KR20000077062A - 네거티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물 - Google Patents

네거티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20000077062A
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시마다가주토
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무네유키 가코우
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Abstract

본 발명의 목적은 고감도, 고해상력이고, 직사각형 형상의 우수한 패턴 프로파일을 제공할 수 있고, 게다가 미세패턴 형성시에도 막이 분리되지 않고, 높은 밀착성을 나타내는 네거티브형 전자선 또는 X선용 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전자선 또는 X선의 조사로 산을 발생하는 화합물, 분자내에 헤테로원자를 함유하는 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물, 및 카르보닐화합물과 그 등가체로부터 선택되는 화합물을 함유하는 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물이다.

Description

네거티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물{NEGATIVE ELECTRON BEAM OR X-RAY RESIST COMPOSITION}
본 발명은 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 상세히는 전자선 또는 X선에 대하여 고감도로 노광시켜 얻어지는 패턴 프로파일이 우수하고, 미세 패턴해상시에도 막의 벗겨짐이 없는(높은 밀착성) 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로 소자의 제조에 있어서 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 리소그래피에서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있고, 최근에는 서브쿼터미크론으로 0.20㎛ 이하의 미세가공을 안정적으로 행할 수 있는 기술이 필요해지고 있다. 이러한 관점에서, 보다 파장이 짧은 방사선을 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
이와같은 단파장의 방사선으로는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚) 및 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 대표되는 원자외선, 싱크로트론으로 대표되는 X선, 전자선으로 대표되는 하전입자선 등이 사용되고 있고, 최근 이러한 방사선에 대해 반응할 수 있는 여러가지 레지스트가 검토되고 있다.
이 중에서도, 전자선 또는 X선은 조사하는 빔의 지름을 관통함으로써 미세한 패턴의 형성이 가능하다. 이와같은 레지스트 중에서 특히 주목되고 있는 것에 방사선의 조사로 생성되는 산의 촉매작용에 의해 현상액의 용해성을 변화시키는 반응을 야기하는 레지스트가 있는데, 화학증폭 레지스트라고 한다. 이러한 각종 레지스트는 양자수율이 1을 초과하기 때문에 높은 감도로 화상을 형성할 수 있다.
방사선의 조사로 산을 생성하는 산전이체와 산촉매하에서 가교형성되고, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 감소시키는 네거티브 패턴형성재료 및 이것을 사용하는 패턴형성 방법은 특개소62-164045호, 특개평2-217855호 등에 기재된 것이 공지되어 있다.
그러나, 전자선용 레지스트의 경우, 종래의 자외선 레지스트가 마스크를 통하여 패턴 노광하는 것에 대해서 전자선 레지스트는 빔으로 직접 그림을 그리기 때문에, 집적회로 소자의 제조에 있어서는 처리율이 문제가 되고 있다. 이러한 관점에서 종래의 원자외선 네거티브 레지스트 보다도 더욱 높은 감도의 레지스트가 요구되고 있다. 게다가, 전자선 레지스트 특유의 문제로서 조사된 전자선의 레지스트막중에서의 산란이 있다.
i선 레지스트, KrF 엑시머 레이저 레지스트, ArF 엑시머 레이저 레지스트 등에서는 레지스트막이 노광파장에 흡수되기 때문에 노광표면과 저부에서는 저부쪽의 노광량이 적어지게 된다. 그 결과로, 네거티브 레지스트의 경우, 역테이퍼 형상의 패턴 프로파일이 되는 것이 일반적이다.
그러나, 전자선용 레지스트의 경우, 입사하는 전자선이 전하를 가지고 있고, 레지스트막을 구성하는 물질의 원자핵과 전자도 전하를 가지고 있어서 상호작용을 미치게 되므로, 전자선이 레지스트막에 입사하면 반드시 산란이 일어난다. 이러한 이유로, 노광부에서는 레지스트막 표면과 저부에서 저부쪽의 면적이 크게 되어 이로 인해, 네거티브 레지스트의 경우 테이퍼 형상의 패턴 프로파일이 얻어지는 문제가 있었다.
또한, 미세패턴을 해상하기 위해서 빔지름을 조여서 노광하여도 상기 산란에 의해 노광면적이 넓어지고, 해상력이 나빠지는 문제가 있었다. 더욱이, 종래의 원자외선 레지스트에서는 형성하는 패턴 치수가 비교적 커지게 되기때문에 기판밀착성은 문제가 되지 않았지만, 전자선에서의 화상형성으로 이루어지는 미세패턴을 형성하는 경우에는 기판과의 밀착면적이 감소하기 때문에, 공지의 화학증폭 네거티브 레지스트를 사용하고 있고, 미세패턴 형성시에 막이 벗겨지는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 전자선 또는 X선에 대하여 고감도이고, 얻어지는 레지스트 패턴이 우수한(테이퍼 형상으로 이루어지지 않음.), 미세패턴 해상시에도 막이 벗겨지지 않는 (고밀착성) 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 하기 구성의 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물을 제공함으로써 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1)전자선 또는 X선의 조사로 산을 발생하는 화합물(A),
분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물(B), 및
카르보닐 화합물 및 그 등가체로부터 선택되는 화합물(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
(2)전자선 또는 X선의 조사로 산을 발생하는 화합물(A)가, 설폰산을 발생하는 설포늄염 또는 요오드늄염인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
(3)분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물이, 치환이나 무치환의 인돌구조를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는 (2)에 기재된 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
(4) 분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물이나 복소화합물(B)가, 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소기나 복소환기, 및 알칼리 가용성기를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기(1)~(3)중의 어느 한 항에 기재된 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
이하, 본 발명의 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
[I] [분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물이나 복소환화합물(B)]
본 발명에 있어서는, 상기 분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물(B)과, 후술하는 카르보닐화합물 및 그 등가체로부터 선택되는 화합물(C)이, (A)산발생제에 의해 생성된 산의 존재하에서 반응시켜 하기와 같은 색소골격을 형성한다. 본 발명에 있어서, 산촉매의 존재하에서 형성되는 색소골격은 바람직하게는 트리페닐 메탄계 색소, 디페틸메탄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소 및 부타로시아닌계 색소, 폴피린계 색소가 있다.
상기 (B)는, 질소원자, 산소원자나 유황원자 등의 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물이고, 본 발명의 (B)화합물로는 질소원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 질소원자, 산소원자 및 유황원자중의 어느 하나를 함유한 복소환 화합물(B)를 사용하는 것이 바람직하다.
질소원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물로는 아미노기로 치환된 방향족 탄화수소화합물이 좋다. 상세히는, 아닐린, 나프틸아민, 안트라센아민이나 모노메틸아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, N-메틸-N-히드록시에틸아닐린, N, N-디히드록시에틸아닐린, N-페닐몰폴린 등의 알킬아미노로 치환된 방향족 탄화수소화합물, 디페닐아민, 트리페닐아민 등의 아릴아미노 치환된 방향족 탄화수소화합물, N-메틸디페닐아민 등의 알킬아릴아미노 치환된 방향족 탄화수소화합물 등을 들 수 있다. 더욱이, N, N, N', N'-테트라메틸페닐렌디아민 등의 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 탄화수소화합물이나 N, N'-디메틸아미노페닐 및 N, N-디메틸아미노티오아니솔, N, N-디메틸아미노할로게노벤젠 등의 다른 치환기를 보유하는 방향족 탄화수소화합물도 좋다.
질소원자, 산소원자 및 유황원자중의 어느 한개를 함유한 복소환화합물로는, 이것의 헤테로원자에 공역시킨 이중결합을 1개이상 보유하는 복소환이 바람직하다. 상세히는, 피롤, 피란, 티오펜, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피라잔, 옥사디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라딘, 트리아진 등의 단환식 복소환, 및 인돌, 인인돌, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인도리진, 키놀린, 인키놀린, 퓨린, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조티아진, 벤조옥사졸, 키나졸린, 시놀린, 키녹사린, 프타라딘, 부테리딘, 카르바졸, 아쿠리진, 페난트리진, 키산텐, 페나딘, 페노티아진 등의 축합복소환을 들 수 있다. 이러한 복소환화합물은 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로는 탄소수 20개 이하의 탄화수소기, 탄소수20개 이하의 알콕시기, 탄소수 20개 이하의 아릴옥시기, 및 할로겐원자가 있다. 이러한 복소환화합물내 질소원자를 함유한 것은 반응성이 높고, 감도가 높기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 복소환화합물은, 2개의 공역이중결합을 가진 5원환, 또는 3개의 공역이중결합을 가진 6원환, 및 이러한 복소환이 축합된 복소환화합물이 있다. 더욱이, 이러한 복소환에 벤젠환이나 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환이 축합된 복소환도 좋다. 이러한 복소환은 방향족성을 가지고 있기 때문에, 방향족복소환이라고 부르기도 한다.
본 발명에 있어서는, 상기중에서도 치환 또는 무치환의 인돌을 함유한 것이 감도, 해상력, 패턴 프로파일의 직사각형성의 측면에서 바람직하다.
상기(B)의 화합물은, 저분자화합물을 그대로 사용하여도 좋지만, 화상을 형성할 때, 동시에 가교경화반응을 일으켜서 이로 인해, 막강도가 높아지게 되고, 내열성이 증가하기 때문에, 중합체에 도입하여 사용하는 것이 바람직하다. (B)의 화합물기는 중합체의 주쇄를 구성하는 성분으로 중합체중에 도입되어 있어도 좋지만, 화화상의 막강도가 높아진다는 이유에서 중합체의 측쇄에 펜던트상으로 결합되어 있는 쪽이 바람직하다. 이 경우에, (B)의 화합물은, 중합체 주쇄에 직접결합되어 있어도 좋지만, 역시 화상부의 막강도가 높아진다는 이유에서 적당한 연결쇄를 끼워서 펜던트상으로 결합시키는 쪽이 바람직하다. 바람직한 연결쇄로는 예를 들면 에스테르결합, 카르복실산아미드결합, 설폰산아미드결합, 에테르결합, 티오에테르결합 및, 이러한 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 20이하의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 주쇄로는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세탈 등의 주쇄인 비닐중합체, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 등이 있지만, 입수성, 경제성의 측면에서 비닐중합체인 것이 좋다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는, 측쇄에 (B)의 화합물을 보유하는 중합체로서는 일반식(I)로 표시되는 구조를 함유하는 중합체가 있다.
일반식(I)
일반식(I)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다. L1은 단결합, 에스테르결합, 카르복실산아미드결합, 설폰산아미드결합, 에테르결합, 티오에테르결합, 아미노결합 또는 이러한 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 20이하의 2가의 직쇄, 분기, 환상 탄화수소기를 표시한다. 또한, A1은 질소원자, 산소원자나 유황원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물이 1가의 기로 이루어져 있는 것을 표시한다. 여기서, L1중에 에테르결합, 티오에테르결합이나 아미노결합이 A1에 직접결합 되어있는 경우, A1중에 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋다.
일반식(I)로 표시된 구조를 보유하는 중합체는 반응하는 일반식(II)로 표시되어 있는 모노머를 사용하여 종래 공지된 방법으로 라디칼중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 일반식(II)중, 일반식(I)의 부호와 동일한 것에 대해서는 부호에 대한 설명을 생략한다.
일반식(II)
일반식(II)로 표시된 구조를 보유하는 중합체중에서, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 것은, 하기 일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 구조를 보유하는 중합체이다.
일반식(III)
일반식(IV)
일반식(III) 및 (IV)중, R1은 수소원자나 메틸기를 표시한다. L2는 단결합, 에스테르결합, 카르복실산아미드결합, 설폰산아미드결합, 에테르결합, 티오에테르결합, 아미노결합 또는 이러한 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 20이하의 직쇄, 분기나 환상 탄화수소기를 표시한다. X1은 -N(-R3)-, 산소원자나 유황원자를 표시한다. X2는 -N(-R3)-, 산소원자나 유황원자를 표시한다. X1과 X2중의 어느하나가 질소원자인 것이 바람직하다. R2및 R3는 같거나 다른 것이어도 좋고, 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소수 20개 이하의 직쇄, 분기 또는 환상 탄화수소기를 표시한다. 치환기로는, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르바모일기, 탄소수 10개 이하의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 또는 탄소수 10개 이하의 아릴옥시기가 좋다. n1및 n2는 같거나 달라도 좋고, 0~4의 정수를 표시한다. 여기서,n1과 n2가 동시에 0이 되는 것은 아니다. A2는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소수 20개 이하의 방향족 탄화수소기를 표시한다. 치환기로는, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르바모일기, 탄소수 10개 이하의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 10개 이하의 아릴옥시기, 탄소수 10이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 10개 이하의 직쇄, 분기 또는 환상 히드록시알킬기, 탄소수 10개 이하의 히드록시아릴기가 바람직하다. A3는 질소원자, 산소원자나 유황원자를 함유한 탄소수 20개 이하의 복소환기를 표시하고, 치환기를 부유하고 있어도 좋다. 질소원자를 함유한 복소환기가 특히 바람직하다. 치환기로는, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르바모일기, 탄소수 10개 이하의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 탄소수 10개 이하의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기나 탄소수 10개 이하의 아릴옥시기, 탄소수 10개 이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 10개 이하의 직쇄, 분기 또는 환상 히드록시알킬기, 탄소수 10개 이하의 히드록시아릴기가 좋다.
일반식(III) 또는 (IV)로 표시되는 구조를 보유하는 중합체는 대응하는 일반식(V) 또는 (VI)로 표시되는 모노머를 사용하여 종래 공지된 방법으로 라디칼중합함으로써 얻어진다. 또한, 일반식(V) 또는 (VI)중, 일반식(III) 또는 (IV)의 부호와 동일한 것에 대해서는 설명을 생략한다.
일반식(V)
일반식(VI)
본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 일반식(V) 또는 (VI)로 표시되는 모노머의 예를 이하에 열거한다. 또한, (V-1)~(VI-19)중, R1은 수소원자나 메틸기를 표시하고, Y1은 산소원자 또는-NH-를 표시한다. 또한, n3는 1~20의 정수를 표시한다.
본 발명에 있어서는, 일반식(IV)로 표시되는 반복구조단위로 된 복소환기를 보유하는 중합체가 바람직하다. 그 중에서도, 인돌구조를 보유하는 것이 감도, 해상력이 보다 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되고 있는 측쇄에 (B)의 화합물을 보유하는 반복구조단위의 상세한 예로는, 이하에 표시된 (a1)~(a37)을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 내용이 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 일반식(II)로 표시되는 모노머의 적어도 하나를 라디칼중합함으로써 얻어지는 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 일반식(II)으로 표시되는 모노머의 한종류만을 사용한 단독단량체나 2종이상을 사용한 공중합체의 둘다를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 일반식(II)로 표시되는 모노머 이외의 다른 종래 공지된 중합성모노머와의 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 이와 같은 다른 공지된 모노머로는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트. 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, p-메톡시스티렌 등이 있다.
또한, 상기 수지중에서는, 알칼리수에 대한 용해성을 향상하기 위해서 알칼리 가용성기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 가용성기로는 카르복실기, 설폰산기, 수산기, 페놀성수산기, 아미드기, 이미드기, 설폰아미드기, 설폰이미드기, 설파모일기 등이 있다. 이러한 알칼리 가용성기는 상기 수지중에 있어서 일반식(II)로 표시되는 모노머에 상당하는 반복구조단위에 포함되어도 좋고, 다른 반복구조단위에 포함되어도 좋다. 다른 반복구조단위에 포함되는 경우, 알칼리 가용성기로서 산성기를 보유하는 모노머를 사용할 수 있다.
사용되는 모노머로, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, N-(2-카르복실에틸)아크릴아미드, N-(2-카르복실에틸)메타크릴아미드, N-(카르복실페닐)아크릴아미드, N-(카르복실페닐)메타크릴아미드, 카르복실스티렌, 말레이미드, N-(페닐설포닐)아크릴아미드, N-(페닐설포닐)메타크릴아미드, N-(토릴설포닐)아크릴아미드, N-(토릴설포닐)메타크릴아미드, N-(클로로페닐설포닐)아크릴아미드, N-(클로로페닐설포닐)메타크릴아미드, N-(설파모일페닐)아크릴아미드, N-(설파모일페닐)메타크릴아미드, N-(메틸설파모일페닐)아크릴아미드, N-(메틸설파모일페닐)메타크릴아미드, N-(페닐설파모일페닐)아크릴아미드, N-(페닐설파모일페닐)메타크릴아미드, N-(토릴설파모일페닐)아크릴아미드, N-(토릴설파모일페닐)메타크릴아미드, N-[(클로로페닐설파모일)페닐]아크릴아미드, N-[(클로로페닐설파모일)페닐]메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시나프틸)아크릴아미드, N-(히드록시나프틸)메타크릴레이트, o, m, p-히드록시스티렌 유도체 등이 있다.
또한, 산성기로 이루어지지만, p-스티렌설폰산의 나트륨염, 2-아크릴아미 드-2-메틸프로판설폰산의 알칼리금속염, 테트라알킬암모늄염, 3-설포프로필아크릴레이트의 칼륨염 등의 강산성의 염을 함유하는 모노머는, 물에 대한 용해성 및 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에, 공중합체의 구성성분으로 좋다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위해서, (B)성분과 다르게 상기 산성기 등의 알칼리 가용성기를 보유하는 수지를 재첨가하여도 좋다.
이러한 것이 사용된 공중합체중에 포함된 일반식(II)으로 표시된 구성단위의 할합은, 20~95중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~90중량%이다.
알칼리 가용성기를 다른 반복구조단위에 포함시키는 경우, 이러한 것이 사용된 공중합체중에 포함되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 구성단위의 할합은 20~80중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~70중량%이다.
또한, 본 발명에 사용된 중합체의 중량 평균분자량은 바람직하게는 2000이상이고, 보다 바람직하게는 4000~30만의 범위이고, 수평균분자량은 바람직하게는 10 00이상이고, 보다 바람직하게는 2000~25만의 범위이다. 다분산도(중량평균분자량/수평균분자량)는 1이상이 좋고, 보다 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이러한 중합체는 랜덤중합체, 블럭중합체, 크래프트중합체 등의 어느 하나여도 좋지만, 랜덤중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 중합체를 합성하는 경우에 사용되는 용매로는, 예를 들면 테트라히드로퓨란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시 -2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 디메틸설폭사이드, 물 등이 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종이상 혼합시켜 사용된다.
본 발명에 사용된 중합체를 합성할 경우에 사용되는 라디칼 중합개시제로는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 (B)의 화합물은 단독으로 사용하여도 다른 종류의 것을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은 네거티브 레지스트 조성물 전고형분에 대해 5~95중량%, 바람직하게는 10~90중량%의 할합으로 조성물중에 첨가된다.
[II]카르보닐화합물 및 그 등가체로부터 선택되는 화합물(C)(이하,「성분(C) 」라고 함)
본 발명에 있어서, 산의 존재하에서 상기 (B)성분과 반응시킨 색소골격을 형성하는 화합물은 알데히드화합물, 케톤화합물 및 아미진화합물 등의 카르보닐화합물 등의 등가체(C)의 조합시킨 것이다. 여기에서 등가체로는 아세탈, 이민, 아미딘 등의 용이하게 카르보닐화합물에 변환가능한 화합물을 의미한다.
본 발명은 (C)의 화합물로서 알데히드화합물, 케톤화합물 및 키논 등의 카르보닐 화합물, 또는 아세탈화합물, 이민화합물 및 아미딘화합물 등의 카르보닐 화합물의 등가체를 사용하는 것도 좋다. 상세하게는, 펜탄알, 마론알데히드, 글리옥살, 시라톨, 1,2,4-부탄트리카르보알데히드, 아크롤레인, 1,4-시클로헥산디온, 아세틸아세톤, 7-옥텐-3,5-디온, 4-옥소-1-시클로헥산-카르복실산 등의 지방족 알데히드 및 케톤, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 아니스알데히 드, 티오아니스알데히드, 1(2H)나프탈레논, 벤즈페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페 논, 1,2-인단디온, 1,3,5-트리아세틸벤젠 등의 방향족 알데히드 및 케톤, N-에틸인돌카르발데히드, N-에틸인돌디카르발데히드, 퍼퓨랄, 프로인, 1-(2-피리질)-1-부타논, 2-피리돈 등의 복소환 알데히드 및 케톤,
또한, p-벤즈키논, 1,4-나프토키논, 안트라키논, 5,8-디옥소-5,8-디히드록시키논, 2,5-디클로로-p-벤즈키논, 2,6-디클로로-p-벤즈키논, 2,5-디톨루엔설포닐옥시-p-벤즈키논, 2,3-디클로로-1,4-나프토키논, 2,3-페닐티오-1,4-나프토키논, 클로라닐 등이 있다.
또한, 이러한 알데히드화합물, 케톤화합물 및 키논화합물은, 반응하는 아세탈화합물, 이민화합물 및 아미딘화합물 등의 카르보닐화합물의 등가체를 사용하여도 좋다.
이러한 (C)화합물중에, 비점이 100℃이상의 액체 또는 상온에서 고체인 화합물이 바람직하다. 또한, 폴리(아크롤레인)나 폴리(4-포밀페닐메타크릴레이트)등과 같은 중합체를 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, (C) 화합물로서는 벤즈알데히드 유도체, 테레프탈알데히드 유도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (C)화합물은 전 네거티브 레지스트 조성물 전고형분중, 2~70중량%, 바람직하게는 5~65중량%의 첨가량으로 사용된다. 첨가량이 2중량% 미만이면 발색화상이 형성되지 않는다. 또한, 70중량%를 초과하면 형성되는 화상의 막강도면에서 바람직하지 않다. 이러한 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 또한 2종류이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, (B)의 화합물로는 질소원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물을 사용하여, (C)화합물로서 알데히드류나 케톤류(키논류를 포함)를 사용하는 것이 바람직하다. (B)화합물과 (C)화합물과의 바람직한 배합비는 각각의 화합물의 반응기조에 의해 적합한 범위로 선택되지만, 일반적으로는 중량비로 1:9~9:1이 바람직하고, 2:8~8:2가 더욱 바람직하다.
산존재하에서 분자내에 헤테로원자를 보유하는 화합물(B)와 카르보닐화합물 및 그 등가체로부터 선택되는 화합물(C)를 동시에 사용함으로써 상기 색조골격이 형성된다. 예를 들면, 헤테로원자를 보유하는 화합물(B)의 2분자와 (C)의 화합물인 알데히드 1분자가 산존재하에서 반응하면 트리페닐메탄 색소의 로이코(leuco)체가 형성되고 또한 산소나 적당한 산화제에 의해 산화되어, 트리페닐메탄 색소가 되어 발색한다. 또한, 헤테로원자를 함유하는 화합물(B)의 1분자와 (C)의 화합물인 치환기를 보유하는 키논류의 1분자가 산존재하에서 반응하면 메로시아닌색소가 형성되어 발색한다.
이와 같은 색소형성반응은, 색소의 합성반응으로 알려져있지만, 공지된 이러한 색소형성반응은 합성을 목적으로 전부 용액중에서 행해지는 반응이고, 본 발명과 같은 전자선 또는 X선용 네거티브 레지스트 조성물에 사용된 예는 아직 보고되어 있지않다.
[III](A)전자선 또는 X선의 조사로 산을 발생하는 화합물(이하, 성분(A)라고 하기도 함)
본 발명에서 사용된 산발생제로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저 광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해서 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이와 다른 본 발명에 사용되는 전자선 또는 X선의 조사로 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들면 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 아르조늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해된 설폰산을 발생하는 화합물, 디설폰화합물, 디아조게토설폰, 디아조디설폰화합물 등이 있다.
또한, 이러한 광으로 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킨 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
더욱이, V.N.R Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al, Tetrahed ron Lett., (47) 4555(1971), D.H.R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970 ), 미국특허 제 3,779,778호, 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된, 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 전자선 또는 X선의 조사로 분해되어 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1)트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)로 표시된 옥사졸유도체나 일반식(PAG2)로 표시된 S-트리아진유도체.
식중, R201은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, R202는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 표시한다.Y는 염소원자나 브롬원자를 표시한다.
상세하게는 이하의 화합물을 열거하지만, 본 발명이 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 설포늄염.
여기에서, 식 Ar1, Ar2는 각각 단독을 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R203, R204, R205은 각각 단독으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다.
Z-은 짝음이온을 표시하는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 플루오로알칸설폰산 음이온, 치환이나 치환되지 않은 벤젠설폰산 음이온, 나프탈렌설폰산 음이온, 안트라센설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온, 안트라키논설폰산 음이온, 설폰산기 함유 염료 등이 있지만, 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중의 어느 2개 및 Ar1, Ar2은 각각의 단결합이나 치환기를 통해서 결합되어도 좋다.
상세한 예로 이하에 표시된 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시된 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예를 들면 J. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello et al, J. P. olym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제 2,807,648호 및 동4,247,473호, 특개소53-101,331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3)하기 일반식(PAG5)로 표시된 디설폰 유도체 또는 (PAG6)로 표시된 이미노설포네이트 유도체.
식중, Ar3, Ar4은 각각 단독으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 표시한다. R206은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
상세한 예로 이하에 표시되는 화합물이 있지만, 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디설폰산 유도체.
여기에서 R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기나 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.
상세한 예로 이하에 표시된 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 중에서도, 요오드늄염, 설포늄염, 디아조디설폰유도체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 요오드늄염, 설포늄염이고, 특히 바람직한 것은 불소치환 알칸설폰산, 또는 불소치환 알칸설폰산, 또는 불소치환 벤젠설폰산을 발생하는 요오드늄염이나 설포늄염이다. 이러한 것을 사용함으로써, 감도나 패턴 프로파일(테이퍼형상으로 되지 않음)이 보다 우수하게 된다.
상기 전자선 또는 X선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량은, 조성물중의 고형분을 기준으로 하여 일반적으로 0.001~40중량%의 범위로 사용되고, 바람직하게는 0.01~20중량%, 보다 바람직하게는 0.1~5중량%의 범위로 사용된다. 상기 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 감도가 저하하게 되고, 또한 첨가량이 40중량%보다 많으면 프로파일의 악화나 공정마진(특히, 베이킹공정)이 좁아져서 바람직하지 못하다.
본 발명의 네거티브 조성물로, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블럭중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, Eftop EF301, EF303, EF352(신아키타 카세이 주식회사 제), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(다이 니폰 잉크 주식회사 제), Florad FC430, FC431(수미모토 3M 주식회사 제), 아사히 가드 AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글래스 주식회사 제) 등의 불소 계면활성제, 오가노실록산 중합체 KP341(신-에쓰 화학공업 주식회사 제)나 아크릴산계나 메타크릴산계(공)중합 폴리플로우-No. 75, No.95(쿄에이사 유지 화학공업 주식회사 제), 트로이졸 S-366(트로이케미컬 주식회사 제) 등이 있다.
이러한 계면활성제 중에서도, 불소계나 실리콘계 계면활성제가 도포성, 현상결점 저감의 측면에서 바람직하다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 전조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 0.001중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다.
상기 계면활성제는 1종 단독으로나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은, 필요로 반응시켜 재차 가소제, 유기염기성화합물, 및 현상액에 대하여 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액에 대한 용해촉진성 화합물로서는, 페놀성 OH기를 2개 이상, 또는 카르복실기를 1개 이상 보유하는 분자량 1,000이하의 저분자화합물이다. 카르복실기를 보유하는 경우는 상기와 같은 이유로 지환족이나 지방족화합물이 바람직하다.
상기 용해촉진성 화합물의 바람직한 첨가량은, 상기(B) 수지에 대하여 2~50중량%이고, 더욱 바람직하게는 5~30중량%이다. 50중량%를 초과한 첨가량은, 현상잔기가 악화되거나 현상시에 패턴이 변형하는 것과 같은 새로운 결점이 발생하게 되므로 바람직하지 못하다.
이와 같은 분자량이 1000이하의 페놀화합물은, 예를 들면 특개평 4-122938호, 특개평2-28531호, 미국특허 제4916210호, 유럽특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 해당 분야의 종사자가 용이하게 합성할 수 있다.
상기 페놀화합물의 상세한 예를 이하에 표시하였지만, 이러한 것에만 한정되는 것은 아니다.
레졸신, 플루오로글리신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤피로가롤 축합수지, 플루오로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤 젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설팍사이드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설폰, 트리스(4-히드로시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-(-메틸벤질리덴)비스페놀,,',''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리인프로필벤젠,,',''-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-인프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스 (3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1, 2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[,,','-테트라키스(4-히드록시페닐)]-크실렌 등이 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되고 있는 유기염기성 화합물은, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도, 질소를 함유한 염기성 화합물이 좋다.
여기에서, R250, R251, 및 R252은 같거나 다르며, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 비치환된 아릴기이며, R251과 R252은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
(식중, R253,R254, R255및 R256은 같거나 다르며, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
더욱 바람직한 화합물은 질소원자를 1개 이상 보유하는 질소를 함유한 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 아미노기와 질소원자를 함유한 환구조의 둘다를 함유한 화합물이나 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는 치환되거나 치환되지 않은 구아니딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬피리딘, 치환되거나 치환되지 않은 아미노피롤리딘, 치환되거나 치환되지 않은 인다졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸, 치환되거나 치환되지 않은 피라딘, 치환되거나 치환되지 않은 피리미딘, 치환되거나 치환되지 않은 퓨린, 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피라졸린, 치환되거나 치환되지 않은 피페라진, 치환되거나 치환되지 않은 아미노몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 아미노알킬몰폴린, 치환되거나 치환되지 않은 요소, 치환되거나 치환되지 않은 티오요소 등이 있다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다. 특히, 바람직한 화합물로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6' -테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]언데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5 ,4,0]언데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸티오요소가 해상력이나 노광으로부터 후가열까지의 시간경과에 있어서 성능변화 제어의 측면에서 볼때 바람직하다.
상기 질소를 함유한 염기성화합물은 단독이나 2종이상을 조합하여 사용한다. 질소 함유 염기성화합물의 사용량은, 감광성수지 조성물의 전 고형분에 대해서 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만이면 상기 질소 함유 염기성화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은 상기 각성분을 용해하는 용매에 용해시켜 지지체상에 도포한다. 여기에서 사용하는 용매로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논,-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸프롤리돈, 테트라히드로퓨란 등이 바람직하고, 이러한 용매를 단독이나 혼합시켜 사용한다.
본 발명의 네거티브 레지스트 조성물은 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포시킨 후 노광시켜서 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 노광광으로는 전자선, X선이 있다.
본 발명의 노광성 조성물의 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 수용액 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드 등의 제4차 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가시켜 사용할 수도 있다.
실시예
합성예1{구체예(a1)의 원료 모노머의 합성}
교반장치 및 냉각관을 장착시킨 500㎖ 용량의 플라스크에, NaH의 오일 분산물 7.2g(0.21몰에 상당)과 테트라히드로퓨란 50㎖를 주입하여 얼음물하에서 교반하였다. 이 혼합물에 인돌 24.60g(0.21몰)을 테트라히드로퓨란 100㎖에 용해시킨 용액을 소량으로 적하하였다. 적하가 종결된 후 얼음물을 제거하고 실온하에서 1시간동안 교반하였다. 다음으로, 2-클로로에틸-p-톨루엔설포네이트 49.29g(0.21몰)을 첨가하고, 가열환류하에서 15시간 교반하여 반응시켰다. 반응이 종결된 후에, 불용물을 여과하여 제거하고 감압하에서 농축시켰다. 또한, 실리카겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 상기 반응혼합물을 정제하고, 1-(2-클로로에틸)인돌 15.4g을 얻었다.
다음으로, 교반장치 및 냉각관을 장착시킨 200㎖의 플라스크에 1-(2-클로로에틸)인돌 15.4g, 메타크릴산 칼륨 21.3g, 요오드화칼륨 7.1g, N,N-디메틸포름아미드 40㎖ 및 소량의 히드록시논을 주입하고, 100℃에서 가열하여 2.5시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 불용물을 여과에 의해 제거하고, 감압하에서 농축하였다. 또한, 상기 반응혼합물을 실리카겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)인돌 15.5g을 얻었다.
합성예2{구체예(a17)}의 원료모노머의 합성}
트리토폴(triptophol)과 메타크릴산크릴레이트를 합성예1과 동일한 방법을 사용하여 반응시킴으로써 구체예(a17)의 원료모노머를 얻었다.
합성예3{수지(P1)의 합성}
질소기류하에서, 85℃로 가열시키고 N,N-디메틸아세트아미드 10g에 1-(2-메타글리로일옥시에틸)인돌 7.0g, 메타크릴산 2.63g, V-601(광화순약 주식회사 제, 아조계 중합개시제) 0.281g, N,N-디메틸아세트아미드 33.9g의 용액을 2.5시간동안 적하하다. 적하종료후, V-601을 0.14g 두번째로 첨가하여 85℃에서 2.5시간동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후에, 증류수 1ℓ에 교반하면서 투입하고, 석출된 분체를 취하였다. 얻어진 분체를 테트라히드로퓨란 100㎖에 용해시켜 이것을 헥산 1.5ℓ에 교반하에서 투입하고, 석출된 분체를 취하여 건조하면 본 발명의 수지(P1)가 7.5g 얻어졌다.
상기와 동일한 방법을 사용하여, 하기 표1에 기재된 모노머를 중합함으로써 수지(P2)~(P10)을 합성하였다.
수지의 조성
본 발명의 수지 사용된 구조단위(몰비) 중량 평균분자량(분산도)
(P1) (a1)/메타크릴산(60/40) 7400(1.9)
(P2) (a1)/메타크릴산(50/50) 11200(2.1)
(P3) (a1)/메타크릴산/메타크릴산메틸(50/40/10) 8900(1.8)
(P4) (a3)/p-히드록시스티렌(40/60) 4300(1.7)
(P5) (a6)/p-카르복실스티렌(50/50) 18900(2.0)
(P6) (a9)/N-(페닐설포닐)메타크릴아미드(50/50) 10500(2.0)
(P7) (a22)/N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드(70/30) 3900(2.3)
(P8) (a8) (100) 32000(1.9)
(P9) (a17)/메타크릴산(60/40) 11000(2.2)
(P10) (a29)/아크릴산(70/30) 5300(1.7)
합성예4(펜타클로로벤젠설폰산테트라메틸암모늄염의 합성)
펜타클로로벤젠설포닐클로라이드 25g을 얼음냉각하에서 메탄올 100㎖에 용해시키고, 여기에 25% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액 100g을 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간동안 교반하면 펜타클로로벤젠설폰산테트라메틸암모늄염의 용액이 얻어졌다. 상기 용액을 설포늄염, 요오드늄염과의 염교환에 사용하였다.
합성예5{트리페닐설포늄펜타클로로벤젠설포네이트(PAG4-7)의 합성}
디페닐설폭사이드 50g을 헥산 800㎖에 용해시키고, 여기에 염화알루미늄 200g을 첨가하여 24시간 동안 환류하였다. 반응액을 얼음 2ℓ에 천천히 붓고, 여기에 진한 염산 400㎖를 첨가하고 70℃에서 10분동안 가열하였다. 상기 수용액을 초산에틸 500㎖로 세정하여, 여과시킨 다음 요오드화암모늄 200g을 물 400㎖에 용해시킨 것을 첨가하였다. 석출된 분체를 여과하여 취하고, 물ㄹ 세정한 다음 초산에틸로 세정, 건조하여 트리페닐설포늄요오디드를 70g 얻었다.
트리페닐설포늄요오디드 30.5g을 메탄올 1000㎖에 용해시키고, 상기 용액에 산화은 19.1g을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 여기에 과잉량의 펜타클로로벤젠설폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 첨가하였다. 반응액을 농축시켜, 이것을 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 이 용액을 5% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액, 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조한 다음, 농축하면 트리페닐설포늄펜타클로로벤젠설포네이트가 얻어졌다.
합성예6(트리아릴설포늄펜타클로로벤젠설포네이트의 합성)
트리아릴설포늄클로라이드 50g(Fluka제, 트리페닐설포늄클로라이드 50%수용액)을 물 500㎖에 용해시키고, 이것에 과잉량의 펜타클로로벤젠설폰산테트라메틸암모늄염의 수용액을 첨가하면 오일상의 물질이 석출될 수 있었다. 상등액 만을 경사분리법으로 제거하고, 얻어진 오일상물질을 물로 세정한 다음, 건조하면 트리아릴설포늄펜타클로로벤젠설포네이트(PAG4-33, PAG4-34를 주성분으로 하는 혼합물)이 얻어졌다.
합성예7{디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타클로로벤젠설포네이트(PAG3-22)의 합성}
t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170㎖을 혼합하고, 여기에 얼음 냉각하면서 진한 황산 66.8g을 천천히 적하하였다. 얼음냉각하에서 2시간동안 교반한 다음, 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 반응액에 얼음냉각하면서 물 500㎖을 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 석출, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 다음 농축하면 디(4-t-아밀페닐)요오드늄황산염이 얻어졌다. 상기 황산염을 과잉량의 펜타클로로벤젠설폰산테트라메틸암모늄 용액에 첨가하였다. 이 용액에 물 500㎖를 첨가하고, 이것을 디클로로메탄으로 석출, 유기상을 5% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액, 및 물로 세정한 다음 농축하면 디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타클로로벤젠설포네이트가 얻어졌다.
(PAG3-23), (PAG3-18), (PAG4-5), (PAG4-35)는 녹색화학 주식회사 제품을 이용하였다.
실시예
하기 표2에 표시된 성분을 유산에틸/에톡시프로피온산에틸(8/2) 16.6g에 용해시키고, 이것을 0.1 미크로의 테플론 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
처방
산발생제 결합제 카르보닐화합물 질소함유염기성화합물
실시예1 합성예6의 산발생제0.14g (P1) 2.0g 테레프탈알데히드 0.67g CHMETU 0.01g
실시예2 (PAG3-22) 0.14g (P2) 2.0g 테레프탈알데히드 0.67g CHMETU 0.01g
실시예3 (PAG3-22) 0.14g (P1) 2.0g p-니트로벤즈알데히드0.67g CHMETU 0.01g
실시예4 합성예6의 산발생제0.14g (P2) 2.0g 1,3,5-트리아세틸벤젠0.67g DBN 0.01g
실시예5 (PAG4-5) 0.14g (P3) 2.0g p-히드록시벤즈알데히드 0.67g DMAP 0.01g
실시예6 (PAG4-7) 0.14g (P1) 2.0g p-아니스알데히드 0.67g -
실시예7 (PAG3-19) 0.14g (P4) 2.0g 사리틸알데히드 0.67g CHMETU 0.01g
실시예8 (PAG7-2) 0.14g (P5) 2.0g 크로톤알데히드 0.67g CHMETU 0.01g
실시예9 (PAG3-23) 0.14g (P6) 2.0g 1,4-시클로헥산디온0.67g CHMETU 0.01g
실시예10 (PAG4-5) 0.14g (P7) 2.0g 퍼퓨랄 0.67g DMAP 0.01g
실시예11 (PAG4-35) 0.14g (P8) 2.0g 벤조페논 0.67g TPI 0.01g
실시예12 (PAG3-22) 0.14g (P9) 2.0g 벤조알데히드 0.67g CHMETU 0.01g
실시예13 (PAG3-18) 0.14g (P10) 2.0g 테레프탈알데히드 0.67g -
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
DBN: 1,5-디아자비시클로[5,4,0]노나-5-엔
DMAP: N,N-디메틸아미노피리딘
CHMETU: N-시클로헥실-N'-몰폴리노에틸티오요소
(평가)
감광성수지 조성물을 스피너와 코터로 헥사메틸디시라잔 처리를 행한 실리콘 기판에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 가열, 건조를 행하여 0.8㎛의 레지스트 막을 형성하였다. 상기 레지스트 막을 전자선 묘화장치(가속전압 50keV, 빔지름 0.12㎛)으로 노광시키고, 노광후에 바로 110℃에서 90초동안 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 다시 2.38중량% 농도의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃로 60초동안 현상하고, 30초동안 청정수로 세정한 다음 건조하였다.
이렇게 하여 형성된 0.2㎛ 라인 공간 패턴을 주사형전자현미경으로 관찰하여 프로파일을 조사하였다.
(감도평가법)
또한, 감도는 0.20㎛ 라인(라인:공간=1:1)을 해상할때의 조사에너지를 감도로 하고, 그 조사량에 있어서 한계 해상력(라인과 공간이 분리해상)을 해상력으로 하였다.
이 결과를 하기 표3에 표시하였다.
평가
감도(μC) 해상력(㎛) 패턴 프로파일
실시예1 4 0.10 직사각형
실시예2 5 0.10 직사각형
실시예3 4 0.11 직사각형
실시예4 5 0.11 직사각형
실시예5 6 0.11 직사각형
실시예6 5 0.12 직사각형
실시예7 10 0.12 직사각형
실시예8 9 0.12 직사각형
실시예9 8 0.12 직사각형
실시예10 7 0.14 직사각형
실시예11 7 0.12 직사각형
실시예12 7 0.11 직사각형
실시예13 10 0.14 직사각형
상기 결과로부터 확실히 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물은 전자선의 노광에 대하여, 높은 감도와 해상력을 보유하고 있으며 얻어진 패턴 프로파일도 우수하였다. 상기 실시예1~13의 레지스트 조성물은 미세패턴 형성시에도 막은 분리되지 않았고, 높은 밀착성을 나타내었다.
본 발명의 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물은 고감도, 고해상력이고, 직사각형 형상의 우수한 패턴 프로파일을 제공할 수 있고, 게다가 미세 패턴형성시에도 막이 분리되지 않고, 높은 밀착성을 나타낸다.

Claims (4)

  1. 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(A), 분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물(B), 및
    카르보닐화합물 및 그 등가체로부터 선택된 화합물(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(A)가, 설폰산을 발생하는 설포늄염 또는 오오드염인 것을 특징으로 하는 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물(B)가, 치환 또는 무치환의 인돌구조를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
  4. 제1항~3항중 어느 한 항에 있어서, 분자내에 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소화합물 또는 복소환화합물(B)가, 헤테로원자를 함유한 관능기로 치환된 방향족 탄화수소기 또는 복소환기 및 알칼리 가용성기를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물.
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