KR20010014365A - 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올의 제조 및정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이소프로페닐페놀, 그의 이량체 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물의 이성질화 및 후속 재결정에 의한 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올의 제조 및 정제 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이소프로페닐페놀의 이량체 또는 올리고머의 이성질화 및 후속 재결정화에 의한 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올의 제조 및 정제 방법에 관한 것이다.
이하 비스페놀 인단으로 언급되는 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올의 몇몇 제조 방법은 이미 공지되어 있다.
미국 특허 제A 2 754 285호 및 제A 2 819 249호에는, α-메틸스티렌이 산 촉매 이량체화를 통해 인단으로 제조되고 후속적으로 술폰산화된 다음 수산화칼륨으로 비누화되는 경로가 개시되어 있다.
미국 특허 제A 2 979 534호에는, 비스페놀의 분해에 의해 얻어지는 단량체 이소프로페닐페놀이 방향족 술폰산 또는 무기산의 존재하에 110 내지 160 ℃의 온도에서 비스페놀 인단으로 이량체화될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 비스페놀 분해 및 인단 형성은 또한 한 단계로 수행될 수 있다. 이 방법으로는 벤젠/시클로헥산으로부터의 재결정화 후에도 융점이 165 내지 166 ℃인 저순도의 생성물이 제조된다.
미국 특허 제A 3 264 357호에는 이량체 이소프로페닐페놀의 2 이성질 형태의 혼합물을 강산의 존재하에 페놀과 반응시킴으로써 비스페놀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 비스페놀 인단은 반응성 페놀의 부재하에 90 ℃의 반응 온도에서 형성되는 것으로 보고되어 있다. 미국 특허 제A 3 264 358호에 따르면, 비스페놀 인단은, 이량체 이소프로페닐페놀의 2 이성질 형태의 혼합물을 강산성 촉매와 반응시킴으로써, 예를 들어 비점에서 진한 염산 중에 2시간 동안 가열함으로써 얻어질 수 있다.
미국 특허 제A 3 288 864호에는 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 촉매의 존재하에 50 내지 150 ℃의 온도에서 단량체 이소프로페닐페놀의 자가 축합에 의해 비스페놀 인단을 제조하는 방법이 개시되어 있고; 일본 특허 공개 제60/35150호에는 산화알루미늄 또는 테라 알바와 같은 고체 촉매의 존재하에 이소프로페닐페놀 또는 그의 올리고머의 이성질화 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제A 4 334 106호에 따르면, 비스페놀 인단은 0 내지 90 ℃의 온도에서 할로겐화 카르복실산 또는 포름산 중에서 이소프로페닐페놀 또는 그의 올리고머를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일본 특허 공개 제5/294879호에 따르면, 비스페놀 인단은 활성화 점토의 존재하에 비스페놀 A의 열분해에 의해 얻어질 수 있고, 미국 특허 제A 3 271 463호에는 비스페놀 A를 90 내지 150 ℃에서 수성 황산으로 처리하여 2차 생성물로서 비스페놀 인단을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 두 방법에서, 매우 다량의 스피로비스인단 비스페놀이 형성되고, 이들은 방향족 탄화수소물로부터 재결정에 의해 분리해야 한다.
생성물의 수율 및 순도 면에서, 기재한 방법들은 플라스틱의 제조를 위한 출발물질로서 사용하기 위한 비스페놀 인단의 공업용 제조에는 여전히 적합하지 않다. 이제, 비스페놀 인단이 고수율 및 고순도로 제조될 수 있는 개선 방법이 발견되었다.
본 발명은 비스페놀 인단의 제조 및 정제 방법을 제공하는데, 여기서 먼저 이소프로페닐페놀, 그의 이량체 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물을 비점이 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 130 내지 140 ℃의 온도내에 있는 유기 용매 중에 용해시키고, 반응 혼합물을 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위의 온도로 가열하고, 이어서 사용된 이소프로페닐페놀의 양을 기준으로 산성 촉매 0.002 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%를 임의로 분할하여 첨가하고, 반응 혼합물을 가열하여 비등시키고 비점에서 1 내지 600분, 바람직하게는 2 내지 60분 동안 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 임의로 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위내의 온도에서 염기를 첨가하여 중화시키고, 이어서 물을 반응 혼합물에 첨가하고 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 0 내지 10 ℃ 범위내의 온도로 냉각시키고, 형성된 침전을 분리하여 건조하고 아세트산/물 혼합물로부터 재결정한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 출발물질은 이소프로페닐페놀, 그의 이량체 또는 올리고머이다. 이량체 및 올리고머는 용이하게 접근가능하며, 예를 들어 미국 특허 제A 3 288 864호 또는 제A 4 201 877호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 용매는 비점이 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 130 내지 140 ℃ 온도 범위인 유기 용매이다. 그 예로는 톨루엔, n-부탄올, 클로로벤젠 및 크실렌이며, 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 바람직하게는, 사용되는 이소프로페닐페놀 양의 2 내지 3배이다.
반응 혼합물을 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 가열한 후, 여기에 사용된 이소프로페닐페놀의 양을 기준으로 산성 촉매를 0.002 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가한다. 브뢴스테트 산 또는 루이스 산을 본 발명에 따른 방법을 위한 촉매로 사용할 수 있다. 그 예로는 염산 또는 황산과 같은 무기산, 술폰산 또는 할로겐화 카르복실산과 같은 유기산, 산성 이온 교환 수지, 삼플루오로화붕소, 및 AlCl3, FeCl3ZnCl2과 같은 금속 할로겐화물이 있다. 바람직하게는, 루이스 산이 촉매로 사용되고, 삼플루오로화붕소가 특히 바람직하다.
촉매의 첨가후, 반응 혼합물을 가열하여 비등시키고, 비점에서 1 내지 600분, 바람직하게는 2 내지 60분 동안 반응시킨다. 110 내지 150 ℃, 특히 130 내지 140 ℃ 범위내의 온도에서 이성질화 반응에 의해 매우 높은 선택성을 갖는 비스페놀 인단이 얻어지는 것은 명백해진다.
반응 혼합물을 임의로 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 범위내의 온도에서 염기를 첨가하여 중화시킨다. 다수의 상이한 염기 또는 이들의 혼합물이 중화에 적절하다. 그 예로는 금속 수산화물, 예를 들어 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 알콕시드, 예를 들어 소듐메톡시드, 소듐에톡시드, 소듐페녹시드, 포타슘메톡시드, 포타슘에톡시드, 포타슘페녹시드, 마그네슘메톡시드, 마그네슘에톡시드, 마그네슘페녹시드, 칼슘메톡시드, 칼슘에톡시드, 칼슘페녹시드, 알루미늄이소프폭시드, 카르복실산염, 예를 들어 나트륨 포르메이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 칼슘 포르메이트, 칼슘 아세테이트, 탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, (NH4)CO3, 탄산수소염, 예를 들어 NaHCO3, KHCO3, 또는 NH4HCO3, NH4HCO3및 카르밤산암모늄의 혼합물, 암모니아, 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디에틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아민, 메틸아민 및 물 또는 반응 매질과 불혼화성인 유기 용매 중의 이들의 용액을 들 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이 염기로서 사용된다. 반응 혼합물과 2상계를 형성하는 염기를 사용하는 경우, 중화시킨 후 비스페놀 인단을 함유하는 유기상을 분리한 다음, 여기에 추가의 물을 첨가한다.
물을 반응 혼합물에 첨가하고, 냉각시켜 비스페놀 인단을 분리한다. 첨가한 물의 양은 바람직하게는 반응 혼합물 양의 1/4 내지 1/3이다. 반응 혼합물을 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 0 내지 10 ℃ 범위내의 온도로 냉각한다. 반응 혼합물을 이 온도에서 바람직하게는 1 내지 200분, 특히 바람직하게는 40 내지 80분 동안 유지시킨 후, 형성되는 침전을 분리한다. 이것은 당업계의 숙련자에게 공지된 방법, 예를 들어 여과, 따라붓기 또는 원심분리로 수행할 수 있다. 이어서, 바람직하게는, 침전을 유기 용매, 예를 들어 클로로벤젠으로 세척한다. 반응 혼합물을 중화시킨 후 물을 첨가한 경우 매우 덜 착색된 생성물이 얻어진다는 것은 명백해진다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 침전을 반응 혼합물로부터 분리한 후 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 범위내의 온도에서 5 내지 100분 동안 물 중에 현탁시킨다. 여기서 사용되는 물의 양은 바람직하게는 침전 양의 1 내지 10배이다. 이어서, 침전은 한번 더 분리한다. 바람직한 실시태양에서는, 이어서 침전을 10 내지 50 ℃에서 1 내지 10배의 물로 헹군다. 얻어진 고체 물질을 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온도에서 건조한다. 바람직하게는 감압하에 건조시킨다. 이렇게 얻어진 조 생성물을 후속해서 아세트산/물 혼합물로부터 재결정한다.
지금까지 벤젠과 시클로헥산 또는 메탄올과 물의 혼합물을 재결정으로 조 비스페놀 인단을 정제하는데 사용하여 왔다. 이렇게 얻어진 생성물의 순도는 플라스틱의 공업용 제조에 사용하기에는 여전히 불만족스럽다. 이제, 조 생성물을 아세트산 및 물의 혼합물로부터 재결정한 경우 비스페놀 인단은 고순도로 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명은 아세트산 및 물의 혼합물로부터 재결정하여 비스페놀 인단을 정제하는 방법을 제공한다. 이들 혼합물은 아세트산 및 물을 바람직하게는 1 대 2 내지 3 대 2의 비로 함유하며, 이들은 아세트산을 57 내지 63 % 함유하는 것이 특히 바람직하다.
재결정화를 위해 조 생성물은 물에 넣을 수 있다. 이어서, 70 내지 100 ℃로 가열하고 아세트산을 고체 물질이 용해될 때까지 첨가한다. 별법으로, 조 생성물을 또한 70 내지 100 ℃에서 아세트산/물 혼합물 중에 직접 용해시킬 수 있다. 생성물은 후속 냉각으로 침전된다. 또한, 먼저 조 생성물을 70 내지 100 ℃에서 아세트산 중에 용해시키고, 이어서 물로 비스페놀 인단을 침전시킬 수 있다. 생성물을 분리하고, 물로 세척하고, 바람직하게는 20 내지 150 ℃의 온도에서 감압하에 건조시킨다.
결정화는 당업계의 숙련자에게 공지된 방법, 예를 들어 다단계 결정화, 단계식 재결정화 또는 침전 결정화로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 비스페놀 인단은 고순으로 인해, 고품질의 플라스틱, 예를 들어 폴리카르보네이트의 제조를 위한 출발물질로서 매우 적절하다.
<실시예 1a>
이량체 이소프로페닐페놀 40 g을 클로로벤젠 100 ㎖ 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이어서 에테레이트 형태의 BF30.14 ㎖를 첨가하였다. 반응 용액을 가열하여 비등시킨 다음, 132 ℃에서 40분 동안 환류하에 유지시켰다. 반응 혼합물을 0 내지 10 ℃로 냉각하고, 여기에 물 30 ㎖를 첨가하였다. 60분 후, 침전을 분리하고 클로로벤젠 50 ㎖로 분할하여 첨가하여 세척하였다. 비스페놀 인단 함량이 90 %인 생성물 36 g (이소프로페닐페놀의 초기 중량의 90 %에 상응함)을 얻었다.
잔류물을 물 100 ㎖ 중에 현탁시켜 15분 후에 다시 분리하고, 여기에 물 100 ㎖를 다시 분할하여 첨가하였다. 생성물을 분리하고 수흡입 펌프하에 80 ℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 먼저 100 ℃의 물 중에 현탁시킨 다음 현탁액에 침전을 용해시키기에 충분한 양의 아세트산을 첨가하여 아세트산/물로부터 재결정하였다. 생성물은 후속 냉각 동안 결정화되었다. 고체를 수거하고, 물로 간단히 세척하고 감압하에 80 ℃에서 건조시켰다. 비스페놀 인단 함량이 97.7 %인 생성물 24 g (이소프로페닐페놀의 초기 중량의 60 %에 상응함)을 얻었다.
<실시예 1b>
이량체 이소프로페닐페놀 800 g을 클로로벤젠 2000 ㎖ 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이어서 에테레이트 형태의 BF32.8 ㎖를 첨가하였다. 반응 용액을 가열하여 비등시킨 다음, 132 ℃에서 40분 동안 환류하에 유지시켰다. 이어서, 반응 용액 중의 촉매를 80 ℃에서 수산화나트륨 용액 (물 300 ㎖에 NaOH 1,164 g을 첨가함)을 첨가하여 중화시켰다. 수성상을 분리하고, 유기상을 0 내지 10 ℃로 냉각하고, 여기에 물 600 ㎖를 첨가하였다. 60분 후, 침전을 분리하고 클로로벤젠 1000 ㎖를 분할하여 첨가하여 세척하였다. 비스페놀 인단 함량이 89 %인 생성물 480 g (이소프로페닐페놀의 초기 중량의 60 %에 상응함)을 얻었다.
잔류물을 물 1000 ㎖ 중에 현탁시켜 15분 후에 다시 분리하고, 여기에 물 1000 ㎖를 다시 분할하여 첨가하였다. 생성물을 분리하고 수흡입 펌프하에 80 ℃에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 100 ℃에서 아세트산/물 혼합물 중에 용해시킴으로써 아세트산/물로부터 재결정하였다. 생성물은 후속 냉각 동안 결정화되었다. 고체를 수거하고, 물로 간단히 세척하고 감압하에 80 ℃에서 건조시켰다. 비스페놀 인단 함량이 97.2 %인 생성물 312 g (조 생성물 중량의 65 %에 상응함)을 얻었다.
<실시예 2> (미국 특허 제A 3 288 864호와 유사한 비교예)
이량체 이소프로페닐페놀 40 g을 톨루엔 100 ㎖ 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이어서 에테레이트 형태의 BF30.14 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을 85 ℃에서 40분 동안 가열한 다음, 0 내지 10 ℃로 냉각하고, 여기에 물 30 ㎖를 첨가하였다. 60분 후, 침전을 분리하고 톨루엔 50 ㎖를 분할 첨가하여 세척하였다. 잔류물을 물 100 ㎖ 중에 현탁시켜 15분 후에 다시 분리하고, 여기에 물 2 ℓ를 다시 분할하여 첨가하였다. 한번 더 분리하고 감압하에 80 ℃에서 건조시켜 비스페놀 인단 함량이 83 %인 생성물 36 g (이소프로페닐페놀의 초기 중량의 90 %에 상응함)을 얻었다. 메탄올/물로부터 재결정한 후, 비스페놀 인단 함량이 92 %인 생성물 18 g (이소프로페닐페놀의 초기 중량의 45 %에 상응함)을 얻었다.
<실시예 3a>
조 비스페놀 인단 50 g (융점 186 ℃, 비스페놀 인단 함량 86.4 %)을 물 200 ㎖ 중에 현탁시켰다. 여기에 아세트산 150 ㎖를 비점에서 첨가하였다. 냉각 후 얻어진 맑은 용액으로부터 비스페놀 인단 함량이 93.2 %인 생성물 34 g (68 %)을 분리할 수 있었다.
<실시예 3b>
조 비스페놀 인단 50 g을 물 79.8 ㎖ 및 아세트산 60.2 ㎖의 혼합물 중에 비점에서 용해시켰다. 냉각 후, 비스페놀 인단 함량이 93.5 %인 생성물 31.5 g (63 %)을 분리할 수 있었다.
<실시예 3b> (비교)
조 비스페놀 인단 50 g을 물 100 ㎖ 중에 현탁시켰다. 여기에 메탄올 95 ㎖를 환류시키면서 첨가하였다. 냉각 후, 맑은 용액으로부 비스페놀 인단 함량이 88.8 %인 생성물 38.4 g (76.8 %)을 분리할 수 있었다.
Claims (3)
- a) 이소프로페닐페놀, 그의 이량체 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물을 비점이 110 내지 150 ℃ 온도 범위내인 유기 용매 중에 용해시키고,b) 반응 혼합물을 60 내지 110 ℃ 범위의 온도로 가열하고,c) 사용된 이소프로페닐페놀의 양을 기준으로 산성 촉매를 0.002 내지 5 중량% 첨가하고,d) 반응 혼합물을 가열하여 비등시키고, 비점에서 1 내지 600분 동안 반응시키고,e) 반응 혼합물을 임의로 60 내지 100 ℃ 범위내의 온도에서 염기를 첨가하여 중화시키고,f) 물을 반응 혼합물에 첨가하고 0 내지 30 ℃ 범위내의 온도로 냉각시키고,g) 형성된 침전을 분리하여 건조하고, 아세트산/물 혼합물로부터 재결정시키는것을 포함하는 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올의 제조 및 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 침전을 반응 혼합물로부터 분리한 후 10 내지 50 ℃ 범위내의 온도에서 5 내지 100분 동안 물 중에 현탁시킨 다음, 건조하고 재결정시키는 방법.
- 아세트산/물 혼합물로부터의 재결정에 의한 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올의 정제 방법.
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