KR20000075581A - 텍스타일의 염색 - Google Patents

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제프리 윌리암 콜린스
스티븐 마틴 버킨쇼
로이 고든
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앤쥼 쉐이크 바쉬어
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
마틴 험프리스
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Abstract

셀룰로오스계 섬유 또는 직물은 직물을 복수의 양이온성 중심을 갖는 양이온성 제제로 전처리하고, 임의로 염색된 재료를 양이온성 중합체로 후처리하므로써 예비 금속화된 산 염료를 사용하여 염색된다. 양이온성 중합체는 바람직하게는 폴리4급 아민 재료, 특히 폴리(DADMAC) 또는 폴리비닐피리딘이다. 이 방법으로 염색된 재료는 "쟈로패스트" 방법을 사용하여 염색된 직물과 유사한 "세척된" 외양을 갖지만, 광범위한 예비 금속화 염료의 이용가능성으로 인해 보다 넓은 색상 범위가 제공되며, 이 방법은 리오셀 섬유 재료, 예를 들어 코토울즈의 상품명 "텐셀"하에 시판되는 것들, 및 폴리아미드와의 혼방/교직 재료를 포함하는 광범위한 바탕재가 성공적으로 염색되어 보다 용이한 가공능 및 우수한 세탁 견뢰도 및 내광성을 갖는다.

Description

텍스타일의 염색{Dyeing of Textiles}
본 발명은 텍스타일의 염색, 특히 예비 금속화된 산 염료를 사용한 전처리된 셀룰로오스계 텍스타일의 염색에 관한 것이다.
셀룰로오스계 텍스타일이 반응성, 직접, 황, 배트 및 아조계 염료로 염색될 수 있다는 것은 잘 공지되어 있다. 다른 부류의 염료, 특히 산 염료는 셀룰로오스계 바탕재를 염색시키는데 비교적 비효율적이며, 이는 그의 화학적 성질로 인해 셀룰로오스계 섬유에 대해서는 용이하게 직접 염색성이지 못하기 때문이다.
셀룰로오스계 바탕재 염색에 있어서 최근의 발전은 쟈로패스트 (Jarofast) 방법으로서 공지된 독점적인 방법이 있으며, 이 방법은 음이온성의 용해된 황 염료로 염색하기 전에 양이온성 전처리를 사용하고, 이어서 염료의 일부를 제거하는 처리, 전형적으로는 세척 또는 효소 처리 단계에 의해 "세척된 (washed out)" 외양을 갖는 염색된 텍스타일을 제조하는 것을 포함한다. 이러한 외양은 특히, 진 (jean)과 같은 면 제품 및 관련 제품에 매우 인기있고 유행된다. 이러한 방법에 의한 제품은 바람직한 외양을 갖지만, 염색물은 세탁 견뢰도 (wash fast)가 그다지 우수하지는 않고 열등한 내광성을 갖는다. 쟈로패스트 방법은 면 및 다른 유사한 천연 셀룰로오스계 섬유에 성공적으로 적용될 수 있지만, 재생 셀룰로오스 물질을 염색하는데는 덜 성공적이고, 레이온 또는 코토울즈 (Courtaulds) 리오셀 섬유로부터 제조된 '텐셀 (Tencel)' 직물과 같은 리오셀 재료에는 전혀 양호하게 작용하지 못한다.
본 발명은 셀룰로오스계 섬유를 적합하게 전처리시키므로써 예비 금속화된 산 염료를 면, 및 재생 셀룰로오스 물질, 예컨대 레이온 및 특히 '텐셀' 직물과 같은 리오셀 섬유 재료를 포함하는 유사 셀룰로오스 바탕재에 가하여 양호한 세탁 견뢰도를 갖는 잘 염색된 제품이 제공될 수 있고, 양호한 "세척된" 외양을 갖는 염색된 직물이 제공될 수 있으며, 이것은 적합한 염색 후 처리에 의해 개선될 수 있다는 본 발명자들의 발견에 기초한 것이다. 추가의 잇점은 보통의 용도로 세탁시 인접 직물의 오염 수준이 쟈로패스트 방법에 의해 처리된 직물에서 얻어지는 오염 수준 보다 훨씬 낮다는 것이다.
따라서, 본 발명은
(1) 셀룰로오스계 섬유상 재료를 복수의 양이온 중심을 갖는 양이온성 제제로 처리하는 단계;
(2) 재료를 예비 금속화된 산 염료로 염색시키는 단계; 및
(3) 임의로 재료를 양이온성 중합체로 처리하는 단계
를 포함하는, 염색된 셀룰로오스계 섬유상 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 처리된 바탕재는 섬유상 셀룰로오스계 텍스타일 재료로서 기재된다. 이에 의해, 바탕재는 셀룰로오스이거나, 또는 전형적으로 30 내지 100%의 셀룰로오스계 섬유 재료를 함유하는 것을 의미한다. 이러한 직물에 포함될 수 있는 전형적인 셀룰로오스계 섬유 재료는 천연 셀룰로오스계 섬유상 재료, 예를 들면 면, 아마, 황마, 대마 및 모시, 및 합성 또는 재생 셀룰로오스계 섬유상 재료, 예를 들면 레이온, 특히 비스코스 및 아세테이트 레이온 및 용매 방사 재료, 특히 용매가 N-메틸모르폴린 옥사이드 (NMMO)일 때 종종 리오셀 재료로서 불리우는 것, 특히 코토울즈의 리오셀 섬유 및 코토울즈에서 상품명 '텐셀'로 판매되는 그러한 섬유로부터 제조된 직물을 들 수가 있다. 셀룰로오스계 섬유 재료는 한가지 유형 이상의 셀룰로오스계 섬유의 혼방 섬유 또는 셀룰로오스계 섬유와 비셀룰로오스계 재료의 혼방 섬유일 수 있으며, 특히 셀룰로오스계 섬유, 특히 면, 레이온, 및 특히 리오셀 섬유와 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 관련 공중합체 섬유와의, 또는 폴리아미드 섬유, 예를 들면 양모, 실크 및 합성 폴리아미드, 예를 들면 나일론과의 혼합 섬유 재료일 수 있다. 텍스타일은 직물 (편물을 포함함) 부직포일 수 있지만, 일반적으로 피복용 텍스타일 재료일 것이다.
본 발명에 사용된 중합체 전처리제는 양이온성이며 그러한 재료는 양이온성 중합체 전처리제로서 칭해진다. 양이온성 중합체 전처리제는 복수의 양이온성 중심을 포함하는 중합체이며 일반적으로 양이온성인 또는 잠재적으로 양이온성인 중심을 갖는 단량체의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 양이온성 중심은 지방족 제4 암모늄기일 수 있는 제4 질소 중심 또는 제4 방향족 질소 중심이다. 제4 질소 중심은 중합체 제제에서 그대로 존재할 수 있거나 또는 사용 조건하에서 존재할 수 있거나 또는 텍스타일에 사용한 후에 현장에서 생성될 수 있다. 중합체 전처리제에 존재할 수 있는 양이온성 제4 질소 중심의 예로는 -N+(R)3(여기서, R은 각각 알킬기, 특히 C1내지 C4알킬, 예를 들면 메틸기이긴 하지만, R기 중의 하나 이상은 더욱 장쇄인 알킬기, 예를 들면 C6내지 C18알킬기일 수 있거나, 또는 R기 중 2개는 이들을 가지는 질소 원자와 함께 복소환식 고리, 특히 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 그것은 이종 원자를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 N-알킬, 예를 들면 메틸에 의해 더 치환될 수 있는, 피페리딘, 테트라히드로피롤, 피페라진 및 모르폴린 고리, 또는 피페라진 고리이거나; 또는 R기 중의 하나는 중합체 중의 또다른 부위, 일반적으로 질소에 또는 다른 중합체 쇄에 연결되는 기, 전형적으로는 알킬렌기일 수 있음); 또는 -N+(R')2- (여기서, R'기는 상기 R에 대해 정의된 바와 같고, 다른 결합은 임의로 고리, 일반적으로 5- 또는 6-원 고리를 통해 중합체 쇄에 직접 또는 간접적으로 연결됨); 및 피리디늄과 같은 방향족 제4 질소 중심을 들 수가 있다.
양이온성도 (분자량 단위 당 양이온성 중심으로서 표시됨)는 일반적으로 1500 달톤 (D) 당 1 이상의 양이온성, 특히 제4 질소 중심, 바람직하게는 1000 D 당 1 이상의 양이온성 중심, 더욱 일반적으로는 750 D 당 1 이상의 양이온성 중심이며, 본 발명자들이 시험한 가장 효과적인 양이온성도는 500 D 당 1 이상의 양이온성 중심이다. 양이온성 중심의 최대 농도는 120D 당 약 1, 바람직하게는 150D 당 약 1 이하이다 (상대 분자량은 양이온성 중심에 대한 짝 이온으로서 클로라이드을 포함하여 나타내짐).
중합체 중의 단량체 잔기 당 양이온성 중심으로서 표시하면, 중합체는 전형적으로 중합체 중의 20 단량체 잔기 당 약 1 이상의 양이온성 중심, 더욱 일반적으로 10 단량체 잔기 당 약 1 이상의 양이온성 중심, 바람직하게는 5 단량체 잔기 당 약 1 이상의 양이온성 중심을 갖는다. 상한치는 전형적으로 1 단량체 잔기 당 1 양이온성 중심이다.
양이온성 중합체 전처리제의 예로는 아이씨아이 써퍽턴츠 (ICI Surfactants)로부터 마텍실 에프씨-이알 (Matexil FC-ER)이라는 상품명으로 시판되는 것과 같은, 편리하게 약어 폴리-DADMAC (디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로서 불리우는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (중합하여 디메틸 암모늄기를 포함하는 환식, 5- 및(또는) 6-원 고리를 포함하는 반복 단위를 제공함)의 중합체, 비닐피리딘의 4급화된 (공-)중합체, 예컨대 4-비닐피리딘, 아이씨아이 써퍽턴츠로부터 픽소겐 씨엑스에프 (Fixogene CXF)라는 상품명으로 시판되는 것과 같은 디메틸 아민 및 epi-클로로히드린의 공중합체 및 디알릴디메틸암모늄 및 디알릴-N-2-히드록시-3-클로로-프로필아민 (또는 그의 양성자 첨가된 암모늄 유도체)의 공중합체 및 디알릴메틸아민 (또는 그의 양성자 첨가된 암모늄 유도체) 및 디알릴-N-메틸-N-2-히드록시-3-클로로프로필암모늄의 반복 단위를 갖는 공중합체를 들 수가 있다. 제4 암모늄기에 대한 전하 균형 음이온은 전형적으로 할라이드, 특히 클로라이드 이온이다. 이들 후자의 2개의 공중합체는 프로필기 및 다른 질소 중심 상의 클로라이드 치환체를 포함하는 가교결합 또는 유사한 반응일 수 있다.
본 발명에 사용되는 양이온성 중합체 전처리제의 분자량은 전형적으로 5 내지 50 kD, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 kD이다.
양이온성 중합체 전처리제의 사용은 이들이 셀룰로오스계 섬유에 대해 강한 직접 염색성이고, 따라서 텍스타일에 쉽게 가해지고, 전형적인 예비 금속화된 산 염료가 처리된 셀룰로오스계 텍스타일 재료에 대해 직접 염색성이 되는 잇점을 갖는다. 이것은 셀룰로오스계 텍스타일 재료에 대한 염료의 사용을 실질적으로 용이하게 할 수 있고, 예를 들면 직접 염색성을 강화시키기 위한 염 사용의 필요성을 감소시키거나 또는 없애고 고도의 염료 용액 염착을 일으키는 것을 가능케 한다.
본 발명에 사용되는 양이온성 중합체 전처리제의 분자량은 전형적으로 5 내지 50 kD, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 kD이다.
중합체 전처리제에 의한 직물의 전처리는 약 100 ℃ 이하, 특히 약 20 내지 약 80 ℃의 온도에서 2시간 이하, 특히 15분 내지 1시간, 예를 들면 20 내지 30분 동안 전처리제의 수용액 또는 분산액에 직물을 침지시킴으로써 이루어질 수 있다. 더 고온이 사용될 수 있긴 하지만, 면 및 유사한 천연 셀룰로오스계 재료에 대해 약 40 ℃의 온도가 특히 적절하다. 더 고온이 사용될 수 있긴 하지만, 중합체가 일반적으로 천연 셀룰로오스계 재료 보다 더 결정성이기 때문에 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도가 레이온 및 특히 리오셀 재료와 같은 합성 셀룰로오스계 재료에 대해 특히 적합하다.
처리 조내의 전처리제의 농도는 바람직하게는 전처리되는 직물의 건조 중량을 기준으로 100% 활성 전처리제 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.25 내지 2 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 1 중량%이다. (주: 전처리제는 전형적으로 30 내지 35% 활성 수용액으로서 공급되며 이것은 사용된 특정 제품의 양을 결정하는데 참작될 것이다). 전처리를 위한 액비 (liquor ratio) (건조 직물 중량에 대한 사용된 처리/염료 용액의 비)는 통상적으로 5 내지 25, 바람직하게는 약 10이다. 레이온 또는 리오셀 재료가 처리되는 전처리 용액의 pH는 전형적으로 중성이거나 거의 중성인, 일반적으로 6 내지 약 7이지만, 그보다 더 높은, 예를 들어 약 11 이하, 특히 8 내지 11일 수 있다.
전처리는 또한 상기한 바와 유사한 농도 및 pH 값을 사용하여 주위 온도에서 패딩시켜 패딩된 건조 섬유 중량을 기준으로 약 70 내지 150 중량%의 함침률을 제공하고, 이어서 전형적으로 약 80 내지 약 150 ℃에서, 더욱 일반적으로 약 80 내지 약 120 ℃에서 건조시킴으로써 실시될 수도 있다.
본 발명에 사용되는 예비 금속화된 산 염료는 일반적으로 크롬, 코발트, 구리, 아연 및 철과 같은 다가의 전이 금속, 일반적으로 크롬인 킬레이트 금속을 포함한다. 금속은 전형적으로 유기 산 염료 분자내의 페놀계 기들로부터 유도되는 산소 원자 및 일반적으로 또한 배위 결합을 거쳐 아조 질소 원자에 대해 킬레이트된다. 예비 금속화된 산 염료 분자들은 금속의 원자가 (산화 상태), 및 유기 산 염료중의 킬레이트 위치의 갯수 및 형태에 따라 전체 전하를 가질 수 있다. 예비 금속화된 산 염료는 다음의 4가지 일반적인 범주에 든다:
1) 1:1 예비 금속화된 산 염료
여기서, 각각의 예비 금속화된 산 염료 분자는 하나의 킬레이트 금속 중심, 및 전형적으로 하나 이상의 술폰산기를 포함하는 하나의 유기 산 염료 분자를 포함하며, 이것은 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 나트륨과 같은 적합한 양이온으로 중화될 수 있다. 일반적으로, 산 염료 분자는 금속의 이용가능한 킬레이트능을 완전히 차지하기에 불충분한 킬레이트 중심을 가질 것이며, 나머지 리간드들은 물 용매에 의해 제공된다. 예로는 다음의 칼라 인덱스 (CI) 액시드 브라운 144가 있다:
2) 2:1 예비 금속화된 비이온성 용해된 염료
여기서, 각각의 예비 금속화된 산 염료 분자는 하나의 킬레이트 금속 중심 및 일반적으로 동일한 2개의 유기 염료 분자를 포함하며, 예비 금속화된 산 염료에는 유리 산 치환체가 전혀 없다. 염료 분자는 킬레이트 금속에 대한 리간드일 뿐이다. 예비 금속화된 산 염료가 충분히 수용성임을 보장하기 위해, 분자의 유기 염료 부분은 술폰아미도기와 같은 친수성 치환체를 포함할 것이다. 예로는 칼라 인덱스 (CI) 액시드 블랙 60이 있다:
3) 2:1 예비 금속화된 산 비대칭 모노술폰화 염료
여기서, 각각의 예비 금속화된 산 염료 분자는 하나의 킬레이트 금속 중심 및 2개의 상이한 유기 염료 분자를 포함한다. 염료 분자 중 하나는 술폰산기를 포함하고, 다른 하나는 일반적으로 비산성이다. 예에는 뉴트리크롬 (Neutrichrome) S 염료가 포함된다:
4) 2:1 예비 금속화된 산 대칭 디술폰화/디카르복실화 염료
여기서, 각각의 예비 금속화된 산 염료 분자는 하나의 킬레이트 금속 중심 및 2개의 동일한 유기 염료 분자를 포함한다. 각각의 염료 분자는 술폰산 및(또는) 카르복실산기를 포함한다. 예에는 악시돌 M 염료가 포함된다:
이들 유형의 예비 금속화된 산 염료 각각이 본 발명에 사용될 수 있지만, 본 발명자들은 2:1 예비 금속화된 산 비대칭 모노술폰산화 염료를 사용하여 특히 양호한 결과를 수득하였고, 이들 염료를 사용하여 본 발명의 특정적이고 이로운 면을 형성한다. 적합한 구체적인 염료에는 라나신 (Lanasyn) 올리브 그린 S-4GL (CI 액시드 그린 106), 라나신 옐로우 S-2GL (CI 액시드 옐로우 235) 및 라나신 네이비 S-BL (CI 액시드 블루 296)을 포함하는 라나신 S (산도츠 나우 클라이란트 (Sandoz now Clairant)) 범위의 것들, 라나크론 (Lanacron) 레드 SG (CI 액시드 레드 315)를 포함하는 라나크론 S (시바) 범위의 것들, 및 라나크론 그레이 SB (CI 액시드 블랙 207) 및 뉴트릴란 (Neutrilan) S 범위 (콤프톤 & 노울즈 (Compton & Knowles)), 예컨대 뉴트릴란 루빈 S-2R, 뉴트릴란 오렌지 SR 및 뉴트릴란 네이비 S-B가 포함된다.
일반적으로 본 발명자들이 예비 금속화된 산 염료로 양모의 염색에 대한 전형적인 조건들을 성공적으로 사용하여 왔음에도 불구하고, 염색 조건들은 예비 금속화된 산 염료의 특정 특성에 따라 좌우될 것이다. 전형적으로 이들 조건들은 비등시, 즉 100 ℃ 또는 그 근방에서, 온화하게 산성인 pH, 전형적으로 5 내지 7의 범위에서, 건조 섬유의 중량을 기준으로 0.1 내지 5%에 상응하는 농도로, 액비가 2 내지 25, 보다 일반적으로는 약 10에서 염색시키는 것이다. 특정 경우에 사용되는 염료의 양 및 가능하게는 염조 (dyebath)내의 염료의 농도 및 그에 따라 텍스타일에 가해지는 양은 염료 그 자체 및 목적하는 염색 강도에 따라 좌우될 것이다.
염색 후, 모든 비결합 예비 금속화된 산 염료를 셀룰로오스계 텍스타일 재료로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 어려운 것으로 입증되지는 않았고, 특히 예비 금속화된 산 염료가 전처리된 셀룰로오스계 텍스타일 재료상으로 용이하게 염착되는 경우, 물에 의한 간단한 세척이 효과적인 것으로 입증되었다.
염색 후, 셀룰로오스계 텍스타일 재료는 양이온성 중합체로 더 처리될 수 있다. 그러한 후처리에 사용되는 양이온성 중합체는 일반적으로 상술한 양이온성 중합체 전처리제와 동일한 유형일 것이며, 본 명세서에서 양이온성 중합체 후처리제로서 불리운다. 마찬가지로, 처리 조건, 농도 및 양은 양이온성 중합체 전처리제에 대해 상기 설정한 일반적 및 특정의 범위내에 든다. 양이온성 중합체 후처리제는 셀룰로오스계 텍스타일 재료에 대해 직접 염색성이며 본 발명자들은 그것이 셀룰로오스계 텍스타일 재료상의 염료에 걸쳐 코팅물 또는 층을 형성하고, 이것은 또한 염색의 세착 견뢰도를 개선시키고 세탁 시에 다른 동시 세탁되는 재료 상으로의 반응 염료의 이행 경향을 감소시킬 수 있는 것으로 여긴다. 양이온성 중합체 후처리제에 의한 처리는 전형적으로 염색 후 세척 후에 수행될 것이다. 양이온성 중합체 후처리제의 다른 부분에 대해 또는 양이온성 중합체 전처리제 또는 양이온성 친핵성 중합체 전처리제에 대해 반응성인 기를 포함하는 양이온성 중합체 후처리제가 사용되는 경우, 연결, 가교결합 및 중합에 의한 고분자량 종을 발생시키는 것이 가능하다. 이것은 염색된 직물의 세탁 견뢰도를 더 증가시킬 수 있다. 그러한 반응성 양이온성 중합체 후처리제의 예로는 디알릴메틸아민 (또는 그의 양성자 첨가된 암모늄 유도체) 및 디알릴-2-히드록시-3-클로로프로필 아민 (또는 그의 양성자 첨가된 암모늄 유도체)의 반복 단위, 또는 디알릴메틸아민 (또는 그의 양성자 첨가된 암모늄 유도체) 및 디알릴-N-메틸-N-2-히드록실-3-클로로프로필암모늄의 반복 단위를 갖는 공중합체가 있다. 이들 후자의 두 공중합체들은 가교결합, 및 프로필기 및 다른 질소 중심상의 클로라이드 치환체를 포함하는 유사 반응을 겪을 수 있다.
염색된 직물은 필요에 따라, 의도적으로 더 세척 또는 효소 처리되어 '세척제거된' 외양이 향상될 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 전처리 단계를 사용하여 양호한 세탁 견뢰도 및 내광성을 갖고, 세척시 양호한, 즉 인접 직물의 오염이 거의 없는 양호한 염색 제품을 성공적으로 수득하여 왔다. 그 결과는 일반적으로 적어도 쟈로패스트 시스템을 사용하여 수득된 것 만큼은 양호하다. 양이온성 중합체 후처리제를 사용한 임의의 염색 후 처리는 세척을 추가로 개선시키고, 세탁시 인접 직물의 오염을 경감시킬 수 있다. 예비 금속화된 산 염료를 사용하여 양호한 세탁 견뢰도를 얻는 능력은 ("색이 바랜" 착색 제품을 제조하는 환경일지라도) 염료의 내광성이 일반적으로 쟈로패스트 방법에 사용되는 황 염료를 사용하여 수득되는 것 보다 훨씬 더 양호하다는 잇점을 갖는다.
염색될 수 있는 바탕재에는 단지 면 (쟈로패스트 시스템에서와 같음) 뿐만 아니라 이전까지는 만족스럽게 염색하기가 어려운 것으로 입증되어 왔던 레이온, 및 '텐셀' 직물을 포함하는 리오셀 재료를 포함하는 다른 셀룰로오스계 텍스타일 재료도 포함된다.
본 발명에서 수득되는 셀룰로오스계 텍스타일 재료에 대한 예비 금속화된 산 염료의 증가된 직접염색성은 혼합 또는 혼방된 직물을 예비 금속화된 산 염료로 염색시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 전처리에 의해 셀룰로오스계 섬유, 특히 면, 레이온 및 리오셀 재료와 양모, 실크 및 나일론과 같은 폴리아미드 섬유와의 교직물을 비교적 용이하고 균일하게 염색시킬 수 있다. 따라서, 이러한 가능성은 셀룰로오스계 섬유, 특히 면, 레이온 또는 특히 리오셀, 및 폴리아미드 섬유, 특히 양모, 실크 또는 나일론을 함유하는 혼방 직물 또는 교직물을 염색시키는 방법을 포함하는 본 발명의 특정 면을 형성하며, 이는 다음의 단계를 포함한다:
(1) 재료를 복수의 양이온성 중심을 갖는 중합체 전처리제로 처리하는 단계,
(2) 재료를 예비 금속화된 산 염료로 염색시키는 단계, 및
(3) 임의로 재료를 양이온성 중합체로 처리하는 단계.
본 발명의 추가의 잇점은 통상의 셀룰로오스 염색 공정과 연관된 여러 환경적 난점들이 완화되거나 또는 면해질 수 있다는 것이다. 예를 들어, 통상의 셀룰로오스 반응 염색 방법에 의해 고농도의 전해질 (100 g/ℓ 이하) 및 알칼리를 함유하는 다량의 고도로 착색된 유출액이 발생된다. 본 발명의 방법은 이러한 유출액을 발생시키지 않으며, 이는 NaCl과 같은 염이 염료의 바탕재상으로의 염착을 유도하는데 요구되지 않고, 예비 금속화된 산 염료는 전처리된 셀룰로오스계 텍스타일 재료에 직접 염색성이고 염을 첨가함 없이 발명자들이 100% 염조 염착을 달성한 예비 금속화된 산 염료의 일부를 사용하여 높은 수준의 염착으로 용이하게 염색시키기 때문이다. 예비 금속화된 산 염료가 충분히 염착되지 못하더라도, 염조가 염색 주기의 처음과 마지막에 단지 염료 및 물만을 함유하는 경우, 염조 내용물을 재순환시키는 것이 가능하다. 염색 공정은 그자체로 단순하고, 세척제거 수순에 비용 및 시간을 소모할 필요가 없다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하며, 모든 부 및 백분률은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
재료
염료
라나신 S 염료 산도츠/클라이란트 제조
라나신 올리브 그린 S-4GL CI 액시드 그린 106
라나신 옐로유 S-2GL CI 액시드 옐로우 235
라나신 네이비 S-BL CI 액시드 블루 296
라나크론 시바 제조
라나크론 레드 SG (CI 액시드 레드 315)
라나크론 그레이 SB (CI 액스드 블랙 207)
뉴트릴란 S 염료 콤프톤 앤드 노울즈 제조
뉴트릴란 루빈 S-2R
뉴트릴란 네이비 S-B
양이온성 중합체 전처리제
PT1: 마텍실 FC-ER, 폴리(DADMAC) 양이온성 중합체, ICI 서팩턴츠 제조;
PT2: 픽소겐 CXF, 딤틸아민과 epi-클로로히드린의 공중합체, ICI 서펙턴츠 제조; 및
PT3: 디알릴디메틸암모늄과 디알릴-2-히드록시-3-클로로프로필암모늄의 공중합체.
양이온성 중합체 염색후 처리제.
AT1: 마텍실 FC-ER, 폴리(DADMAC) 양이온성 중합체 용액 (35% 활성 고상물), ICI 서펙턴츠 제조;
AT2: 픽소겐 CXF, 양이온성 중합체 (디메틸아민과 epi-클로로히드린의 반응 생성물) 용액 (50% 활성 고상물), ICI 서펙턴츠 제조; 및
AT3: 디알릴디메틸암모늄과 디알릴-2-히드록시-3-클로로프로필암모늄의 공중합체.
전- 및 후처리 중합체에서 짝 음이온은 클로라이드이다.
<전처리>
면의 경우, 전처리는 세탁하고 표백시키고 FBA가 없는 부직 면 (150 g.m-2)을 40 내지 50℃에서 30분 동안 pH 6 내지 7에서 10:1의 액비 L:R로 건조 직물 중량을 기준으로 2%의 전처리제 (제공된 전처리제) 수용액에 침지시켜 수행되었다.
리오셀 직물 (코토울즈의 리오셀 섬유로부터 제조된 '텐셀' 직물)의 경우, 전처리는 직물의 샘플 (190 g.m-2)을 60℃에서 30분 동안 10:1의 액비 L:R로 1 g/ℓ Na2CO3을 더 함유하는, 건조 직물 중량을 기준으로 2%의 전처리제 (제공된 전처리제) 수용액에 침지시켜 수행되었다. 리오셀 섬유의 고유의 더욱 치밀하게 충진된 구조의 침투를 돕기 위하여 보다 고온 및 알칼리가 사용되었다.
다른 것, 특히 폴리아미드 섬유와의 혼방물의 경우, 전처리는 약 7의 pH에서 50℃에서 30분 동안 10:1의 액비 L:R로 건조 직물 중량을 기준으로 2%의 전처리제 (제공된 전처리제) 수용액에 직물 샘플을 침지시켜 수행되었다.
<염색>
전처리된 직물을 습윤시키고, 단지 염료 및 물만을 함유하는 pH 6 내지 7의 염조에 침지시켜 L:R 10:1를 얻었다. 염색을 실온에서 개시하고, 온도를 95 내지 98 ℃로 승온시키고, 이 온도에서 60 분 동안 유지하였다. 염색된 직물을 선명해질 때까지 흐르는 냉수로 헹구어 느슨하게 남아있던 표면 염료를 제거한 후, 건조시켰다. 비교를 위해, 염색을 또한 공 (전처리되지 않음) 시료상에서 수행하였다.
<염색 후 처리 (후처리)>
수행되는 경우, 모든 직물에 대한 후처리는 염색된 샘플을 40 내지 50 ℃에서 30 분 동안 액비 L:R 10:1로 건조 직물의 중량을 기준으로 2%의 후처리제의 (공급된 후처리제의) 수용액에 침지시키므로써 수행되었다. 후처리제 AT1 및 AT2의 경우애 사용된 pH는 6 내지 7이고, 후처리제 AT3의 경우에 사용된 pH는 10 내지 11이었다 (1 ℓ 당 30% NaOH 수용액 약 2㎖로 조정됨)(후처리조). 이어서, 샘플을 냉수로 헹구고 건조하였다.
<시험 방법>
<세탁 견뢰도>
세탁 견뢰도는 ISO C06/A2S (가정용 및 상업용 세탁 (40 ℃) 시험에 대한 착색 견뢰도)를 사용하여 평가하였다. 시험을 시험하에 건조된 바탕재 샘플 (10 cm x 4 cm)에 대해 수행하여 인접하는 표준 SDC 다섬유 DW 4 cm 폭의 시편 (제2 아세테이트, 면, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 양모를 포함함)으로 분류하였다. 변색 및 인접 오염에 대한 평가는 적절한 9개 지점의 그레이 규격을 사용하여 행하였다 (높은 수치가 양호함).
<색상 측정>
염색된 샘플을 기계적으로 측정하였다. 비색 수치 L*, a* 및 b*를 측정하고, 착색 강도 (K/S)를 하기 수학식 1을 사용하여 컴퓨터에 의해 최대 흡수 파장에서의 반사율로부터 계산하였다.
K/S = (1-R)2/2R
식 중, R은 % 반사율이다.
<내광성>
내광성 데이터는 표준 가속 페이딩 (fading) 시험에 의해 측정되었다 (ISO B02: 인공 광선: 크세논 램프에 대한 착색 견뢰도 시험).
<알칼리성 땀에 대한 내한성>
알칼리성 땀에 대한 내한성는 ISO E04 알칼리성 땀에 대한 내한성 시험에 의해 측정되었다.
<실시예 1>
본 실시예는 CI 액시드 그린 106을 면 샘플에 염색시키는 것을 예시한다. 전- 및 후처리, 세탁 견뢰도 및 비색 데이터의 세부내용을 하기 표 1에 포함시켰다. 이들 데이터는 전처리에 의해 염색물의 착색 강도가 증가되고 (이는 염료의 흡수가 크게 증가되었기 때문임), 세탁 견뢰도가 개선되고, 인접 오염이 경감된 것으로 나타났다. PT2에 의한 전처리로부터 수득된 보다 진한 색상은 아마도 제조사에 의해 공급된 처리제의 보다 높은 고상물로부터 초래되었다. 후처리는 색상 강도 또는 변색에 악영향을 미치지 않았고, 실험 동안 행해진 육안 평가를 뒷받침해 주었다. 세탁 견뢰도 시험은 세탁 동안 약간의 색상 손실이 일어났지만, 인접 오염은 사실상 거의 없었음을 나타낸다. 모든 경우, 후처리에 의해 세탁 동안 겪는 색상 손실의 양이 경감되었다.
샘플 전처리 후처리 변색 인접오염 비색 데이터
재료 % 재료 % L* a* b* K/S
1C - - - - * * 68.55 -9.81 11.48 0.9
1.1 PT1 2 - - 3-3/4 4/5-5 43.17 -11.72 14.72 5.60
1.2 PT1 2 AT1 2 3/4-4 5 42.71 -11.47 14.57 5.78
1.3 PT1 2 AT2 2 3/4 5 42.24 -11.53 14.43 5.80
1.4 PT1 2 AT3 2 4-4/5 5 42.59 -11.37 14.36 5.73
1.5 PT2 2 - - 2-2/3 4/5-5 42.00 -11.30 14.38 6.08
1.6 PT2 2 AT1 2 3/4 5 41.84 -11.01 14.06 6.01
1.7 PT2 2 AT2 2 2/3-3 5 41.55 -11.07 13.99 6.06
1.8 PT2 2 AT3 2 4/5 5 41.84 -11.32 14.18 5.97
* 처리되지 않은 의복에 대한 염색은 너무 약해서 의미있는 세탁 견뢰도 데이터를 내지 못하였다.
<실시예 2>
본 실시예는 CI 액시드 레드 315, CI 액시드 옐로우 235, CI 액시드 블랙 207 및 CI 액시드 블루 296을 면 샘플에 염색시키는 것을 예시한다. 전- 및 후처리, 세탁 견뢰도 및 비색 데이터의 상세내용을 하기 표 2에 나타내었다. 이들 데이터로부터 전처리가 염조내에 염을 사용하지 않고 직물에 대한 염료의 직접 염색성을 개선시키는데 매우 효과적인 것은 명백하다. 이 시험에서 CI 액시드 옐로우 235 및 CI 액시드 블랙 207을 사용하여 염조를 (충분한 염착을 구하기 위해 시스템을 최적화시키는데 고려되어 온 단계들이 전혀 없음에도 불구하고) 거의 완전히 염착시켰다. 후처리를 사용하여 샘플로부터 임의의 색상 손실이 있다 하더라도 거의 없는 결과로 나타났고, 그 결과는 실시예 1에서 CI 액시드 그린 106의 경우와 비교될 수 있으며, 색조에는 전혀 영향을 나타내지 않았다. 세탁 견뢰도 시험으로 실시예 1의 CI 액시드 그린 106의 경우와 대체로 유사한 결과를 얻었다: 후처리에 의해 샘플로부터의 색상 손실이 경감되었고, 또한 인접 다섬유 샘플들의 오염도 경감되었다.
<실시예 3>
실시예 1 및 2에서 제조된 염색된 직물의 샘플을 내광성 및 알칼리성 땀에 대한 내한성에 대해 시험하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이들 데이터는 본 발명의 방법이 양호한 내광성 및 양호한 알칼리성 땀에 대한 내한성를 갖는 염색물을 제공함을 나타낸다. 세탁 견뢰도에 대한 유사한 경향은 CI 액시드 레드 315를 사용한 것에서 전체적인 견뢰도가 약간 더 낮음으로부터 알 수 있다.
샘플 염료 내광 등급 알칼리성 땀에 대한 내한성
변색 인접 오염
면 나일론 양모
1.1 CI 액시드 그린 106 6-7 - - - -
2.1.1 CI 액시드 레드 315 5 4/5 3/4 4 4
2.2.1 CI 액시드 옐로우 235 6-7 5 4-4/5 4-4/5 5
2.3.1 CI 액시드 블랙 207 6-7 5 4/5 4/5 5
2.4.1 CI 액시드 블루 296 6-7 5 4/5 4/5 5
<실시에 4>
본 실시예는 예비 금속화된 산 염료로 리오셀 섬유로 된 '텐셀' 직물을 염색시키는 것을 예시한다. 직물을 제제 PT1으로 전처리하고, 하기 표 4에 설정된 바와 같이 후처리하였다. 견뢰도 및 비색 데이터를 하기 표 4에 포함시켰다. 이들 데이터는 리오셀 섬유가 본 발명의 방법에 의해 성공적으로 염색되고, 면과 비교할 만한 착색 강도의 염색물이 달성되었음을 나타낸다. 세탁 견뢰도에서의 일반적인 경향들도 또한 면에서의 것들과 유사하며, 이 때 '텐셀'에 대한 견뢰도의 경우 면에 대한 것 보다 약간 더 높은 정도이다. 본 발명자들은 이것이 리오셀 섬유내의 분자들이 면에서의 것들 보다 더 치밀하게 충진되어 있기 때문인 것으로 여긴다. 상응하게는, 본 발명자들은 이것이 리오셀 섬유 재료가 염색하기에 보다 어려운 이유이며, 쟈로패스트 시스템이 비효율적인 이유를 설명할 수 있는 것으로 여긴다 (쟈로패스트 시스템에 사용되는 용해된 황 염료의 거대 비경감 분자는 섬유내로 침투될 수 없어서 이들은 표면상에 남게 되고, 이어서 세탁 동안 용이하게 제거됨). 개선된 세탁 견뢰도는 다음의 후처리에 의해 더욱 명백하게 표명된다: 본 발명자들은 예비 금속화된 산 염료가 양이온성 중합체 후처리제중의 양이온성 중심들과 혼합되므로써 더 불용성화되는 것으로 여긴다. 리오셀 섬유 재료에 대한 염료의 내광성 등급은 일반적으로 면에 대한 이들의 대조부분 보다 약간 더 높다.
<실시예 5>
본 실시예는 비스코스/양모 및 리오셀/양모 교직 직물을 예비 금속화된 산 염료로 염색시키는 것을 예시한다. 리오셀/양모와 양모/비스코스의 50:50 샘플은 섬유 혼방 직물이 전처리되었고, 상술한 바와 같이 CI 액시드 블랙 207로 염색되었음을 암시한다. 전처리에 대한 정보, 및 세탁 견뢰도 및 비색 데이터는 하기 표 5에 제공된다.
샘플 전처리 변색 인접 오염 비색 데이터
재료 % 면 나일론 L* a* b* K/S
리오셀/양모
7C.1 - - 4/5-5 4/5-5 4-4/5 30.42 0.05 -2.66 7.24
7.1 L/W PT1 2 4/5 4/5 3/4-4 24.23 -0.75 -2.9 12.21
비스코스/양모
7C.2 - - 4/5 4/5-5 4/5 38.13 -0.19 -2.17 4.16
7.2 V/W PT1 2 4/5 4/5 3/4-4 5.32 -1.3 -3.48 11.58
이들 데이터는 다음의 전처리 효과를 명백하게 나타내었다: 전처리되지 않은 샘플에서, 양모 부분은 성공적으로 염색된 반면, 리오셀 또는 비스코스는 단지 오염되고, 그 결과 염색물은 명백하게 반점이 생겼다. 전처리되었던 샘플에서, 색상은 보다 더 균일하였고, 보다 더 진한 색조를 가졌다.
모든 이들 샘플들에 대한 염조는 100% 염착되었으며 (전처리를 사용하거나 또는 전처리 없이), 이것은 염료가 착색 양모에 대해 얼마나 효율적인 가를 나타내었다. 염색물의 세탁 견뢰도 등급은 상기 실시예들에서 면 및 '텐셀' 직물 염색물의 것과 매우 유사하였다. 전처리된 샘플에 대한 경감된 수치의 견뢰도 등급 현상은 이들 샘플에서 혼방물의 셀룰로오스 부분상에서 얻어진 훨씬 더 진한 색상으로부터 야기되었다 (표 6의 전처리되지 않은 샘플 견뢰도 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 예비 금속화된 산 염료의 양모에 대한 견뢰도는 높은 것으로 잘 공지된다).
<실시예 6>
섬유 혼방 직물에 대한 실시예 5의 염색물은 다른 직물 및 다른 염료에까지 확대되었다. 섬유 혼방 직물은 벨루어 (나일론/면), 면/실크, 아마/실크 및 대마/면/양모 (이 직물은 상이한 섬유들의 비교적 조혼방물을 사용하여 제조되었음)로 이루어졌다. 직물을 상술한 바와 같이 PT1로 전처리하고, 이어서 샘플들을 각각 뉴트릴란 루빈 S-2R 및 뉴트릴란 네이비 S-B로 염색하였다. 염색 조건은 온도를 2 ℃/분의 속도로 98 ℃로 승온시키고, 98 ℃에서 60 분 동안 유지하는 것이었다. 염색된 직물을 잠깐 세척하여 헹구고, 건조시켰다. 염색된 직물을 전처리하여 전처리되지 않은 대조물 보다 더 진한 색조를 갖는 균일한 염색물을 얻었다. 처음 3종의 혼합 섬유 직물의 경우, 섬유 혼방물은 대조 염색물이 균일한 것으로 보이기에 충분한 것으로 암시되나, 전처리된 직물상의 염색물 색조가 훨씬 더 진했다. 대마/면/양모 혼합 직물의 경우, 대조 염색물은 얼룰져 보인 반면, 전처리된 직물상의 염색물은 균일하고 색조가 훨신 더 진하였다. 세탁 견뢰도 시험에 의해 실시예 5에 기재된 비스코스/양모와 리오셀/양모 혼합물상의 것들과 유사한 결과를 얻었다. AT1에 의한 처리 후, 이들 샘플들의 세탁 견뢰도는 더 개선되었다.

Claims (11)

  1. 염색된 셀룰로오스계 섬유상 재료를 복수의 양이온성 중심을 갖는 양이온성 제제로 처리하는 단계;
    재료를 예비 금속화된 산 염료로 염색하는 단계; 및
    임의로 재료를 양이온성 중합체로 처리하는 단계
    를 포함하는, 염색된 셀룰로오스계 섬유상 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스계 섬유상 재료가 30 내지 100%의 천연, 합성 또는 재생 셀룰로오스계 섬유, 또는 이러한 재료의 혼방물을 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 천연 셀룰로오스계 섬유상 재료가 면, 아마, 황마, 대마 및(또는) 모시이고, 합성 또는 재생 셀룰로오스계 섬유상 재료가 레이온 및(또는) 리오셀 재료인 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유상 재료가 1종 이상의 셀룰로오스계 섬유와 비셀룰로오스계 섬유상 재료의 혼방물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 섬유상 비셀룰로오스계 재료가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 또는 관련 공중합체, 및(또는) 양모, 실크 및(또는) 합성 폴리아미드 섬유인 방법.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 전처리제가 화학식 -N+(R)3(여기서, R은 각각 알킬기이거나, 또는 R기 중 2개는 이들을 가지는 질소 원자와 함께 5원 또는 6원 복소환식 고리를 형성함) 또는 -N+(R')2- (여기서, R'기는 상기 R에 대해 정의된 바와 같고, 다른 결합은 임의로 5- 또는 6-원 고리를 통해 중합체 쇄에 직접 또는 간접적으로 연결됨)인 폴리-제4 질소 중심 및(또는) 방향족 제4 질소 중심을 포함하는 방법.
  7. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 전처리제가 150 달톤 당 1 양이온성 중심 내지 1500 달톤 당 1 양이온성 중심의 양이온성도 (분자량 단위 당 양이온성 중심으로서 표시됨)를 갖는 방법.
  8. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 금속화된 산 염료가 1:1 예비 금속화된 산 염료, 2:1 예비 금속화된 산 비이온성 용해된 염료, 2:1 예비 금속화된 산 비대칭 모노술폰화 염료 또는 2:1 예비 금속화된 산 대칭 디술폰화/디카르복실화 염료인 방법.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 텍스타일이 복수의 양이온성 중심을 갖는 양이온성 제제로 염색 후 처리되는 방법.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 염색된 직물이 의도적으로 더 세척 또는 효소 처리되는 방법.
  11. 제1 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스계 텍스타일이 면, 레이온 또는 리오셀 텍스타일이고, 예비 금속화된 산 염료가 2:1 예비 금속화된 산 비대칭 모노술폰화 염료인 방법.
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