KR20010020369A - 광학 활성 단량체, 액정 중합체 및 광학 소자 - Google Patents

광학 활성 단량체, 액정 중합체 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 막 형성성이 우수하고, 콜레스테릭 상의 나선형 피치를 용이하게 제어할 수 있고, 양호한 모노도메인 상의 그랜디언 배향을 수분간과 같은 단시간의 배향 처리로 형성할 수 있으며, 유리 상태로 안정하게 고정화시킬 수 있는, 트위스팅력(twisting force)이 큰 단량체로부터 제조된 액정 중합체, 및 액정 중합체의 고화물을 포함하고, 얇고, 가볍고, 피치 등의 배향 상태가 실용 온도에서 덜 변화하도록 하며, 내구성과 보존 안정성이 우수한, 하기 화학식 a로 나타내는 원편광 2색성의 광학 소자에 관한 것이다.
화학식 a
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
A 및 B는 각각 유기 그룹이다.
광학 활성 단량체는 화학식 a로 나타낸다. 액정 중합체는 측쇄형이고 광학 활성 단량체를 포함하는 구조 단위를 포함한다. 광학 소자는 이 중합체를 포함하는 그랜디언 배향된 콜레스테릭 액정 상의 고화층을 포함하고, 원편광 이색성을 나타낸다.

Description

광학 활성 단량체, 액정 중합체 및 광학 소자{Optically active monomer, liquid crystalline polymer, and optical element}
폴리비닐알콜 등의 연신 필름에 2색성 염료 등을 흡착시켜 제조되는 편광판에서는 입사광의 50% 이상이 흡수되어 효과적으로 이용할 수 없고, 액정 표시장치 등의 고휘도화나 저소비전력화가 곤란하므로, 원편광 2색성의 광학 소자에 기대가 모아지고 있다. 이것은 액정 분자의 나선축이 광학 소자에 대하여 수직인 그랜디언(grandjean) 배향한 것이며, 당해 나선축에 대하여 평행하게 입사하는(입사각 0도) 자연광중에서 어떤 파장의 빛의 약 절반을 오른쪽(또는 왼쪽) 원편광으로서 반사하고 나머지 약 절반을 왼쪽(또는 오른쪽) 원편광으로서 투과하고, 이의 파장(λ)은 일반식 λ= n·p(여기서, n은 액정의 평균 굴절율이고, p는 콜레스테릭 상의 나선 피치이다)로 결정되고, 또한 반사 원편광의 좌우는 콜레스테릭 상의 나선 상태에서 결정되어 나선의 선회 방향과 일치하며, 상기한 분리에 따른 투과광에 가하여 반사광도 이용할 수 있을 가능성이 있는 것에 기인한다.
종래에 원편광 2색성의 광학 소자로서는 저분자량체로 제조된 액상의 콜레스테릭 액정을 유리 등의 기판 사이에 배향 상태로 밀봉한 것이나, 콜레스테릭 액정 상을 나타내는 액정 중합체로 제조되는 것이 공지되어 있다(참조: 일본국 공개특허공보 제(소)55-21479호, 미합중국 특허 명세서 제5,332,522호). 그러나, 전자의 저분자량체에서는 기판을 사용하기 위해 두껍고 무거워져서 액정 표시장치의 경량성이나 박형성 등을 저해하는 문제점이 있다. 또한 액정의 배향 상태, 예를 들면, 피치가 온도 등으로 변화하기 쉬운 문제점도 있다.
한편, 후자의 액정 중합체를 사용하는 것으로는 저분자량체와 같이 양호한 배향 상태의 필름 등의 고화물을 수득하는 것이 곤란하거나 배향 처리에 몇시간 등의 장시간을 요하거나 유리전이온도가 낮아서 내구성 부족으로 실용성이 결핍되거나 하여, 어느 경우에도 고화 상태의 원편광 2색성 광학 소자, 특히 가시광선용의 광학 소자를 수득하는 것이 곤란하다.
고화 상태의 개선을 목적으로 하여 단량체의 조합, 특히 콜레스테릭 상 부여성의 단량체를 변화시키려는 시도가 여러가지로 이루어지고 있지만, 현재 액정 배향성이나 내열성이 결핍되는 문제점이 극복되지 않고 있다. 이와 관련하여 선택 반사 파장이 가시광 영역에 있는 콜레스테릭형의 액정 중합체를 수득하기 위해서는 콜레스테릭 상 부여성 단량체의 공중합 비율을 약 15중량% 이상으로 하는 것이 필요하며, 수득되는 중합체의 액정성과 내열성이 크게 저하된다.
따라서 본 발명은 l04/[선택 반사 파장(nm)×공중합 비(mol%)]로 정의되는 비틀림력(torsion force)이 큰 단량체를 수득함으로써, 막 형성성이 우수하여 콜레스테릭 상의 나선 피치를 용이하게 제어할 수 있고, 양호한 모노도메인(mono-domain) 상태의 그랜디언 배향을 몇분 동안의 단시간의 배향 처리로 형성할 수 있으며, 이를 유리 상태에서 안정화시켜 고정화할 수 있는 액정 중합체를 수득하고, 또한 이에 따라 액정 중합체의 고화물로 제조되는 얇고 가벼우며 피치 등의 배향 상태가 실용 온도에서 변화하기 어려워서 내구성이나 보존 안정성이 우수한 원편광 2색성의 광학 소자를 수득하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명은 하기 화학식 a로 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 활성 단량체 및 이의 광학 활성 단량체를 포함한 구조 단위를 갖고, 콜레스테릭 액정 상을 나타낼 수도 있는 측쇄형의 액정 중합체 및 당해 액정 중합체를 포함한 그랜디언 배향된 콜레스테릭 액정 상의 고화층을 가지며 원편광 2색성을 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 소자를 제공하는 것이다.
상기식에서,
R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
A 및 B는 유기 그룹이다.
본 발명은 액정 표시장치의 형성 등에 적합한 광학 활성 단량체와 이의 액정 중합체 및 이 중합체를 사용하는 원편광 2색성(circular dichroism)의 광학 소자에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 광학 활성 단량체의 양성자 NMR에 의한 분석도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 광학 활성 단량체의 IR에 의한 분석도를 나타낸다.
도 3은 실시예 5에서 수득한 광학 소자의 투과 특성을 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 4는 실시예 6에서 수득한 광학 소자의 투과 특성을 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 5는 실시예 7에서 수득한 광학 소자의 투과 특성을 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 6은 실시예 10에서 수득한 광학 활성 단량체의 양성자 NMR에 의한 분석도를 나타낸다.
도 7은 실시예 10에서 수득한 광학 활성 단량체의 IR에 의한 분석도를 나타낸다.
도 8은 실시예 12에서 수득한 광학 소자의 투과 특성을 나타내는 그래프를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 광학 활성 단량체는 하기 화학식 a로 나타내는 것이다.
화학식 a
상기식에서
R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
A 및 B는 유기 그룹이다.
비틀림력의 점에서 특히 바람직한 광학 활성 단량체는 하기 화학식 b로 나타내는 것이다.
따라서 화학식 b의 광학 활성 단량체는 A가 화학식 a1이고, B가 화학식 a2인 상기한 화학식 a의 광학 활성 단량체이다.
COO(CH2)mR2Z
상기한 화학식 b에서, m은 1 내지 6의 정수이고, R2는 화학식,,,,,,,또는이고, Z는 C00- 또는 O-이다.
또한 Y는 OC0- 또는 0-이고, 0≤n≤3이고, R3은 n이 0인 경우 -CdH2d+1이고 1≤n≤3인 경우 -OCdH2d+1, -H, -CN 또는 -Cl(여기서, d는 1 내지 3이다)이다.
특히 바람직한 것은 화학식 b에서 R2가,또는이고, 화학식 a에서 B가,,,,, -OCOCH3또는 -OCH3인 것이다.
상기한 화학식 b, 따라서 화학식 a로 나타내는 광학 활성 단량체는 적합한 방법으로 합성할 수 있다. 이와 관련하여 단량체(b1)의 합성예를 하기에 기재한다.
즉 하기의 반응식 1과 같이 우선 에틸렌클로로하이드린과 4-하이드록시벤조산을 요오드화칼륨을 촉매로 하여 알칼리 수용액 속에서 가열 환류시켜 4-(2-하이드록시에톡시)벤조산을 수득한 다음, 이것을 리파제 PS와 소량의 P-메톡시페놀을 첨가한 THF(테트라하이드로푸란) 중에서 비닐(메트)아크릴레이트과 반응시켜 4-(2-프로페노일옥시에톡시벤조산)(메트)아크릴레이트로 하고 이러한 (메트)아크릴레이트를 염화메틸렌 중에서 DCC(디사이클로헥실카보디이미드)와 DMAP(디메틸아미노피리딘)의 존재하에 이소소르비드 유도체로 에스테르화함으로써 목적 생성물(b1)을 수득할 수 있다.
또한 상기에서 최종 공정에서 가하는 이소소르비드 유도체의 제조는 예를 들면, 이소소르비드와 소량의 p-톨루엔설폰산(TsOH)·수화물을 용해한 THF 중에 DHP(3,4-디하이드로-2H-피란)을 가하여 한쪽의 하이드록시 그룹을 THP(테트라하이드로피라닐)로 보호한 다음, 이러한 이소소르비드를 에틸 아세테이트 중에서 DCC와 DMAP의 존재하에 4-시아노벤조산과 반응시켜 반응액으로부터 DCC우레아를 여과 분리한 여액으로부터 THP 보호 에스테르를 분리하고, 이것을 염산 등으로 처리하여 THP의 보호 그룹을 제거하는 방법 등에 의해 수득할 수 있다. 이의 반응 과정을 하기 반응식 2에 예시한다.
따라서 화학식 a의 다른 광학 활성 단량체도 목적하는 도입 그룹을 갖는 적합한 원료를 사용하여 상기에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 액정 중합체는 적어도 화학식 a의 광학 활성 단량체를 사용하여 제조한다. 따라서 적어도 화학식 a의 광학 활성 단량체를 포함한 구조 단위, 즉 하기의 화학식 c의 구조 단위를 갖고 적어도 이러한 단량체 단위를 기본으로 하는 측쇄형의 액정 중합체, 이중에서 콜레스테릭 액정 상을 나타내는 액정 중합체이다.
상기식에서
R1, A 및 B는 화학식 a의 경우에 따른다.
따라서 본 발명의 액정 중합체는 화학식 a의 광학 활성 단량체의 1종 이상을 사용하는 단독중합체 또는 공중합체, 기타 단량체, 예를 들면, 네마틱 액정 상을 나타내는 중합체를 형성하는 단량체 또는 다른 종류의 광학 활성 단량체 등의 1종 이상을 병용한 공중합체, 이들 중합체를 적합하게 조합하여 혼합한 혼합 중합체 등으로서 수득할 수 있다.
본 발명의 액정 중합체는 위상차 판, 노치 필터, 원편광 2색성을 나타내는 필름(편광판) 등의 여러가지 광학 기능을 나타내는 광학 소자의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 콜레스테릭 액정 상을 나타내는 것은 이를 그랜디언 배향시켜 원편광 2색성의 광학 소자의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
원편광 2색성의 광학 소자, 특히 선택 반사 파장이 가시광 영역에 있지만 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 액정 중합체는 상기한 화학식 b의 광학 활성 단량체의 1종 이상과 네마틱 액정상을 나타내는 중합체를 형성하는 단량체의 1종 이상을 성분으로 하는 공중합체, 특히 당해 광학 활성 단량체 단위를 1 내지 40중량%, 네마틱계 단량체를 99 내지 60중량% 함유하는 공중합체이다.
공중합체에서 광학 활성 단량체 단위의 함유율이 너무 작으면 콜레스테릭 액정 상의 형성성이 결핍되게 되고 너무 크면 액정성이 불량하게 된다. 이러한 점으로부터 바람직한 당해 광학 활성 단량체 단위의 공중합 비율은 2 내지 38중량%, 바람직하게는 3 내지 35중량%, 특히 5 내지 30중량%이다.
또한 화학식 b의 광학 활성 단량체를 전체 단량체 성분으로 하는 중합체와 네마틱 액정상을 나타내는 중합체를 형성하는 단량체를 전체 단량체 성분으로 하는 중합체의 혼합물도 원편광 2색성의 광학 소자, 특히 선택 반사 파장이 가시광선 영역에 있는 것을 형성하는데 바람직하게 사용할 수 있다. 이의 혼합 비율은 상기한 공중합체의 경우에 따를 수 있다.
상기에서 네마틱 액정상을 나타내는 중합체를 형성하는 단량체로서는 특별히 한정하지 않으며 적합한 것을 사용할 수 있다. 이중에서 광학 특성 등의 점에서 하기 화학식(d)의 단량체를 바람직하게 사용될 수 있다.
상기식에서
R4는 수소 또는 메틸 그룹이고,
e는 1 내지 6의 정수이고,
X는 CO2- 또는 0CO-이며,
p 및 q는 1 또는 2이고, p+q=3을 만족한다.
또한 화학식 d의 단량체도 목적하는 도입 그룹을 갖는 적합한 원료를 사용하여 화학식 a의 경우에 따라 합성할 수 있다.
광학 소자, 특히 액정 중합체를 콜레스테릭 액정 상 등으로 이루어진 고화층으로서 갖는 것의 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 액정 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량을 기준으로 하여 2000 내지 100,000이며 특히 2,500 내지 50,000이다. 당해 분자량이 너무 작으면 막 형성성이 불량해지는 경우가 있으며 너무 크면 액정으로서의 배향성, 특히 마찰 배향막을 개재시킨 모노도메인화에서 불량해져서 균일한 배향 상태를 형성하기 어려워지는 경우가 있다. 또한 광학 소자의 형성에는 소자의 내구성이나 피치 등의 배향 특성을 실제 사용할 때에 온도 변화 등에 대한 안정성 내지 무변화성 등의 점에서 유리전이온도가 80℃ 이상인 액정 중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
단독형 또는 공중합체 등의 액정 중합체의 제조는 예를 들면, 라디칼 중합방식, 양이온 중합방식, 음이온 중합방식 등의 통상적인 아크릴계 단량체의 중합방식에 따라 실시할 수 있다. 또한 라디칼 중합방식을 적용하는 경우, 각종 중합 개시제를 사용할 수 있지만 이중에서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일 등이 분해 온도가 높지 않고 또한 낮지 않은 중간적 온도에서 분해하여 합성의 안정성 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 중합체에서는 이의 공중합체나 혼합물에서의 화학식 a의 단량체 단위의 함유율에 근거하여 콜레스테릭 액정의 피치가 변화된다. 원편광 2색성을 나타내는 파장은 당해 피치로 결정함으로써 화학식 a, 특히 화학식 b의 단량체 단위의 함유율의 제어로 원편광 2색성을 나타내는 파장을 조절할 수 있다.
또한 원편광 2색성을 나타내는 파장역은 원편광 2색성을 나타내는 파장역이 상이한 2종 이상의 액정 중합체를 혼합함으로써 조절할 수 있다. 따라서 하기하는 실시예와 같이 가시광 영역의 광에 대하여 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자도 용이하게 수득할 수 있다.
광학 소자의 형성은 종래의 배향 처리에 따른 방법으로 실시할 수 있다. 이와 관련하여 그 예로서는, 기판상에 폴리이미드나 폴리비닐알콜 등으로 이루어진 배향막을 형성하여 이것을 레이온 직물 등으로 마찰처리한 다음, 그 위에 액정 중합체를 전개하여 유리전이온도 이상, 등방상 전이온도 미만에서 가열하고 액정 중합체 분자가 배향된 상태로 유리전이온도 미만에서 냉각하여 유리 상태로 하여 당해 배향이 고정화된 고화층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 경우, 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자는 액정 중합체 분자를 그랜디언 배향시킴으로써 형성할 수 있다.
상기한 기판으로서는 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 폴리이미드, 폴리알릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 에폭시 수지와 같은 플라스틱으로 이루어진 필름, 또는 유리판 등의 적합한 것을 사용할 수 있다. 기판상에 형성된 액정 중합체의 고화층은 기판과의 일체물로서 그대로 광학 소자에 사용할 수 있으며 기판으로부터 박리되어 필름 등으로 이루어지는 광학 소자로서 사용할 수 있다.
액정 중합체의 전개는 가열 용융방식을 사용할 수 있으며 용제를 사용하는 용액으로서 전개할 수 있다. 이러한 용제로서는 예를 들면, 염화메틸렌, 사이클로헥사논, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로푸란 등이 적합하게 사용될 수 있다. 전개는 바 피복기, 스피너, 롤 피복기 등의 적합한 도포기로 수행할 수 있다.
형성되는 액정 중합체의 고화층의 두께는 너무 얇으면 원편광 2색성 등의 광학 기능을 나타내기 어려워지고 너무 두꺼우면 균일한 배향성이 불량해져서 원편광 2색성 등의 광학 기능을 나타내지 않거나 배향 처리에 장시간을 요하므로, 두께는 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 0.3 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다. 또한 광학 소자를 형성할 경우에는 본 발명에 따르는 액정 중합체 이외의 중합체나 안정화제, 가소제 등의 무기 또는 유기, 또는 금속류 등으로 이루어진 각종 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자에서 단층의 액정 중합체 고화층의 경우에는 통상적으로 원편광 2색성을 나타내는 파장역에 한계가 있다. 이러한 한계는 통상적으로 약 100nm의 파장역에 미치는 넓은 것이지만 액정 장치 등에 적용하는 경우에는 가시광 영역의 전체 영역 내지 넓은 영역에서 원편광 2색성을 나타내는 것이 요망된다.
본 발명에서는 상이한 파장의 빛에 대하여 원편광 2색성을 나타내는 액정 중합체의 고화층을 적층시킴으로써, 원편광 2색성을 나타내는 파장역을 확대할 수 있다. 이러한 적층화는 당해 파장역의 확대 이외에 경사 입사광선의 파장 시프트에 대처하는 점 등에서 유리하다. 적층화는 반사 원편광의 중심 파장이 상이한 조합으로 2층 또는 3층 이상 적층할 수 있다.
이와 관련하여 반사 원편광의 중심 파장이 300 내지 900nm인 액정 중합체 고화층을 같은 방향의 원편광을 반사하는 조합에서 또한 선택 반사의 중심 파장이 상이하고 특히 각각 50nm 이상 상이한 조합으로 사용하여 이의 2 내지 6종류를 적층하는 것으로 가시광선 영역이 넓은 파장역으로 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자를 형성할 수 있다. 적층할 때에는 점착제 등을 사용하여 각 계면에서 표면 반사 손실의 감소를 도모하는 것이 바람직하다.
또한 상기에서 동일한 방향의 원편광을 반사하는 것이 조합으로 하는 점은 각 층에서 반사되는 원편광의 위상 상태를 가지런히 하여 각 파장역에서 상이한 편광 상태로 되는 것을 방지하고, 반사층 등을 통하여 반사 원편광을 재이용하는 경우에 이의 효율의 향상을 목적으로 한다.
본 발명의 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자는 이의 원편광 2색성에 근거하여 입사광선을 좌우의 원편광으로 분리하여 투과광 및 반사광으로서 공급하고, 이러한 반사광을 반사층 등을 통하여 재이용하는 것으로 빛의 이용 효율의 향상을 도모할 수 있으므로 직시(直視)형 등의 액정 장치 등의 각종 장치에서 편광판이나 백 라이트 등의 조사장치 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 조명장치는 예를 들면, 측면으로부터의 입사광을 상하면의 한쪽으로부터 출사시키도록 하는 사이드 라이트형의 도광판에서의 광출사 측에, 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자를 배치하는 방식 등에 의해 수득할 수 있다. 또한 이러한 도광판의 이면에 반사층을 배치함으로써 광학 소자를 통해 반사되는 원편광을 당해 이면의 반사층을 통하여 반사시켜 다시 광학 소자에 입사시킬 수 있다.
한편, 직선 편광을 수득하기 위한 편광판으로서 사용하는 경우에는 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자를 통한 원편광을 직선 편광화한 위상차층과 조합한 광학 소자로 이루어진다. 위상차층은 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자의 투과측 또는 반사측의 어느 측에 설치해도 양호하지만, 상기한 조명 장치에서는 투과측에 설치된다.
원편광을 직선 편광화하기 위한 위상차층은 광학 소자로부터 출사한 원편광의 위상을 변화시켜 직선 편광 성분이 많은 상태로 변환하는 것을 목적으로 하는 것이다. 직선 편광 성분이 많은 상태로 변환함으로써 액정 셀로 직접 입사에 의한 밝은 표시나 액정 셀에 부설한 편광판으로의 입사를 통한 밝은 표시를 할 수 있게 한다.
따라서 위상차층으로서는 광학 소자를 통한 원편광을 1/4 파장의 위상차에 상당하여 직선 편광을 많이 형성할 수 있는 동시에 다른 파장의 빛을 직선 편광과 가급적 평행인 방향으로 장직경 방향을 가지며 또한 가급적으로 직선 편광에 가까운 평평한 타원 편광으로 변환할 수 있는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
위상차층은 적당한 재질로 형성할 수 있으며 투명하고 균일한 위상차를 제공하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 폴리카보네이트와 같은 플라스틱의 연신 필름으로 이루어진 위상차판, 네마틱 액정 중합체의 1방향 배향물이나 비틀림 배향물 등이 사용된다. 위상차층의 위상차는 광학 소자를 사용하는 원편광의 파장역 등에 따라 적당히 결정할 수 있다. 이와 관련하여 가시광 영역에서는 파장 특성이나 실용성 등의 점에서 대부분의 위상차판이 이의 재질 특성에서 양의 복굴절의 파장 분산을 나타내는 것도 가미하여 이의 위상차가 작은 것, 특히 l00 내지 200nm의 위상차를 제공하는 것을 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 많다.
위상차층은 1층 또는 2층 이상의 층으로서 형성할 수 있다. 1층으로 이루어진 위상차층의 경우에는 복굴절의 파장 분산이 작은 것일수록 파장마다 편광 상태의 균일화를 도모할 수 있어서 바람직하다. 한편, 위상차층의 중첩층화는 파장역에서 파장 특성의 개량에 효과적이며 이의 조합은 파장역 등에 따라 적합하게 결정할 수 있다.
또한 가시광선 영역을 대상으로 2층 이상의 위상차층으로 하는 경우, 상기와 같이 100 내지 200nm의 위상차를 제공하는 층을 1층 이상의 홀수층으로 하여 포함시키는 것이 직선 편광 성분이 많은 광을 수득하는 점에서 바람직하다. 100 내지 200nm의 위상차를 제공하는 층 이외의 층은 통상적으로 200 내지 400nm의 위상차를 제공하는 층으로 형성하는 것이 파장 특성의 개량 등의 점에서 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
하기에 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.
실시예 1
수산화칼륨 300부(중량부, 이하 동일)를 에탄올 700ml와 물 300ml의 혼합액으로 용해하고 이러한 용액에 4-하이드록시벤조산 276부와 촉매량의 요오드화칼륨을 용해시킨 다음, 가온 상태에서 에틸렌 클로로하이드린 177부를 서서히 첨가하여 약 15시간 동안 환류시킨다. 수득된 반응액에서 에탄올을 증류 제거하여 물 2ℓ 속에 넣고 이러한 수용액을 디에틸 에테르로 2회 세정한 다음, 염산을 첨가하여 산성액으로 하고 침전물을 여과분리 건조하여 에탄올로 재결정화시켜 4-(2-하이드록시에톡시)벤조산 298부(수율 82%)를 수득한다.
다음에, 상기 4-(2-하이드록시에톡시)벤조산 18.2부를 THF 300ml에 용해시킨 다음, 여기에 비닐 아크릴레이트 19.5부와 리파제 PS 18부와 소량의 p-메톡시페놀을 첨가하여 40℃에서 3시간 동안 교반한다. 수득한 반응액에서 리파제 PS를 여과 분리한 다음, 이 여액을 감압 증류 제거하여 생성된 고체를 2-부탄온/헥산: 2/1 혼합액으로 재결정화시켜 (4-(2-프로펜오일옥시에톡시벤조산) 17.5부(수율 74%)를 수득한다.
한편, 이소소르비드 10.0부를 p-톨루엔설폰산·수화물 0.5부와 THF 100ml와 함께 실온에서 교반하여 용해시킨 후에 이 용액에 THF 50ml로 희석한 DHP 5.76부를 90분 동안에 걸쳐 적하한 다음, 실온에서 90분 동안 교반하여 수득된 반응액에서 용매를 증류 제거하여 이것을 염화메틸렌 250ml에 용해시켜 각 150ml의 포화 식염수, 1N HCl 수용액, 포화 식염수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 다음, 이의 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거한 후에 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제(염화메틸렌/디에틸 에테르: 1/1)를 실시하여 한쪽의 하이드록시 그룹을 THP로 보호한 이소소르비드 4.79부를 수득한다.
다음에, 상기한 THP 한쪽 보호된 이소소르비드 4.21부, 4-시아노벤조산 2.96부, DCC 4.52부, DMAP 0.28부 및 에틸 아세테이트 110ml를 실온에서 약 2시간 동안 교반한 후에 석출된 DCC 우레아를 여과 분리하여 이의 여액이 150ml로 되도록 에틸 아세테이트를 가한 다음, 각 150ml의 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수, 1N HCl 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정하여 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 THP 보호 에스테르 7.81부를 수득한다. 이러한 액체 크로마토그래피에 의한 순도는 83%이다.
상기에서 수득한 정제하지 않은 THP 보호 에스테르 7.44부를 300ml 용적의 가지형 플라스크 속에서 THF 75ml에 용해시켜 환류시키고 여기에 12N HCl 3ml를 첨가하여 15분 동안 환류한 다음, THF를 증류 제거하여 염화메틸렌 200ml에 용해시켜 포화 식염수 200ml로 2회 세정하고 황산마그네슘으로 건조하여 용매를 증류 제거한 후에 컬럼 크로마토그래피 정제(염화메틸렌/디에틸 에테르: 6/1 내지 0/1)를 수행하여 상기한 말단 시아노화 이소소르비드 유도체 4.63부(순도 97%, 수율 91%)를 수득한다.
최종적으로, 상기에서 수득한 (4-(2-프로펜오일옥시에톡시벤조산) 2.55부, 말단 시아노화 이소소르비드 유도체 2.83부, DCC 2.33부 및 DMAP 0.138부를 염화메틸렌 70ml 중에서, 실온에서 4.5시간 동안 교반한 후에 석출된 DCC 우레아를 여과 분리하여 이의 여액이 200ml로 되도록 염화메틸렌를 가한 다음, 각 200ml의 1N HCl 수용액, 포화 식염수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정하여 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 컬럼 크로마토그래피 정제(염화메틸렌/디에틸 에테르: 6/1)를 수행하고 상기한 광학 활성 단량체(b1) 1.39부(순도 90%, 수율 23%)를 수득한다.
상기에서 수득하는 광학 활성 단량체의 양성자 NMR 및 IR에 의한 분석 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
실시예 2
(d1)
광학 활성 단량체(b1) 0.168부(0.31mmol)와 상기한 단량체(d1) 1.56부(3.78mmol)를 테트라하이드로푸란 16.5ml에 가열 용해시켜 55 내지 60℃에서 안정화시켜 반응기 내부를 질소 기체로 치환하고, 산소 존재하에 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 테트라하이드로푸란 용액 0.5ml를 적하하여 3시간 동안 중합 처리하여 당해 반응액을 디에틸 에테르 150ml에 교반하에 서서히 부어서 백색 중합체의 침전물을 수득하고 이것을 여과 분리 건조하여 공중합체를 수득한다(수율 58%). 이러한 공중합체는 유리전이온도가 90℃이고, 등방상 전이온도가 260℃인 콜레스테릭 구조를 나타낸다.
실시예 3
실시예 2에 따라, 광학 활성 단량체(b1) 0.15부(0.28mmol)와 단량체(d1) 1.64부(3.98mmol)를 사용하여 유리전이온도가 92℃이고, 등방상 전이온도가 275℃인 콜레스테릭 구조를 나타내는 공중합체를 수득한다.
실시예 4
실시예 2에 따라, 광학 활성 단량체(b1) 0.13부(0.24mmol)와 단량체(d1) 1.96부(4.76mmol)를 사용하여 유리전이온도가 95℃이고, 등방상 전이온도가 282℃인 콜레스테릭 구조를 나타내는 공중합체를 수득한다.
실시예 5
유리판에 두께 약 0.1㎛의 폴리비닐 알콜 층을 설치하고 이를 레이온 직물로 마찰 처리하여 이 처리면에 실시예 2에서 수득한 공중합체의 30중량% 사이클로헥사논 용액을 스피너로 도포하고 건조한 후에 150℃에서 5분 동안 가열 배향처리하여 실온에서 방냉하고 액정 중합체의 배향을 유리 상태에서 고정화한다. 이러한 액정 중합체의 두께는 2㎛이고, 유리판과의 일체물로 이루어진 광학 소자는 경면적으로 청자색광을 반사하는 원편광 2색성을 나타내며, 이러한 반사광은 파장 405 내지 485nm이다. 또한 당해 광학 소자의 투과 특성을 도 3에 나타내었다.
실시예 6
실시예 3에서 수득한 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 따라, 경면적으로 녹색광을 반사하는 원편광 2색성을 나타내고, 반사광의 파장이 480 내지 555nm인 광학 소자를 수득한다. 이러한 광학 소자의 투과 특성을 도 4에 나타내었다.
실시예 7
실시예 4에서 수득한 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 따라, 경면적으로 적색광을 반사하는 원편광 2색성을 나타내고, 반사광의 파장이 642 내지 740nm인 광학 소자를 수득한다. 이러한 광학 소자의 투과 특성을 도 5에 나타내었다.
실시예 8
실시예 5, 6 및 7에 따라 수득한 광학 소자를 아크릴계 점착층을 통하여 적층하고, 반사광에 근거하여 파장 405 내지 555nm 및 642 내지 740nm의 범위에서 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자를 수득한다.
실시예 9
실시예 2에 따라 제조한 광학 활성 단량체(b1)의 단독중합체 16.8부와 단량체(d1)의 단독중합체 156부의 혼합물을 사용하여 실시예 5에 따라 광학 소자를 수득한다. 이러한 광학 소자는 경면적으로 청자색광을 반사하는 원편광 2색성을 나타내고, 반사광의 파장이 415 내지 495nm이다.
또한 상기에서 단량체(b1)에 의한 단독중합체는 유리전이온도가 80℃이고, 등방상 전이온도가 210℃이며, 액정의 배향 특성은 콜레스테릭 구조를 나타낸다. 또한 단량체(d1)에 의한 단독중합체는 유리전이온도가 85℃이고, 등방상 전이온도가 287℃이며, 액정의 배향 특성은 네마틱 구조를 나타낸다. 그리고 상기한 혼합 중합체는 유리전이온도가 90℃이고, 등방상 전이온도가 232℃이며, 액정의 배향 특성은 콜레스테릭 구조를 나타낸다.
실시예 10
이소소르비드 50.0부, p-클로로벤조산 53.5부 및 DMAP 1.4부를 염화메틸렌 500ml와 함께 빙욕상에서 교반하고 여기에 염화메틸렌에 용해된 DCC 77.6부를 적하하여 빙욕상에서 2.5시간 동안, 실온에서 밤새 교반하여 석출된 DCC우레아를 여과 분리하고 이 여액이 1000ml로 되도록 염화메틸렌를 가한 다음, 각 l000ml의 1N HCl 수용액, 포화 식염수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정하여 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거한 후에 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제(염화메틸렌/디에틸 에테르: 1/1)를 수행하고 말단 클로로페닐화 이소소르비드 유도체 14.2부를 수득한다.
다음에, 말단 클로로페닐화 이소소르비드 유도체 14.2부와 4-(2-프로펜오일옥시에톡시)벤조산 12.9부를 염화메틸렌 180ml와 함께 빙욕상에서 교반하고, 여기에 DMAP 0.5부와 미량의 디부틸하이드록시톨루엔을 첨가한 다음, 염화메틸렌 10ml에 용해된 DCC 11.3부를 소량씩 가하여 빙욕을 제거하고 실온으로 서서히 되돌리면서 밤새 교반하여 석출된 DCC우레아를 여과 분리하여 이러한 여액이 500ml로 되도록 염화메틸렌을 가한 다음, 각각 500ml의 1N HCl 수용액, 포화 식염수, 포화 탄산수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차적으로 세정하여 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증류 제거하여 생성된 고체를 톨루엔/헥산: 70ml/50ml 혼합액으로 재결정화시켜 광학 활성 단량체(b2) 9.34를 수득한다(순도 95%). 이러한 광학 활성 단량체의 양성자 NMR 및 IR에 의한 분석결과를 도 6 및 도 7에 도시한다.
(b2)
실시예 11
상기한 광학 활성 단량체(b2) 1.50부(2.98mmol)와 단량체(d1) 13.3부(32.1mmol)를 디메틸아세트아미드 4부/테트라하이드로푸란 1부의 혼합 용매 95부에 가열 용해시키고 55 내지 60℃에서 안정시켜 반응기 내부를 질소 기체로 치환하고 산소 부재하에 아조비스이소부티로니트릴 0.29부를 용해한 혼합 용매 용액 2.0ml을 적하하여 4.5시간 동안 중합처리하고 이러한 반응액을 자연 여과한 다음, 여액을 격렬하게 교반하면서 메탄올 120ml를 신속하게 첨가하여 백색 중합체의 침전물을 수득하고 이것을 메탄올 3부/테트라하이드로푸란 2부의 혼합 용매 50ml로 2회 세정한 후에 건조하여 공중합체를 수득한다. 이러한 공중합체는 유리전이온도가 99℃이고, 등방상 전이온도가 262℃인 콜레스테릭 구조를 나타낸다.
실시예 12
실시예 11에서 수득하는 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 따라, 경면적으로 청자광을 반사하는 원편광 2색성을 나타내고, 반사광의 파장이 385 내지 460nm인 광학 소자를 수득한다. 이러한 광학 소자의 투과 특성을 도 8에 나타내었다.
본 발명의 광학 활성 단량체에 따르면, 이의 큰 비틀림력으로 인해 적은 사용량으로 배향성와 내열성이 우수한 액정 중합체를 수득할 수 있다. 또한 수득된 액정 중합체는 양호한 모노 도메인 상태의 그랜디언 배향의 막을 막 형성성이 매우 용이하게 형성할 수 있고, 이러한 배향처리도 수분 동안의 단시간 내에 달성할 수 있으며 유리 상태에서 안정적으로 고정화할 수 있다. 그 결과, 얇고 가벼운 액정 중합체의 고화물로 이루어지고, 피치 등의 배향 상태가 실용 온도에서 변화하기어려운 내구성이나 보존 안정성이 우수한 원편광 2색성의 광학 소자를 효율적으로 형성할 수 있으며, 이러한 콜레스테릭 상의 나선 피치의 제어도 용이하고 가시광 영역에서 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자도 용이하게 수득할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 a로 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 활성 단량체.
    화학식 a
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 메틸 그룹이고,
    A 및 B는 각각 유기 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 a에서 A가 화학식 a1이고, B가 화학식 a2인 광학 활성 단량체.
    화학식 a1
    COO(CH2)mR2Z
    화학식 a2
    상기식에서,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    R2는 화학식,,,,,,,또는이고,
    Z는 C00- 또는 O-이고,
    Y는 OC0- 또는 0-이고,
    n은 0 내지 3이고,
    R3은 n이 0인 경우 -CdH2d+1이고, n이 1 내지 3인 경우 -OCdH2d+1, -H, -CN 또는 -Cl(여기서, d는 1 내지 3이다)이다.
  3. 제1항에 따르는 광학 활성 단량체를 포함하는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 측쇄형의 액정 중합체.
  4. 제2항에 따르는 광학 활성 단량체와 네마틱 액정 상을 나타내는 중합체를 형성하는 단량체를 성분으로 하고, 상기한 광학 활성 단량체 단위를 1 내지 40중량% 함유하는 공중합체를 사용하여 이루어지며, 콜레스테릭 액정 상을 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 중합체.
  5. 제2항에 따르는 광학 활성 단량체를 전체 단량체 성분으로서 포함하는 중합체 1 내지 40중량%와 네마틱 액정 상을 나타내는 중합체를 형성하는 단량체를 전체 단량체 성분으로서 포함하는 중합체 99 내지 60중량%의 혼합물로 이루어지고, 콜레스테릭 액정 상을 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 중합체.
  6. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 액정 중합체를 포함하는 그랜디언(grandjean) 배향된 콜레스테릭 액정 상의 고화층을 갖고 원편광 2색성을 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  7. 제6항에 있어서, 가시광 영역의 광에 대하여 원편광 2색성을 나타내는 광학 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상이한 파장의 광에 대하여 원편광 2색성을 나타내는 액정 중합체의 고화층의 적층체를 포함하는 광학 소자.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 원편광을 직선 편광화하는 위상차층을 갖는 광학 소자.
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