KR20000040398A

KR20000040398A - 코크스가스 정제에 있어서 이산화탄소의 포집을제외시키는 방법

Info

Publication number: KR20000040398A
Application number: KR1019980056031A
Authority: KR
Inventors: 김장규; 이종규
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-07-05
Also published as: KR100405522B1

Abstract

본 발명은 코크스가스를 연료가스로 사용하기 위해 코크스가스중에 함유된 황화수소, 암모니아가스, 시안화수소를 적정농도로 조절하고자 정제할때에 이산화탄소의 포집을 제외시키는 방법에 관한 것으로, 코크스가스를 정제함에 있어 이산화탄소의 흡수를 제외시키고, 다른 성분들의 흡수율을 극대화하는 방법에 있어서, 황화수소 흡수탑에서는 낮은 온도에서 빠른 시간동안 탄산칼륨용액과 접촉시켜 황화수소만 흡수시키고, 뒤에 있는 암모니아 흡수탑에서는 여기에서 발생한 이산화탄소보다 약 40%정도만 더 흡수할 수 있도록 탑의 온도와 흡수액과의 접촉시간을 조절하고, 이 흡수액을 증류하여 나오는 수증기를 황화수소 흡수탑에서 나오는 흡수액과 접촉시켜 황화수소와 반응한 탄산칼륨 용액을 재생시키는 과정에서 이산화탄소가 흡수되도록 하고, 여기에서 수증기중에 포함된 수분의 양도 감소시켜서 최종적으로 얻어지는 증기 중에는 이산화탄소의 양과 수분이 매우 적게 포함되도록 함을 요지로 한다.

Description

코크스가스 정제에 있어서 이산화탄소의 포집을 제외시키는 방법

본 발명은 코크스가스를 연료가스로 사용하기 위해 코크스가스중에 함유된 황화수소, 암모니아가스, 시안화수소를 적정농도로 조절하고자 정제할때에 이산화탄소의 포집을 제외시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 코크스가스를 연료가스로 사용하기 위해서는 몇가지 성분들을 어느 정도 농도까지 낮추어 주어야만 배관 폐쇄나 부식 또는 공해를 방지할 수가 있다.

코크스가스 중에 제일 먼저 제거되었던 성분은 암모니아이다. 암모니아를 정제할 때 사용되는 종래의 방법은, 우선 암모니아를 제거하여 황산용액에 흡수시키든지 분해로에서 분해하여 공기중에 방산시키는 방법이 쓰여졌다.

이때 암모니아를 분해로에서 분해하는 경우에는 암모니아와 황화수소가 섞여있을 경우에는 분해로가스에 황산화물이 포함되어 공해물질로서 배출되는 문제점이 있었다.

또한 암모니아를 제거하는 또 하나의 방법으로는 인산용액에 흡수하여 순수한 암모니아로 회수하는 포삼법이 있다.

그러나 암모니아 보다도 제거가 어렵고 공해를 유발시키는 물질로써 황화수소와 시안화수소가 있는데, 이들의 제거를 위해 지금까지 수많은 공정들이 개발되어 왔다.

황화수소는 석회석에 흡수시켜 제거하는 방법으로 출발하였으며, 산화철 등을 촉매로 이용하여 산화시켜 황으로 제거하는 건식산화법과, 건식 산화공정의 단점들을 극복하기 위해서 습식 공정이 개발되었는데, 기본적인 목표들은 필요한 부지면적과 소요인력을 줄이고 생산되는 황의 순도를 높이기 위해 개발되었다.

이 방법에서는 황화수소를 알칼리용액에 흡수시킨 후 산소운반체를 이용해 황화수소를 산화시킴으로써 제거한다. 이때 흡수탑에서 촉매에 의해 황화수소를 산화시키면서 황화수소의 흡수율을 높이는데 촉매는 다시 재생탑에서 재생된다.

습식 황화수소 제거법으로는 대표적인 것으로 일본에서 개발된 후막스공정(Fummaks Process, Aromatics 27, 174, 1975)이 있는데, 이 공정에서는 산소운반체인 촉매로서 피크린산을 사용하고, 이와 비슷한 다카학스공정(Takahax Process, Chemical Economy Engineering Review 2, 27, 1970)에서는 나프토퀴논-2-술폰산 나트륨을 촉매로 사용한다.

다른 습식공정들도 이와 비슷한 산소운반체들을 쓰는 공정들이다. 이와 같은 습식공정은 값비싼 촉매를 이용하기 때문에 촉매를 재생하는 산화재생탑이 필요하게 되고, 그에 따른 순한공정내의 여러 화합물의 축척에 따른 부작용도 발생한다.

대표적인 축적물로는 티오황산염과 티오시안산염이다. 이의 제거를 위해서는 순환액의 일부를 빼서 폐기하는 방법이나 과산화수소로 티오황산염을 황산염으로 산화시키는 방법등이 있다.

그러나 티오시안산염을 일정농도 이하로 유지하기 위해서는 액의 일부를 폐기시키는 방법밖에 없다. 이 과정에서 폐수의 발생은 필연적이고 티오시안산염은 생물학적으로 난분해성이기 때문에 폐수처리의 어려움이 따른다.

상기의 방법에서는 또한 공기에 의한 산화재생탑의 운전시 많은양의 폐가스가 발생하여 이를 처리하는데에 따른 어려움이 존재한다.

한편 암모니아 및 황화수소를 제거하는 방법으로서 또다른 공정으로 암모니아와 황화수소를 동시에 흡수하여 제거하는 펠드공정(Feld Process, Gas Purification, 4th ed., Gulf Publishing Company, 484, Houston, 1985)이 있으나 여기서는 중간매체로서 비교적 가격이 비싼 폴리티온산염을 사용하여 이를 재생하는 공정이 필요하고, 또한 황화수소를 몇단계 거치면서 황산이온으로 산화시키기 때문에 여기에 포함된 복잡한 화학반응을 조절하는 문제를 해결하지 못하여 실용화되지 못했다.

습식 산화법 이외에 Sulfammon 공정이 있는데 여기서는 암모니아 용액에 흡수된 황화수소를 암모니아와 함께 증류하여 클라우스공정에서 분해시키는 방법을 사용하며, 황화수소 가스를 촉매를 이용해 산화시켜 순수한 황으로 회수한다.

상기 공정에서는 암모니아는 기본적으로 물에의해 씻겨서 흡수되는 원리를 이용하고 있으며, 이 과정에서 코크스가스가 냉각되면서 발생하는 응축수를 같이 이용하고 황화수소는 암모니아를 흡수한 물과 증류과정에서 발생하는 암모니아 농도가 높은 흡수액을 이용하는 것을 기본으로 한다.

이 방법에서의 문제점은 황화수소가 고농도암모니아 용액에 흡수될 때 이산화탄소가 같이 흡수되어 증류시 증기에 같이 포함되며, 황화수소 및 암모니아는 클라우스 공정에서 처리되지만 이산화탄소는 처리되지 않고 그대로 황화수소 흡수탑 전단으로 재순환된다.

그러므로 가스중에는 이산화탄소의 농도가 높게 유지되면 황화수소의 흡수를 방해하는 물질로 작용하고, 또한 증류시 증기상에 이산화탄소의 부피는 약30%정도를 차지하며 클라우스공정에서 처리되지 않기 때문에 증류공정 및 클라우스공정에서의 부담으로 작용하고 증류공정 및 클라우스공정을 크게 만들어야 하는 문제를 야기시켜 설비 투자비가 커지게 된다.

이와 더불어 증류된 증기의 온도를 75℃정도로 높게 유지하여야 염의 석출에 의한 배관폐쇄를 막을 수 있기 때문에 증기중에는 40%정도의 수분이 기본적으로 함유되어 클라우스공정의 더 큰 부담으로 작용한다.

본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 발명한 것으로, Claus plant로 장입되는 가스중에 이산화탄소를 제외시키고 수분의 함유량을 최소화하여 공정의 부담을 줄이고 설비비를 절감하고자 함에 그 목적이 있다.

이와같은 목적을 갖는 본 발명은 코크스가스를 정제함에 있어 이산화탄소의 흡수를 제외시키고, 다른 성분들의 흡수율을 극대화하는 방법에 있어서, 황화수소 흡수탑에서는 낮은 온도에서 빠른 시간동안 탄산칼륨용액과 접촉시켜 황화수소만 흡수시키고, 이산화탄소를 발생시키며, 뒤에 있는 암모니아흡수탑에서는 여기에서 발생한 이산화탄소보다 약 40%정도만 더 흡수할 수 있도록 탑의 온도와 흡수액과의 접촉시간을 조절하고, 이 흡수액을 증류하여 나오는 수증기를 황화수소 흡수탑에서 나오는 흡수액과 접촉시켜 황화수소와 반응한 탄산칼륨 용액을 재생시키는 과정에서 이산화탄소가 흡수되도록 하고, 여기에서 수증기중에 포함된 수분의 양도 감소시켜서 최종적으로 얻어지는 증기 중에는 이산화탄소의 양과 수분이 매우 적게 포함되도록 함을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 코크스가스 정제에 있어서 이산화탄소의 포집을 제외시키는 방법을 설명하기 위한 개략도.

1 : 코크스가스 2 : 황화수소 포집탑

3 : 암모니아 포집탑 4 : 증류탑

5 : 탄산칼륨 재생기 6 : 클라우스 공정

7 : 연수 8 : 재순환 흡수액

9 : 수증기 10 : 클라우스 공정 장입 증기

11 : 공기 12 : 재순환 가스

13 : 황 14 : 탄산칼륨 용액

본 발명은 먼저 황화수소 흡수탑(2) 하부에서는 온도를 매우 낮게 약 10℃정도로 유지시키고, 여기에 흡수액으로 탄산칼륨 용액(14)을 사용하여 이산화탄소의 흡수량을 최소화하고, 황화수소만이 주로 흡수되도록 한다. 여기서의 반응식은 하기와 같으며 여기서 이산화탄소가 발생하여 가스중에 첨가된다.

K₂CO₃+ H₂S = KHCO₃+ KHS

2KHCO₃= CO₂+ H₂O + K₂CO₃

황화수소 흡수탑(2) 후에는 암모니아 흡수탑(3)을 위치시켜 황화수소 및 암모니아 이산화탄소등이 연수(7)와 증류탑(4) 하부에서 나오는 기체성분이 거의 탈기된 물 즉 재순환 흡수액(8)에 흡수되도록 한다.

여기에서는 거의 모든 암모니아가 흡수되도록 하며, 이산화탄소는 황화수소 흡수탑(2)에서 발생한 양보다 약 40%정도만 초과되어 흡수되도록 탑온도 및 탑내에서의 가스 체류시간을 조정한다.

이 물을 증류하게되면 이산화 탄소 및 암모니아, 황화수소 등이 함유된 증기를 얻을수 있게 되며 이 때의 온도는 90℃이상이 된다.

상기 증기를 탄산칼륨 재생기(5)에서 황화수소 흡수탑(2) 하부에서 얻어지는 흡수액과 접촉시키면 하기의 반응식에 의해 황화수소 흡수탑(2)에서 발생한 양만큼의 이산화탄소가 흡수되고 황화수소는 증류되며 이 접촉과정에서 증기의 온도가 떨어지기 때문에 증기중에 수분의 함유량이 급격히 감소하게 된다.

2KHS + CO₂+ H₂O = K₂CO₃+ 2H₂S

이 때 증기의 온도는 60℃ 정도를 유지한다. 여기서 발생하는 증기를 클라우스공정(6)에서 처리하게 되는데, 이 때의 클라우스 공정 장입증기(10)는 이산화 탄소 및 수분의 함유량이 매우 적으므로 그 부피가 기존의 Sulfammon 공정에서 발생하는 증기 부피의 60%정도밖에 되지않게 된다.

증류탑(4), 탄산칼륨 재생기(5) 및 여기서 발생된 증기가 클라우스 공정으로 유도되도록하는 배관은 2계열이 되도록 하여 교대로 한쪽은 보수하여 대기시키고 한쪽이 운전되도록하는 방법을 써서 배관막힘이라든지 다른 문제점들을 사전에 예방하도록 한다.

그런데 이 방법에서는 또한 가스중의 황화수소 농도를 높게 유지시켜 탄산나트륨 용액에 이산화탄소가 거의 흡수되지 않도록 하는 방법을 쓰며, 가스중 황화수소의 농도를 높이는 방법은 클라우스공정(6)에 공급되는 공기(11)의 양을 암모니아가 분해될 때 나오는 수소를 일부만 연소시킬 수 있는 양으로 하여 황화수소가 일부만 산화되도록 하는 방법으로 황화수소의 반응율을 낮추어 황화수소의 함량이 높은 가스를 황화수소 흡수탑(2) 전단에 장입되는 코크스가스(1)에 혼합시킴으로써 황화수소의 농도를 높이게 된다.

[실시예]

코크스가스 유량 10N㎥/h에서 황화수소 흡수탑(2)에서는 탄산칼륨 20g/L 농도인 30L/h로 흘려보냈다. 이 때 탑에 들어가는 코크스가스에는 각 성분의 농도가 암모니아 6g/N㎥, 황화수소 5g/N㎥, 시안화수소 1.5g/N㎥, 이산화탄소 33g/N㎥, BTX 34g/N㎥이었고, 클라우스 공정(6)으로부터 재순환되는 가스(12)와 만난 후에는 감소가 되며, 출구에서의 농도는 암모니아 6g/N㎥, 황화수소 8g/N㎥, 시안화수소 1.5g/N㎥, 이산화탄소 35g/N㎥, BTX 34g/N㎥ 이었다.(이산화탄소 및 황화수소의 농도 증가). 황화수소 흡수탑 후단에는 암모니아 흡수탑이 위치되는데 여기서는 황화수소 흡수탑에서 흡수되고 남은 황화수소, 암모니아, 이산화탄소 등이 연수(7) 및 재순환 흡수액(8)에 의해 흡수된다.

연수(7)의 유량은 4L/h 이었으며 재순환 흡수액의 유량은 30L/h이었다. 여기서 나오는 흡수액은 증류탑(4)에서 증류되고 증류된 증기는 황화수소 흡수탑(2)에서 나오는 흡수액과 접촉시켜 여기서 이산화탄소가 흡수액에 흡수되도록 하여 흡수액을 재생시킨다.

상기와 같이하여 최종적으로 정제되고 나오는 코크스가스에는 각성분의 농도는 암모니아 0.05g/N㎥, 황화수소 0.5g/N㎥, 시안화수소 0.5g/N㎥, 이산화탄소 33g/N㎥, BTX 33g/N㎥이었다.

하기에 예시된 표 1에는 본 방법에 의한 증기의 조성과 종래의 Sulfammon 법에서 증기의 조성을 비교하였다.

클라우스공정에서 처리되는 증기 조성 비교(단위:무게%)

	Sulfammon	본 발명
NH₃	22	34.1
H₂S	20.6	32
H₂O	21.8	20.3
CO₂	29.8	4.4
HCN	5.2	8
BTX	0.6	2

상기 표 1에서 볼 때 이산화탄소의 함유량은 종래의 방법에 비해 극히 미량임을 알 수 있으며, 수분의 함유량도 매우 적은 것을 확인할 수 있다.

이상과 같은 본 발명은 종래 클라우스공정의 30%정도 크기로 작은 공정만이 필요하기 때문에 설비 투자비를 크게 줄일 수 있음은 물론, 코크스가스중에 함유된 황화수소, 암모니아가스, 시안화수소를 적정농도로 정제할 수 있어 배관 폐쇄나 부식 또는 공해를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims

코크스가스를 정제함에 있어 이산화탄소의 흡수를 제외시키고, 다른 성분들의 흡수율을 극대화하는 방법에 있어서, 황화수소 흡수탑에서는 낮은 온도에서 빠른 시간동안 탄산칼륨용액과 접촉시켜 황화수소만 흡수시키고, 이산화탄소를 발생시키며, 뒤에 있는 암모니아 흡수탑에서는 여기에서 발생한 이산화탄소보다 약 40%정도만 더 흡수할 수 있도록 탑이 온도와 흡수액과의 접촉시간을 조절하고, 이 흡수액을 증류하여 나오는 수증기를 황화수소 흡수탑에서 나오는 흡수액과 접촉시켜 황화수소와 반응한 탄산칼륨 용액을 재생시키는 과정에서 이산화탄소가 흡수되도록 하고, 여기에서 수증기중에 포함된 수분의 양도 감소시켜서 최종적으로 얻어지는 증기 중에는 이산화탄소의 양과 수분이 매우 적게 포함되도록 함을 특징으로 하는 코크스가스 정제에 있어서 이산화탄소의 포집을 제외시키는 방법.