KR20010001431A - 코크스가스 정제에 있어서 황화수소 포집방법 - Google Patents

코크스가스 정제에 있어서 황화수소 포집방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제철소등의 코크스 공장에서 발생되는 코크스 가스를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 높은 조업온도에서도 이산화탄소의 포집을 최소화하므로써 코크스 가스중의 황화수소의 포집효율을 최대화할 수 있는 코크스 가스의 정제에 있어서 황화수소 포집방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
본 발명은 황화수소 포집 공정, 암모니아 포집 공정, 암모니아 첨가 공정, 및 증류공정를 포함하여 구성되는 코크스 가스의 정제에 있어서의 황화수소 포집방법에 있어서, 상기 황화수소 포집 공정에서 발생되는 흡수액을 상기 증류공정으로 보내고;
상기 암모니아 포집공정에서 발생된 흡수액의 일부를 암모니아 첨가공정으로 보내고 나머지 흡수액을 황화수소 포집 공정으로 보내고; 그리고
상기 암모니아 첨가공정에서 발생된 흡수액을 전량 황화수소포집공정으로 보내도록 구성되는 코크스 가스의 정제에 있어서 황화수소 포집방법을 그 요지로 한다.

Description

코크스가스 정제에 있어서 황화수소 포집방법{A METHOD FOR REMOVING HYDROGEN SULFIDE IN COKE OVEN GAS PURIFICATION}
본 발명은 제철소등의 코크스로에서 발생되는 코크스 가스를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아 농도를 적절히 제어하여 이산화탄소의 흡수율을 최소화하여 코크스 가스중의 황화수소를 보다 효과적으로 포집하는 코크스 가스의 정제에 있어서 황화수소 포집방법에 관한 것이다.
코크스가스를 연료가스로 사용하기 위해서는 몇가지 성분들을 어느 정도 농도까지 낮추어 주어야만 배관 폐쇄나 부식 또는 공해를 방지할 수가 있다.
코크스가스중에는 황화수소, 암모니아, 시안화수소등이 함유되어 있다.
상기 코크스가스중에 함유되어 있는 성분들중에서 제일 먼저 제거되는 성분은 암모니아이다.
상기 암모니아를 정제할 때 사용되는 종래의 방법은 우선 암모니아를 제거하여 황산용액에 흡수시키든지 분해로에서 분해하여 공기중에 방산시키는 방법이 사용되고 있다.
이 때 암모니아를 분해로에서 분해하는 경우에는 암모니아와 황화수소가 섞여있을 경우에는 분해로가스에 황산화물이 포함되어 공해물질로서 배출되는 문제점이 있었다.
상기 코크스가스중의 암모니아를 제거하는 또 하나의 방법으로는 인산용액에 흡수하여 순수한 암모니아로 회수하는 포삼법이 있다.
그러나, 암모니아 보다도 제거가 어렵고 공해를 유발시키는 물질로서 황화수소와 시안화수소가 있는데 이 들의 제거를 위해 지금까지 수많은 공정들이 개발되어 왔다.
상기 황화수소는 석회석에 흡수시켜 제거하는 방법으로 출발하였으며 산화철 등을 촉매로 이용하여 산화시켜 황으로 제거하는 건식산화법과 건식 산화공정의 단점들을 극복하기 위해서 습식 공정이 개발되었는데 기본적인 목표들은 필요한 부지면적과 소요인력을 줄이고 생산되는 황의 순도를 높이기 위해 개발되었다. 이 방법에서는 황화수소를 알칼리용액에 흡수시킨후 산소운반체를 이용해 황화수소를 산화시킴으로써 제거한다. 이 때 포집탑에서 촉매에 의해 황화수소를 산화시키면서 황화수소의 흡수율을 높이는데 촉매는 다시 재생탑에서 재생된다. 습식 황화수소 제거법으로는 대표적인 것으로 일본에서 개발된 후막스공정(Fummaks Process, Aromatics 27, 174, 1975)이 있는데 이 공정에서는 산소운반체인 촉매로서 피크린산을 사용하고 이와 비슷한 다카학스공정(Takahax Process, Chemical Economy ＆ Engineering Review 2, 27, 1970)에서는 나프토퀴논-2-술폰산 나트륨을 촉매로 사용한다. 다른 습식공정들도 이와 비슷한 산소운반체들을 쓰는 공정들이다. 이와 같은 습식공정은 값비싼 촉매를 이용하기 때문에 촉매를 재생하는 산화재생탑이 필요하게 되고 그에 따른 순환공정내의 여러 화합물의 축적에 따른 부작용도 발생한다. 대표적인 축적물로는 티오황산염과 티오시안산염이다. 이의 제거를 위해서는 순환액의 일부를 빼서 폐기하는 방법이나 과산화수소로 티오황산염을 황산염으로 산화시키는 방법 등이 있다. 그러나 티오시안산염을 일정농도이하로 유지하기 위하여서는 액의 일부를 폐기시키는 방법밖에 없다. 이과정에서 폐수의 발생은 필연적이고 티오시안산염은 생물학적으로 난분해성이기 때문에 폐수처리의 어려움이 따른다. 또한, 상기 방법에서는 공기에 의한 산화재생탑의 운전시 많은양의 폐가스가 발생하여 이를 처리하는데에 따른 어려움이 존재한다. 암모니아 및 황화수소를 제거하는 또다른 방법으로서 암모니아와 황화수소를 동시에 흡수하여 제거하는 펠드공정(Feld Process, Gas Purification, 4th ed., Gulf Publishing Company, 484, Houston, 1985)이 알려져 있으나, 여기서는 중간매체로서 비교적 가격이 비싼 폴리티온산염을 사용하여 이를 재생하는 공정이 필요하고 또한 여러 단계를 거쳐 황화수소를 황산이온으로 산화시키기 때문에 여기에 포함된 복잡한 화학반응을 조절하는 문제를 해결하지 못하여 실용화되지 못했다.
또한, 습식 산화법 이외에 기존의 암모니아를 물에 흡수시켜 제거하는 공정에 황화수소 흡수공정을 덧붙여서 개량한 방법이 알려져 있다.
상기한 방법에 대한 공정도의 일례가 도 1에 나타나 있는데, 이를 참조하여 상기 방법을 설명하면 다음과 같다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 방법에 있어서는 코크스 가스(1)가 처음에 황화수소 포집탑(2)을 통과하면서 코크스 가스중의 대부분의 황화수소와 암모니아의 일부가 흡수되는데, 여기에서는 흡수액이 강한 알칼리성을 띠기 때문에 이산화탄소도 상당량 흡수되게 된다. 그 후에 암모니아 포집탑(3)을 통과하면서 암모니아의 대부분과 황화수소 포집탑(2)에서 포집되고 남은 황화수소가 대부분 포집된 후 뒤의 공정으로 보내진다.
상기 황화수소 포집탑(2) 및 암모니아 포집탑(3)에서는 흡수액으로 기본적으로 물을 사용하는데 황화수소 및 암모니아 또는 그외의 미량 수용성 불순물들이 수용액 상태로 녹아 있는 물이다. 각 위치에 따라 황화수소 및 암모니아의 농도가 가장 크게 변하는 양상을 띠게 된다.
흡수액의 순환과정을 요약하면 다음과 같다. 황화수소 포집탑(2)을 빠져나온 흡수액은 암모니아 첨가탑(10)으로 장입되며 여기에서는 증류탑(4)으로 부터 발생하는 증기와 접촉하여 증기 중에 포함되어 있는 암모니아가 첨가된다. 여기에서 황화수소는 암모니아 보다 물에 대한 용해도가 1/100정도로 훨씬 작기 때문에 황화수소는 증류가 일어나 황화수소의 농도는 작아지게 되고 이산화탄소의 농도도 역시 떨어지게 된다.
여기서 증류된 증기(9)는 클라우스 공정(5)으로 보내지고, 또한 여기서 발생되는 고농도 암모니아 액(11)의 일부가 황화수소 흡수용으로 황화수소 포집탑(2)으로 재순환되며, 나머지는 증류되기 위하여 증류탑(4)으로 장입된다. 증류탑(4)의 작용은 물에 녹아있는 물질 중 증발될 수 있는 물질을 모두 증류하여 증기상으로 날려보내는 일을 하는 것이다.
따라서, 증류탑(4)하부에서 발생하는 물속에는 황화수소, 이산화탄소 등은 거의 미량으로 포함되게 되며 암모니아도 증류될수 있는 상태의 자유 암모니아는 거의 증류되어 미량으로 포함되게 된다.
상기 증류탑(4)하부에서 발생하는 발생액은 다시 암모니아 포집탑(3)에서 암모니아 및 황화수소 흡수용 재순환 흡수액(7)으로 사용하게 된다. 재순환 흡수액으로 사용되고 남은 물은 폐수처리장으로 보내어져 처리된다.
한편, 암모니아 포집탑(3)에서는 암모니아 흡수율을 향상시킬 목적으로 연수(6)을 첨가시키고, 암모니아 첨가탑(10)에서는 암모니아 농도 조절용으로 그리고 증류탑(4)에서는 증류용으로 수증기(8)가 사용된다.
상기 방법에 있어서는 기본적으로 암모니아를 물에 의해 씻겨서 흡수시키는 원리를 이용하고 있으며 이 과정에서 코크스 가스가 냉각되면서 발생하는 응축수를 같이 이용하고 황화수소는 암모니아를 흡수한 물과 증류과정에서 발생하는 암모니아 농도가 높은 흡수액을 이용하여 흡수시키는 것을 기본으로 한다. 여기서 흡수된 황화수소 및 암모니아는 클라우스 공정으로 보내어져 암모니아는 분해되고 황화수소는 황으로 회수된다. 지금까지 이 방법이 비교적 경제적인 방법으로 평가받고 있다.
그러나, 코크스 가스중에는 황화수소의 흡수를 방해하는 작용을 하는 물질인 이산화탄소가 다량 함유되어 있을 뿐만 아니라 공정내에서 이산화탄소가 처리되지 않기 때문에 상기 방법에서는 이산화탄소가 순환물질로 남아서 황화수소 및 암모니아 처리공정에 부담을 일으키는 문제점이 있다.
즉, 즉, 종래의 암모니아수를 이용하여 황화수소를 흡수하는 공정에서는 암모니아 첨가탑에서 암모니아수의 황화수소 및 이산화탄소 농도를 낮추고 암모니아 농도를 20g/L정도로 높여서 황화수소 흡수에 사용하는 바 조업온도가 낮을 경우에는 이산화탄소의 포집이 문제가 되지 않으나 높을 경우에는 이산화탄소의 포집량 증가하며 황화수소의 포집이 잘 되지 않음과 동시에 클라우스 공정 및 암모니아 증류탑과 암모니아 첨가탑에서의 이산화탄소 순환량 증가로 운전의 효율을 급격히 하락시키는 요인으로 작용하는 문제점을 가지고 있다.
일반적으로, 이산화탄소의 흡수속도는 온도가 높을수록 증대되는 것으로 알려져 있으며 온도가 낮을수록 황화수소나 암모니아의 흡수가 잘 일어난다.
또한, 이산화탄소의 흡수율은 기액 접촉시간이 짧을수록 떨어진다는 사실도 보고되어 있고 이산화탄소 및 황화수소의 흡수율은 암모니아 흡수액의 암모니아 농도에도 의존한다.
그러므로, 온도의 제약이 있는 경우에는 흡수액의 유량이나 암모니아의 농도 등을 제어하여 이산화탄소의 흡수율을 최소화시킬 필요가 있다.
본 발명자들은 종래 방법의 제반 문제점들을 개선하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 암모니아 수를 이용하여 코크스 가스중의 황화수소를 포집하는 방법에 있어서 높은 조업온도에서도 이산화탄소의 포집을 최소화하므로써 코크스 가스중의 황화수소의 포집효율을 최대화할 수 있는 황화수소 포집방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.
도 1은 암모니아수를 이용하는 종래방법에 따라 황화수소를 포집하는 장치의 일례 를 개략적으로 나타내는 개략도
도 2는 본 발명을 구현하기 위한 황화수소 포집장치의 일례를 개략적으로 나타내는 개략도
도 3은 고농도 암모니아 액 중 암모니아 농도 변화에 따른 황화수소, 암모니아, 이 산화탄소의 흡수 효율변화에 대한 영향을 나타내는 그래프
도 4는 고농도 암모니아액에 대한 재순환 흡수액의 유량비를 변화시켰을 때 황화수 소, 암모니아, 이산화탄소의 흡수 효율변화에 대한 영향을 나타내는 그래프
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 . . . 코크스가스 2 . . . 황화수소 포집탑 3 . . . 암모니아 포집탑
4 . . . 증류탑 5 . . . 클라우스 공정 7 . . . 재순환 흡수액
10 . . . 암모니아 첨가탑 11 . . . 고농도 암모니아 액
12 . . . 암모니아 첨가탑 장입액 13 . . . 암모니아 첨가탑 배출 증기
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 코크스 가스중의 대부분의 황화수소 및 암모니아의 일부를 흡수액에 흡수시켜 이들 가스성분들을 포집하는 황화수소 포집 공정;
상기 황화수소 포집공정를 거친 코크스 가스중의 암모니아의 대부분 및 남은 황화수소를 흡수액에 흡수시켜 이들 가스성분들을 포집하고, 이들 가스성분들이 흡수된 흡수액은 상기 황화수소포집공정으로 보내고, 이들 가스성분들이 흡수액에 흡수제거된 코크스 가스는 차후의 공정으로 보내는 암모니아 포집 공정;
암모니아 함유 증류가스를 상기 황화수소 포집공정에서 발생되는 흡수액과 접촉시켜 상기 흡수액에 암모니아를 첨가시키고 암모니아가 첨가된 흡수액의 일부는 상기 화화수소 포집공정으로 보내는 암모니아 첨가 공정; 및
상기 암모니아가 첨가된 흡수액의 나머지 부분을 공급받아 증류시켜 증류가스는 암모니아 첨가공정의 암모니아 함유 증기로 사용하고, 증류후의 흡수액의 일부는 상기 암모니아 포집공정으로 재순환시키는 증류공정를 포함하여 구성되는 코크스 가스의 정제에 있어서의 황화수소 포집방법에 있어서,
상기 황화수소 포집 공정에서 발생되는 흡수액을 상기 증류공정으로 보내고;
상기 암모니아 포집단계에서 발생된 흡수액의 일부를 암모니아 첨가공정으로 보내고 나머지 흡수액을 황화수소 포집 공정으로 보내고; 그리고
상기 암모니아 첨가공정에서 발생된 흡수액을 전량 황화수소포집단계로 보내도록 구성되는 코크스 가스의 정제에 있어서 황화수소 포집방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 코크스 가스의 정제에 있어서의 황화수소 포집방법에 있어서, 상기 암모니아 첨가공정에서 발생되어 황화수소포집공정에 공급되는 흡수액중의 암모니아 농도가 8g/L-11g/L이고; 그리고 상기 암모니아 포집공정으로 재순환 되는 증류후의 흡수액에 대한 황화수소포집공정에 공급되는 흡수액의 유량비가 0.6-1.3이 되도록 하는 코크스 가스의 정제에 있어서 황화수소 포집방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
황화수소, 암모니아, 이산화탄소 등이 물에 흡수되면 다음의 화학반응을 일으킨다.
NH_3 `+` H_2 O` = NH_4^+ `+ `OH^-``
CO_2` + `OH^-``=``HCO_3^-`
H_2 S` +` OH^-`=`HS^- + H_2 O``
그런데 암모니아나 황화수소는 반응속도가 빠르기 때문에 물속에서 항상 평형을 유지하고 있다고 볼 수 있지만 이산화탄소는 반응 속도가 비교적 느려서 평형에 도달하려면 약간의 시간이 소요된다. 그러므로 황화수소나 암모니아의 흡수속도는 평형에 의존하지만 이산화탄소의 흡수속도는 반응속도에 의존한다.
그런데 이산화탄소의 해리반응 속도상수는 온도에 의존하는 함수이며 온도가 상승하면 커지고 온도가 하강하면 작아진다.
또한, 이산화탄소의 흡수속도는 pH의 함수가 되는데 pH가 커지면 OH-이온의 농도가 커지기 때문에 반응속도가 빨라지고 pH가 낮아지면 반대의 현상이 발생한다. 그러므로 이산화탄소의 흡수율을 낮추기 위해 온도를 하강시킬 수 있는 여지가 제한되어 있는 경우에는 물속에 녹아 있는 암모니아 농도를 조절하여 황화수소의 흡수속도는 최대로 하고 이산화탄소의 흡수속도를 최소로 할 수 있는 pH로 맞춤과 동시에 흡수액의 유량도 조절하여야 한다.
이에, 본 발명자들은 종래의 암모니아수를 이용하는 방법에 있어서 흡수액의 pH 를 조절하고, 바람직하게는 흡수액의 유량도 적절하게 조절하므로써 종래의 암모니아수를 이용하는 방법의 문제점인 과다한 이산화탄소의 포집을 방지하고자 한것이다.
이하, 본 발명을 구현하기 위한 황화수소 포집 공정도의 일례를 나타내는 도 2를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 황화수소를 포집함에 있어서는, 코크스가스(1)는 처음에 황화수소 포집탑(2)을 통과하면서 대부분의 황화수소와 암모니아의 일부가 흡수되는데, 여기에서는 흡수액이 강한 알칼리성을 띠기 때문에 이산화탄소도 상당량 흡수되게 된다.
다음에, 황화수소 포집탑을 통과한 코크스 가스는 암모니아 포집탑(3)을 통과하면서 암모니아의 대부분과 황화수소 포집탑(2)에서 포집되고 남은 황화수소가 대부분 포집된 후 뒤의 공정으로 보내진다.
여기서의 흡수액은 물로서, 황화수소 및 암모니아 또는 그외의 미량 수용성 불순물들이 수용액 상태로 녹아 있는 물이다. 각 위치에 따라 황화수소 및 암모니아의 농도가 가장 크게 변하는 양상을 띠게 된다.
흡수액의 순환과정을 요약하면 다음과 같다.
상기 암모니아 포집탑(3)의 최하단으로부터 나오는 흡수액의 일부는 황화수소 포집탑(2)에 장입되고 그 나머지(12)는 암모니아 첨가탑(10)에 장입된다.
암모니아 첨가탑(10)으로 장입되는 흡수액은 암모니아 포집탑(3)에서 발생하는 흡수액(12)을 사용하고 여기에서 증류탑(4)로부터 발생하는 증기와 접촉하여 증기 중에 포함되어 있는 암모니아가 흡수액에 첨가되도록 한다. 암모니아 포집탑(3)에서 발생하는 흡수액(12) 중의 황화수소 및 이산화탄소의 농도는 작기 때문에 암모니아 첨가탑(10)에서 황화수소 및 이산화 탄소의 농도는 거의 변함이 없으나 암모니아는 첨가가 일어나 암모니아의 농도가 상승한다.
그러나, 본래부터 암모니아의 농도가 작기 때문에 상기 공정에서 보다 더 낮은 농도로 관리할 수 있어서 황화수소 포집탑에서의 이산화탄소의 흡수율을 낮출 수 있는 최적 암모니아 농도로 조정할 수 있게 해준다. 여기서는 황화수소 포집탑(2)으로 순환되는 적정 양 만큼만 암모니아 첨가탑(10)에 장입하기 때문에 발생되는 고농도 암모니아 액(11)은 전부 황화수소 흡수용으로 황화수소 포집탑(2)으로 재순환된다.
상기 황화수소 포집탑(2)에서 발생되는 흡수액은 전부 증류탑(4)으로 장입된다. 증류탑(4)에서는 물에 녹아있는 물질 중 증발될 수 있는 물질을 모두 증류하여 증기상으로 날려보낸다. 그리하여 증류탑 하부에서 발생하는 물속에는 황화수소, 이산화탄소 등은 거의 미량으로 포함되게 되며 암모니아도 증류될수 있는 상태의 자유 암모니아는 거의 증류되어 미량으로 포함되게 된다.
상기 증류탑(4)상부에서 배출되는 증기는 암모니아 첨가탑(10) 상부에서 발생하는 여분의 증기(13)와 합해져서 클라우스 공정(5)에 장입된다.
상기 증류탑(4)의 하부에서 발생되는 발생액은 다시 암모니아 포집탑에서 암모니아 및 황화수소 흡수용 재순환 흡수액(7)으로 사용되게 된다. 재순환 흡수액으로 사용되고 남은 물은 폐수처리장으로 보내어져 처리된다.
암모니아 포집탑(3)에서는 암모니아 흡수율을 향상시킬 목적으로 연수(6)을 첨가시킨다.
한편, 증류탑(4)에 증류용으로 수증기(8)가 사용되게 되며 고농도 암모니아 액(11)중의 암모니아 농도는 암모니아 첨가탑에 보내는 증기 유량을 조절하여 조정한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 종래의 암모니아수를 이용하는 방법의 단점인 이산화탄소 포집이 과다하게 되는 것을 방지하는 일환으로, 암모니아 첨가탑(10)에서 암모니아 및 황화수소농도가 높게 되는 것을 방지하고자 암모니아 포집탑(3)의 출구 흡수액(12)을 직접 암모니아 첨가탑(10)에 장입하는 방법을 택하였다. 이렇게 하면 암모니아 포집탑(3)의 출구 액은 암모니아의 농도는 높지만 황화수소의 농도는 낮으며 또한 순환 고농도 암모니아 액(11)중의 암모니아 농도를 종래의 방법보다 훨씬 낮출 수 있기 때문에 이산화탄소의 포집을 획기적으로 줄일 수 있게 된다. 한편, 암모니아 첨가탑(10)에서 암모니아를 첨가하는 방법은 증류탑(4)에서 암모니아 및 다른 수용성 유해물질을 증류할 때 발생하는 증기의 일부를 암모니아 첨가탑(10)에 장입하여 이루어지며, 여기에 장입하는 증기의 양을 조절하여 고농도 암모니아 액(11)중의 암모니아 농도를 조절하는데, 이때, 증기의 양은 여기서 배출되는 고농도 암모니아 액의 암모니아 농도가 8g/L-11g/L의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 암모니아 농도가 9g/L 정도에서 황화수소 포집율이 최대로 된다는 점 및 어느 정도 여러 공정 변수의 변화등을 고려하여 본 발명에서는 암모니아 농도를 8-11g/L 로 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 고농도 암모니아액의 유량 및 암모니아 포집탑(3)에 장입되는 재순환 흡수액(7) 유량의 경우에는 일반적인 설비에서 이 둘의 유량을 합하여 총 순환량의 상한이 정해져 있기 때문에 이산화탄소 포집을 낮추어 황화수소의 포집효율 높이기 위한 이 둘간의 적정 비율이 존재한다. 이산화 탄소의 포집을 낮추기 위하여는 고농도 암모니아 액(11)의 유량이 적을수록 좋지만 황화수소의 흡수율을 유지하기 위하여 재순환 흡수액(7)에 대한 고농도 암모니아액(11)의 비율을 0.6-1.3 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
상기 두 유량의 비가 1:1인 경우에 황화수소 포집율이 최대로 나타나며, 0.6정도까지는 어느정도 높게 유지되다가 0.5 이하에서는 황화수소 흡수율이 하락하고 이산화탄소 흡수율이 상승하는 한다는 점과 1.3까지는 황화수소 흡수율이 비슷하게 유지되는 점, 및 여러공정 변수 등을 고려하여 본 발명에서는 두 유량의 비를 0.6-1.3으로 선정하는 것이 바람직하다.
고농도 암모니아 액은 황화수소 포집탑의 중간 높이에 장입되도록 하는 것이 바람직하다. 이 때 연수는 이 둘을 합한 유량의 약 18%정도를 암모니아 포집탑에 장입하는 것이 바람직하다. 이는 증류탑(4)의 출구 배출액을 활성오니 처리할 때 처리가 잘되도록 하기 위함과 동시에 암모니아 및 황화수소 포집을 향상시키는 효과도 가져온다. 연수는 암모니아 포집탑의 최상단에 장입되도록 하고 재순환 흡수액(7)은 약간 아래에 장입되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 흡수액의 유량을 조정하는 경우, 코크스가스 유량 70000-80000Nm3/h 정도의 범위에서 내경 3.8m, 높이 40m인 황화수소 포집탑 하나가 설치되어 있고 내경 4.5m, 높이 25m인 암모니아 포집탑 두 개가 설치되어 있는 공정에서 보면 재순환 흡수액(7) 및 고농도 암모니아액(11)의 합은 약 140-150m3/h 정도로 유지되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
가스 유량 10Nm3/h에서 가스중 암모니아 5g/Nm3, 황화수소 5g/Nm3, 이산화탄소 40g/Nm3의 농도로 함유되도록 조정하여 시험을 실시하였다. 가스의 조제는 질소 가스에 이들 성분을 첨가하여 제조하였다. 온도 30℃에서 실험하였으며 황화수소 포집탑에 장입되는 고농도 암모니아 액의 유량은 15L/h, 재순환 흡수액 유량은 5L/h, 연수 유량은 3.5L/h로 유지했다. 고농도 암모니아 액의 암모니아 농도를 8g/L에서 20g/L까지 변화시켰다.
황화수소 포집탑의 내경은 10cm, 높이 1.5m 였고 암모니아 포집탑의 직경은 10cm, 높이는 2m였다. 황화수소 포집탑의 충전물은 6단으로 나누고 각 단의 높이는 15cm로 하였다. 고농도 암모니아 액은 황화수소 포집탑의 중간 단인 3단 높이에 장입하였다. 암모니아 포집탑의 충전물은 8단으로 나누어지게 하였으며 각 단의 높이는 17cm로 하였다. 연수는 암모니아 포집탑의 최상단에 장입되도록 하고 재순환 흡수액은 바닥에서부터 7단 높이의 지점에 장입되도록 하였다. 포집탑의 충전물은 Raschig ring으로 하였다.
고농도 암모니아액 중의 암모니아 농도에 따른 황화수소, 암모니아, 이산화탄소의 흡수효율변화를 조사하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 고농도 암모니아 액중의 암모니아 농도가 증가되면, 이산화탄소의 흡수율이 증기됨을 알 수 있다.
실시예 2
가스 유량 10Nm3/h에서 가스중 암모니아 5g/Nm3, 황화수소 5g/Nm3, 이산화탄소 40g/Nm3의 농도로 함유되도록 조정하여 시험을 실시하였다. 가스의 조제는 질소 가스에 이들 성분을 첨가하여 제조하였다. 온도 30℃에서 실험하였으며 연수 유량은 3.5L/h로 유지했다. 고농도 암모니아 액의 암모니아 농도는 10g/L에서 고정시켰다. 황화수소 포집탑에 장입되는 고농도 암모니아 액의 유량과 재순환 흡수액 유량의 합을 20L/h로 고정하고 고농도 암모니아액에 대한 재순환 흡수액의 유량비를 0.27에서 1.8까지 변화시키면서 실험하였다.
황화수소 포집탑의 내경은 10cm, 높이는 1.5m 였고 암모니아 포집탑의 직경은 10cm, 높이는 2m였다. 황화수소 포집탑의 충전물은 6단으로 나누고 각 단의 높이는 15cm로 하였다. 고농도 암모니아 액은 황화수소 포집탑의 중간 단인 3단 높이에 장입하였다. 암모니아 포집탑의 충전물은 8단으로 나누어지게 하였으며 각 단의 높이는 17cm로 하였다. 연수는 암모니아 포집탑의 최상단에 장입되도록 하고 재순환 흡수액은 바닥에서부터 7단 높이의 지점에 장입되도록 하였다. 포집탑의 충전물은 Raschig ring으로 하였다.
고농도 암모니아액에 대한 재순환 흡수액의 유량비의 변화에 따른 가스성분제거효율을 조사하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 고농도 암모니아액에 대한 재순환흡수액의 유량비가 적절히 유지되는 경우에 이산화탄소의 제거효율이 증가됨을 알 수 있다.
한편, 본 실험의 결과 중 고농도 암모니아 액의 유량은 10L/h, 재순환 흡수액 유량은 10L/h 로 했을 경우에 대하여 처리후 가스농도를 측정한 결과, 처리된 가스 중의 암모니아 농도는 0.025g/Nm3, 황화수소 농도는 0.5g/Nm3, 이산화탄소의 농도는 36g/Nm3이었으며, 클라우스 공정에 장입되는 증기의 조성은 암모니아 29.5%, 황화수소 26.6 %, 이산화탄소 23.7%, 수증기, 20.2% 정도였으며, 이 조성을 종래방법에서 클라우스 공정에 장입되는 증기의 조성과 비교하여 하기 표1에 나타내었다.
단위 : 무게%
종래방법 본 발명
NH3 23.3 29.5
H2S 21.9 26.6
H2O 23.1 20.2
CO2 31.7 23.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르는 경우에는 종래방법에 비하여 클라우스 공정에 장입되는 증기에 CO2가적게 함유됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래방법을 크게 바꾸지 않고도 흡수액 유량 및 흡수액 중 암모니아 농도를 적절히 조절하므로써 이산화탄소 포집량을 최소화 시킬 수 있고 암모니아 첨가탑에 수증기를 사용하지 않고도 암모니아 농도를 조절할 수 있기 때문에 수증기의 사용도 절약할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

  1. 코크스 가스중의 대부분의 황화수소 및 암모니아의 일부를 흡수액에 흡수시켜 이들 가스성분들을 포집하는 황화수소 포집공정;
    상기 황화수소 포집공정를 거친 코크스 가스중의 암모니아의 대부분 및 남은 황화수소를 흡수액에 흡수시켜 이들 가스성분들을 포집하고, 이들 가스성분들이 흡수된 흡수액은 상기 황화수소포집공정으로 보내고, 이들 가스성분들이 흡수액에 흡수제거된 코크스 가스는 차후의 공정으로 보내는 암모니아 포집 공정;
    암모니아 함유 증류가스를 상기 황화수소 포집공정에서 발생되는 흡수액과 접촉시켜 상기 흡수액에 암모니아를 첨가시키고 암모니아가 첨가된 흡수액의 일부는 상기 화화수소 포집공정으로 보내는 암모니아 첨가 공정; 및
    상기 암모니아가 첨가된 흡수액의 나머지 부분을 공급받아 증류시켜 증류가스는 암모니아 첨가공정의 암모니아 함유 증기로 사용하고, 증류후의 흡수액의 일부는 상기 암모니아 포집공정으로 재순환시키는 증류공정를 포함하여 구성되는 코크스 가스의 정제에 있어서의 황화수소 포집방법에 있어서,
    상기 황화수소 포집공정에서 발생되는 흡수액을 상기 증류공정으로 보내고;
    상기 암모니아 포집단계에서 발생된 흡수액의 일부를 암모니아 첨가공정으로 보내고 나머지 흡수액을 황화수소포집공정으로 보내고;그리고
    상기 암모니아 첨가공정에서 발생된 흡수액을 전량 황화수소포집단계로 보내도록 구성되는 것을 특징으로 하는 코크스 가스의 정제에 있어서 황화수소 포집방법
  2. 제1항에 있어서, 암모니아 첨가공정에서 발생되어 황화수소포집공정에 공급되는 흡수액중의 암모니아 농도가 8g/L-11g/L이고; 그리고 암모니아 포집공정으로 재순환 되는 증류후의 흡수액에 대한 황화수소포집공정에 공급되는 흡수액의 유량비가 0.6-1.3인 것을 특징으로 하는 코크스 가스의 정제에 있어서 황화수소 포집방법.
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