KR20000070814A

KR20000070814A - 고온 릴리이스 필름

Info

Publication number: KR20000070814A
Application number: KR1019997007077A
Authority: KR
Inventors: 짜이밍글리앙로렌스; 드안토니스페르디난드에이.; 데그라시알피에리
Original assignee: 크리스 로저 에이치; 알라이드시그날 인코포레이티드
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2000-11-25
Also published as: JP2002506395A; TW345539B; DK0963290T3; ATE222851T1; BR9807981A; DE69807440D1; DE69807440T2; CA2279197C; EP0963290A1; CA2279197A1; EP0963290B1; WO1998034784A1; US5858550A

Abstract

최소 하나의 폴리메틸펜텐층, 최소 하나의 폴리아미드층 및 중간의 중합체 접착제층으로 이루어진 필름을 동시압출시키거나 또는 적층시켜 제조된 다층 필름. 상기 폴리아미드층은 상기 폴리메틸펜텐층이 그 원래 길이의 최대 6배로 신장되도록 한다. 상기 다층 필름에 대한 이와같은 높은 배향 비율은 상기 필름의 기계적 강도와 인성 특성을 향상시킨다. 상기 다층 필름은 인쇄회로기판과 같은 고온 합성물 적용처용 릴리이스 필름으로서 사용하기에 적합하다.

Description

고온 릴리이스 필름{High Temperature Release Films}

폴리메틸펜텐("PMP")층과 열가소성층을 함유하는 다층 중합체 필름을 제조하는 것이 이 기술분야에 알려져 있다. 예를들어, 미국특허 제 5,106,692에는 특정한 접착성 내부층 배합물이 층들 사이에 샌드위치되어 있는 PMP와 다양한 열가소성 수지층들로된 내박리성 구조물이 개시되어 있다. 상기 접착성 내부층 배합물은 에틸렌/알파 올레핀 무작위적 공중합체, 기능화된 폴리올레핀 및 접착제의 지정된 중량%에 의한 특정한 배합물이다. 이와같은 특허에는 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리카보네이트, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리(4-메틸-펜텐-1), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리 p-크실렌, 폴리에스테르 및 폴리아미드일 수 있다고 개시되어 있다.

미국특허 제 5,079,052에서와 같이, 이들의 양호한 물 차단 특성 때문에, 다층 PMP-열가소성 필름은 종종 음료수용 내부식성 캔과 에어로졸 용기용 밸브 컵의 제조에서 사용하기 위한 금속판으로 적층된다.

미국특허 제 5,080,979에 나타난 바와같이,다층 PMP-폴리올레핀 필름은 또한 항공 산업과 인쇄회로기판("PCB")에서 사용되는 열경화성 합성물 적층과 같은 다양한 고온 합성물용 릴리이스 필름으로서 유용하다. 그러나, 이러한 필름은 전형적으로 약 350℉(177℃) 이상의 온도에서 이들의 치수 안정성을 상실하기 때문에, 이와같은 필름은 보다 낮은 온도에서 장시간동안 경화되어야 한다. 다른 알려진 폴리올레핀은 경화 후 PCB 표면상에 올레핀 찌꺼기를 남기는 문제가 있다.

고온에서 치수 안정성과 릴리이스 특성을 유지하는 PMP-함유 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 나아가 빠르면서도 상기 합성물의 표면에 찌꺼기를 남기지 않고 경화될 수 있는 릴리이스 필름을 사용함으로써 고온 합성물에 있어 제조 순환 시간을 감소시키는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 중합체 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고온에 노출시 개선된 기계적, 열적 및 릴리이스(release) 특성을 갖는 폴리메틸펜텐-함유 필름에 관한 것이다.

본 발명에 의하면,

a) 폴리아미드 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체로 이루어진 제1층;

b) 폴리메틸펜텐 호모중합체 또는 폴리메틸펜텐 함유 공중합체로 이루어진 제2층; 및

c) 중합체 접착제로 이루어진 상기 제1 및 제2층 사이의 내부층;

을 포함하며, 세로 및/또는 가로 방향으로 최소한 2배로 독립적으로 배향되는 다층 필름이 제공된다.

바람직하게는, 상기 필름은 세로 및/또는 가로 방향으로 최소한 약 2 ~ 6배로 배향된다.

본 발명은 또한

a)1) 폴리아미드 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체로 이루어진 제 1층;

2) 폴리메틸펜텐 호모중합체 또는 폴리메틸펜텐 함유 공중합체로 이루어진 제2층; 및

3) 중합체 접착제로 이루어진 상기 제1층과 제2층 사이의 내부층;

을 동시압출시켜 다층 필름을 형성하는 단계;

b) 상기 다층 필름을 주조하는 단계;및

c) 상기 다층 필름을 배향시키는 단계;

를 포함하는 배향된, 다층 필름 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 나아가

a)1) 폴리아미드 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체로 이루어진 제1 층;

3) 공중합체 접착제로 이루어진 상기 제1층과 제2층 사이의 내부층;

을 적층시켜 상기 다층 필름을 형성하는 단계; 및

b) 상기 다층 필름을 배향시키는 단계;

를 포함하는 배향된 다층 필름 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 필름은 하나 이상의 유익한 특성을 나타낸다. 상기 필름은 우수한 릴리이스 및 기계적 특성을 나타낼 뿐 아니라, 향상된 내열성을 나타내어 약 350℉(177℃) 이상의 온도에서 치수 안정성을 유지한다. 이러한 구조로써, 상기 폴리아미드층은 상기 PMP 함유층이 그 원래 길이의 최소 약 2배 ~ 최대 약 6배의 범위로 배향되며, 이로인해 결과 필름의 기계적 특성을 개선시킨다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "배향하는(orienting)"과 "신장하는(stretching)"은 호환적으로 사용되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 "공중합체"는 둘 이상의 단량체 성분을 갖는 중합체를 포함하여야 한다.

본 발명의 필름은 폴리아미드 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체 층; 폴리메틸펜텐 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체층; 및 이들 사이에 중합체 접착제 내부층을 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 필수적으로 구성된다.

상기 폴리메틸펜텐층은 폴리메틸펜텐 호모중합체 또는 이들의 공중합체 또는 배합물로 이루어질 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 다층 필름을 형성하는데 적합한 특히 바람직한 폴리메틸펜텐으로는 4-메틸-1-펜텐과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 포함하여, 4-메틸-1-펜텐의 호모중합체와 공중합체를 포함한다. 다른 α-올레핀은 1-부텐, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-테트라데칸, 및 1-옥타데켄과 같은 약 2 ~ 20개의 탄소를 갖는 α-올레핀이다. 바람직하게는, 상기 공중합체는, 상기 공중합체의 총 몰중량을 기준으로 메틸펜텐 단위체를 최소한 약 85%, 보다 바람직하게는 최소한 약 90%를 포함한다.

바람직하게는, 상기 4-메틸-1-펜텐 중합체는 양호한 성형성(moldability)와 강도를 제공하기 위해 약 0.5 ~ 200g/10min의 용융 유속(MRF5, 260℃의 온도에서 5kg의 하중하에 측정됨)을 갖는 것이 바람직하다.

상기 폴리메틸펜텐층에 인접하여 그리고 각 필름층 사이에는 접착제층이 있으며, 이 기술분야에서는 "연결(tie)"층이라고도 한다. 폴리아미드와 폴리메틸펜텐 중합체와 함께 사용되는 이 기술분야에서 알려진 어떠한 접착제라도 본 발명에서 사용하기 적합하다. 적합한 접착제 중합체의 예로는 α-올레핀 단량체가 약 2 ~ 6개의 탄소 원자를 갖는 결정질 또는 결정화가능한 폴리(α-올레핀) 및 이들의 공중합체와 같은 개질된 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 적합한 폴리올레핀의 비제한적인 예로는 저, 중 또는 고밀도의 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틴펜텐-1, 폴리헥센 및 이들의 공중합체와 배합물을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필펜, 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체와 혼합물이며, 폴리에틸렌이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 상기 내부층은 필수적으로 중합체 접착제로 이루어진다.

본 발명과 관련하여 사용하기에 적합한 개질된 폴리올레핀으로는 폴리올레핀과 불포화 폴리카르복시산과 이들의 산 무수물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 산 기능성 분획을 갖는 성분과의 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함한다. 불포화 폴리카르복시산과 무수물로는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 등을 포함한다. 이들중 바람직한 것으로는 무수물들이며, 가장 바람직한 것은 말레산 무수물이다.

바람직한 개질된 폴리올레핀은 상기 개질된 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 불포화 폴리카르복시산과 이들의 산 무수물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기능성 분획을 약 0.005 ~ 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.001 ~ 2중량%를 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 개질된 폴리올레핀은 미국특허 제 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 및 4,751,270에 개시된 조성물들을 포함한다.

미국특허 제 5,139,878에 개시된 바와 같이 본 발명의 개질된 폴리올레핀은 나아가 상기 개질된 폴리올레핀의 총중량을 기준으로 열가소성 탄성 중합체와 알킬 에스테르를 약 0 ~ 40중량%를 포함할 수 있다. 적합한 탄성 중합체와 알킬 에스테르의 예로는 제한없이 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 등을 포함한다.

본 발명에 적합한 개질된 폴리올레핀은 예를들어 상품명 "CXA"하에 Du Pont사에서 시판되는 것과 같이 상업용 공급처에서 얻을 수 있다. 대안으로, 이와같은 개질된 폴리올레핀은 미국특허 제 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 및 4,751,270에 기재된 방법을 포함하여, 이 기술분야에서 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다. 불포화 카르복시산과 무수물의 폴리올레핀으로의 그래프트 중합을 수행하는데 있어서, γ-레이, x-레이, 또는 고속 양극 레이 방사 방법, 및 유리 라디칼 개시제 방법과 같은 그래프트 종합 방법을 개시하기 위한 다양한 방법들이 사용되어 있다. 유리 라디칼(예를들어 과산화물) 존재하에 폴리올레핀과 불포화 폴리카르복시산 또는 무수물과의 반응은 가장 광범위하게 사용되는 그래프트 가공방법이다. 과산화물을 사용하는 방법은 이 방법이 비-특이성과 보다 작은 광학 그래프트 효율로 인해 어려움을 겪지만 상기 그래프트 중합 반응을 개시하는데 어떠한 특별한 설비 또는 장치를 필요로 하지 않기 때문에 유익하다. 사용가능한 과산화물의 예로는 벤조일 퍼옥시드, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥시드 및 아조-비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함한다. 미국특허 제 4,612,155에는 유리한 조건하에 그래프트 수율이 50 - 90%인 이와같은 라디칼 개시제를 사용하는 그래프트 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제 4,751,270에는 최대 100%의 그래프트 효과를 이루어 폴리올레핀에 대한 기능성 분획의 그래프트 특이성을 개선시키는 보다 특정화된 라디칼 개시제가 개시되어 있다.

그래프트 중합 반응은 통상적으로 폴리올레핀, 상기 기능성 분획의 단량체 및 라디칼 개시제를 혼합후 또는 혼합하는 중에 상기 혼합물을 교반하면서 폴리올레핀이 용융되는 온도로 가열시키는 것과 같은, 이 기술분야에서 알려진 표준 그래프트 중합 기술에 의해 수행된다. 대안으로, 상술한 화합물들은 적합한 용매에 용해되거나 부유되어 그래프트 중합 반응을 수행한다.

상기 폴리아미드층은 폴리아미드 또는 이들의 공중합체 또는 배합물로 이루어진다. 본 발명에서 사용하기 적합한 폴리아미드는 지방족 폴리아미드 또는 지방족/방향족 폴리아미드를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "지방족 폴리아미드"는 최소 2개의 지방족 탄소 원자에 의해 서로 분리되는 중합체 사슬의 일체 부분으로서 반복되는 카본아미드기의 존재를 특징으로 한다. 이들 폴리아미드의 예로는 일반식

O O O

∥∥ ∥

-NHCRCNHR¹- 또는 -NH-R-C- 으로 표시되는 반복되는 단량체 단위체 또는 이들의 혼합물을 갖는 것들이며, 여기서 R과 R¹은 동일하거나 다르며 최소한 약 2개의 탄소 원자로된 알킬렌기이며, 바람직하게는 약 2 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다.

본 명세서에서 사용된, "지방족/방향족 폴리아미드"는 상기 카보닐 분획이 최소 2개의 탄소 원자를 갖는 지방족 분획에 의해 분리되며 상기 질소기들은 방향족 분획에 의해 분리되는 중합체 사슬의 일체 부분으로서 반복되는 카본아미드기의 존재를 특징으로 한다. 상기 지방족/방향족 폴리아미드의 예로는 식 O O

∥ ∥

NHCR²CNHR³- 을 갖는 반복 단위체를 갖는 것들이며, 상기 R²와 R³는 다르며 최소 2개의 탄소 원자(바람직하게는 2 ~ 약 12개의 탄소 원자를 갖는) 또는 아릴렌(바람직하게는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌, 알킬렌페닐렌 또는 디알킬렌페닐렌이며 상기 지방족 분획은 약 1 ~ 7개의 탄소 원자를 가지며 허용가능한 치환체는 알킬, 알콕시 또는 할로이다)이며, R²가 아릴렌일 경우, R³은 알킬렌이며 R²가 알킬렌일 경우, R³은 아릴렌 또는 디알킬렌 페닐렌임을 조건으로 한다.

적합한 방향족 폴리아미드의 예로는 디아민과 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바스아미드)(나일론 6,10), 폴리(헵타메틸렌 피멜아미드)(나일론 7,7), 폴리(옥타메틸렌 수베르아미드)(나일론 8,8), 폴리(헥사메틸렌 아젤아미드)(나일론 6,9), 폴리(노나메틸렌 아젤아미드)(나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤아미드)(나일론 10,9) 등과 같은 이산과의 반응으로 형성된 폴리아미드이다. 또한 유용한 지방족 폴리아미드로는 아미노산과, 예를들어 락탐과 같은 이들의 유도체의 중합으로 형성된 것들이다. 이들 유용한 폴리아미드의 예로는 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 4), 폴리(6-아미노헥사논산)(나일론 6, 폴리(카프로락탐)으로도 알려짐), 폴리(7-아미노헵타논산)(나일론 7), 폴리(8-아미노옥타논산)(나일론 8), 폴리(9-아미노노나논산)(나일론 9), 폴리(10-아미노데카논산)(나일론 10), 폴리(11-아미노운데카논산)(나일론 11), 폴리(12-아미노도데카논산)(나일론 12)등과 같은 것들이다. 둘 이상의 지방족 폴리아미드의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.

상기 폴리아미드층의 제조에서 상기한 지방족 폴리아미드의 반복 단위체로부터 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 이와같은 지방족 폴리아미드 공중합체로는 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체(나일론 6/6,6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6,6/6), 트리메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤라마이드 공중합체(나일론 트리메틸 6,2/6,2), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아젤라아미드/카프로락탐 공중합체(나일론 6,6/6, 9/6) 등을 포함하며, 폴리(카프로락탐)이 가장 바람직하다.

본 발명의 실행에서 사용되는 지방족 폴리아미드는 상업용 공급처로부터 얻어거나 알려진 제조 기술에 따라 제조할 수 있다. 예를들어, 폴리(카프로락탐)은 상품명 "CAPRON^ⓡ"하에 Morristown New Jersey 소재 AlliedSignal Inc.,에서 얻을 수 있다.

폴리아미드의 수평균 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 보통, 상기 지방족 폴리아미드는 "필름-형성 분자량" 이며, 이는 자유 직립 필름(free standing film)을 형성하기에 충분히 높으나 상기 상기 배합물의 필름으로의 용융 공정을 허용하는데 충분히 낮은 분자량을 의미한다. 이와같은 수평균 분자량은 상기 필름 형성 기술에서 숙련된 자들에게는 잘 알려져 있으며 보통 포름산 점도법에 의해 측정하여 최소한 약 5,000이다. 이 방법(ASTM D-789)에서, 25℃에서 90% 포름산 100ml내의 지방족 폴리아미드 11g 용액이 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 지방족 폴리아미드의 수평균 분자량은 약 5,000 ~ 100,000의 범위이며, 특히 바람직한 실시예에서는 약 10,000 ~ 60,000이다. 가장 바람직한 것으로는 상기 지방족 폴리아미드의 수평균 분자량이 약 20,000 ~ 40,000이다.

지방족/방향족 폴리아미드의 예로는 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(2,2,2-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실렌 아디프아미드)(MXD6), 폴리(p-크실렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드), 등과 같은 것들이다.

둘 이상의 지방족/방향족 폴리아미드의 배합물도 또한 사용할 수 있다. 바람직한 지방족/방향족 폴리아미드로는, 이에 한정되지는 않지만, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(2,2,2-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실렌 아디프아미드), 폴리(p-크실렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드), 및 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)를 포함한다. 보다 바람직한 지방족/방향족 폴리아미드는 폴리(2,2,2-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실렌 아디프아미드), 및 폴리(p-크실렌 아디프아미드)이며, 보다 바람직한 지방족/방향족 폴리아미드는 폴리(m-크실렌 아디프아미드)이다.

지방족/방향족 폴리아미드는 알려진 제조 기술에 의해 제조하거나 상업적 공급처로부터 얻을 수 있다.

상기 지방족/방향족 폴리아미드의 수평균 분자량은 광범위하게 변한다. 보통, 상기 지방족/방향족 폴리아미드는" 필름-형성 분자량"을 가지며, 이는 다시한번 자유 직립형 필름을 형성하기에 충분히 높으며 상기 배합물의 필름으로의 용융 공정을 허용하는데 충분히 낮은 분자량을 의미한다. 이와같은 수평균 분자량은 필름 형성 기술분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있으며 보통 상기한 포름산 점도법으로 측정하여 최소한 약 5,000이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 지방족/방향족 폴리아미드의 수평균 분자량은 약 5,000 ~ 100,000이며, 특히 바람직한 실시예에서는 약 10,000 ~ 60,000이다. 가장 바람직한 것은 상기 지방족/방향족 폴리아미드의 수평균 분자량이 약 20,000 ~ 40,000인 것들이다.

상기 다층 필름 구조의 각 층은 다른 두께를 갖지만, 신장된 후 다층 필름 구조물에서 각각의 폴리메틸펜텐층과 폴리아미드층의 두께는 바람직하게는 약 0.05mils(1.3μm) ~ 100mils(2540μm)이며, 보다 바람직하게는 약 0.05mils(1.3μm) ~ 50mils(1270μm)이다. 신장-후 접착제층의 두께는 변할 수 있으나, 통상적으로 약 0.02mils(0.5μm) ~ 12mils(305μm), 바람직하게는 약 0.05mils(1.3μm) ~ 1.0mils(25μm), 가장 바람직하게는 약 0.1mils(2.5μm) ~ 0.8mils(20μm)의 범위이다. 이와같은 두께는 쉽게 굴곡가능한 필름을 제공하는 것으로서 바람직하지만, 특정한 요건을 만족시키기 위해 다른 필름 두께도 생성될 수 있으며 본 발명의 범위내에 속한다; 고려되는 이와같은 두께로는 실온(약 20℃)에서 쉽게 굴곡되지 않는 플레이트, 두꺼운 필름, 및 시이트를 포함한다.

본 발명의 다층 필름은 각각의 중합체층 사이에 접착제층이 있는 한 여러 가지 구조를 가질 수 있다. 전형적인 필름 구조로는 폴리아미드층, 접착제층 및 폴리메틸펜텐층을 포함하는 3층 구조를 포함한다. 이와같은 구조물은 상기 구조물의 총중량을 기준으로 폴리메틸펜텐 약 1 ~ 90%, 바람직하게는 약 2 ~ 20%, 폴리아미드 약 1 ~ 98%, 바람직하게는 약 5 ~ 90%, 보다 바람직하게는 약 50 ~ 85%, 및 접착제 중합체 약 1 ~ 20%, 바람직하게는 약 5 ~ 10%를 포함한다.

다른 전형적인 필름 구조는 폴리메틸펜텐층, 접착제 중합체층, 폴리아미드층, 접착제 중합체층 및 폴리메틸펜텐층을 포함하는 5층 구조이다. 상기 성분층의 중량%는 상기한 3층 구조물에 대해 설명한 바와 같다. 이들은 다층 필름 구조의 많은 가능한 조합중 2개일 뿐이며, 상기 폴리메틸펜텐 층들과 폴리아미드층의 순서 및 두께에 어떠한 변화도 가능하다.

상기 접착제 중합체층이 상기 PMP층과 폴리아미드층 사이에 위치한다는 조건으로, PMP층, 폴리아미드층, 및 이들 사이의 접착제층 뿐 아니라, 상기 필름은 하나 이상의 임의의층을 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 임의의 층의 예로는 예를들어 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 호모중합체, 폴리비닐 알코올, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 및 이들의 배합물과 같은 α,β-불포화 단량체로부터 형성된 호모중합체와 공중합체로부터 형성된 중합체 층이다. 부가층은 또한 여러층들을 함께 결합하는 접착제 결합층을 포함한다.

상기 다층 필름 구조물의 각 층은 이러한 필름에서 종래에 사용되는 접착제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 안료, 염료, 슬립 첨가제, 충진제, 뉴클레아제, 가소제, 윤활제, 및 산화적, 열적 및 자외선 안정화제 및 저해제들이다.

본 발명의 다층 필름은 동시압출 및 압출 적층 기술을 포함하는, 다층 필름 제조에 유용한 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다. 가장 바람직한 방법에서는, 상기 필름을 동시압출에 의해 형성한다. 예를들어, 상기 폴리아미드, 폴리메틸펜텐, 및 접착성 중합체 층들 뿐 아니라, 어떠한 임의의 층도 유사한 수의 압출기의 송입(infeed) 호퍼로 공급되며, 각 압출기는 상기 층들중 하나를 위한 물질을 취급한다. 바람직하게는 하나 이상의 필름층이 동일한 물질로 구성된다면, 그 물질은 단일 압출기로부터 그 각각의 층으로 압출된다. 예를들어, 양쪽 외층 모두가 폴리메틸펜텐으로 이루어진다면, 그 폴리메틸펜텐은 단일 압출기로부터 2개의 외층으로 압출되며, 상기 압출물은 그것이 단일 압출기와 공급블록의 동시압출 어댑터 양쪽 모두를 통과한 후 각각의 개별 층으로 분리된 다음 상기 동시압출 다이로부터 나온다. 가장 바람직하게는, 폴리아미드층 용으로 1개, 접착제 중합체층 용으로 1개, 및 폴리메틸펜텐층 용으로 1개로, 3개의 압출기가 사용된다.

개별 압출기로부터 나온 용융되어 가소화된 스트림은 단일 매니포울드 공-압출 다이로 공급된다. 다이내에 있는 동안, 상기 층들은 나란히 놓여 결합된 다음, 중합체 물질로된 단일 다층 필름으로서 다이로부터 배출된다. 상기 다이를 나온후, 상기 필름은 첫 번째 조절된 온도의 주조 롤로 주조되고, 첫 번째 롤 주위를 통과한 다음, 보통 첫 번째 롤보다 저온인 한 두 번째 온도 조절된 롤로 주조된다. 상기 온도 조절된 롤은 그것이 다이로부터 나온 후 상기 필름의 냉각 속도를 크게 조절한다. 2개의 외층이 폴리메틸펜텐이며, 상기 중앙층이 폴리아미드이며, 상기 샌드위치된 층들은 말레산 무수물로 개질된 폴리에틸렌인 본 발명의 바람직한 5-층의 실시예에서, 상기 첫 번째 및 두 번째의 온도 조절된 롤의 전형적인 작동 온도는 약 100℉(38℃) ~ 90℉(32℃)이다.

다른 방법에서, 상기 필름 형성 장치는 이 기술분야에서 "팽창된 필름(blown film)" 장치라 하며 이를 통해 상기 가소화된 필름 조성물이 강제되어 필름 "기포(bubble)"로 형성되는 기포 팽창된 필름용 다중-매니포울드 회전식 다이 헤드를 포함한다. 상기"기포"는 결국 붕괴되어 필름으로 형성된다.

필름과 시이트 적층을 형성하기 위한 동시압출 방법들은 이 기술분야에서 통상적으로 알려져 있다.

동시압출된 필름의 한가지 잇점은 폴리메틸펜텐, 중합체 접착제, 및 폴리아미드의 각각의 용융된 층 뿐 아니라, 임의로 더 많은 필름 층들을 단일 필름 구조물 로 결합함으로써 한 공정 단계에서 다층 필름을 형성한다는 것이다. 동시압출 방법에 의해 다층 필름을 생성하기 위해서는, 각각의 개별 필름을 형성하는데 사용되는 성분들이 상기 필름 압출 방법과 조화되어야 한다. 이 관점에서 상기 용어 "조화하는(compatible)"은 상기 필름을 형성하는데 사용되는 필름-형성 조성물이 동시압출을 허용하는데 충분하게 유사한 용융 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 용융 특성은 예를들어, 용융점, 용융 유동 지수, 겉보기 점도뿐 아니라 용융 안정성을 포함한다. 양호한 접착성과 생성되는 필름의 너비에 걸쳐 비교적 균일한 두께를 갖는 다층 필름을 확실하게 제조하기 위해 이와같은 조화성이 존재하는 것은 중요하다. 이 기술분야에서 알려진 바와같이, 동시압출 방법에서 유용하도록 충분히 조화되지 않은 필름-형성 조성물들은 종종 불량한 외관 뿐 아니라 불량한 계면 접합, 불량한 물리적 특성을 갖는 필름을 생성한다.

이 기술분야에서 숙련된 자들은 바람직한 물리적 특성을 갖는 중합체들을 선택하고 불필요한 실험없이 인접한 층내의 관련 특성들의 최적 조합을 결정하기 위해 상기한 조화성을 쉽게 평가할 수 있다. 동시압출 방법이 사용된다면, 공통 다이를 통해 압출하도록 하기 위해 상기 다층 필름을 형성하는데 사용되는 성분들은 비교적 근접한 온도 범위내에서 조화되는 것이 중요하다.

대안으로, 본 발명의 다층 필름은 적층에 의해 생성될 수 있으며 이로인해 예비-제조된 필름 층들로부터 형성된다. 필름 적층 기술에 사용되는 기본적인 방법은 융합(fusion), 습식 결합, 및 열 반응(heat reactivation)이다. 기타 접착제들을 사용하지 않고 열과 압력을 사용하여 둘 이상의 필름층을 적층하는 방법인 융합은 적층되는 필름들이 쉽게 계면 접착을 형성하는 중합체들로 구성되는 경우에만 사용될 수 있다. 습식 결합과 열 반응은 접착제 물질을 사용하여 조화되지 않는 필름들을 적층하는데 사용된다.

전형적으로, 적층은 상기 층들을 단일 필름으로 결합시키는데 충분한 열과 압력의 조건하에 본 발명의 필름의 개별 층들을 서로 상에 배치함으로써 행해진다. 전형적으로 폴리메틸펜텐, 중합체 접착제, 및 폴리아미드 층들이 서로상에 배치되며, 상기 결합물은 미국특허 제 3,355,347에 개시되어 있는 것들과 같은 이 기술분야에 잘 알려진 기술에 의해 한 쌍의 가열된 라미레이팅 롤러의 닙을 통과한다. 라미네이션 가열은 약 5초 ~ 5분간, 바람직하게는 약 30초 ~ 1분간 약 5psig(0.034MPa) ~ 100psig(0.69MPa)의 압력에서 약 75 ~ 175℃, 바람직하게는 약 100 ~ 175℃ 의 온도에서 행해진다.

다음으로 본 발명의 다층 필름은 이 기술분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있는 방법을 사용하여 어떠한 원하는 방향으로도 신장되거나 배향된다. 이와같은 신장작업에서, 상기 필름은 : 1) 이 기술분야에서 "가공 방향(machine direction)"이라고도 하는, 주조 롤로부터 연신되는 필름의 이동 방향과 일치하는 방향; 2) 상기 가공 방향에 수직이며, 결과 필름이 "단축으로" 배향되는 이 기술분야에서 " 가로 방향"이라고도 하는 방향; 또는 3) 상기 결과 필름이 "양축으로" 배향되는, 가공 방향과 가로 방향; 중 어느 방향으로 신장될 수 있다. 전형적으로 본 발명에서 사용하기 위해, 본 발명의 조성물로부터 형성된 상기 배향된 필름은 약 2:1 ~ 6:1, 바람직하게는 약 3:1 ~ 4:1의 연신비로 제조되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "연신비(draw ratio)"는 상기 연신 방향에서의 치수의 증가를 나타낸다. 따라서, 연신비가 2:1인 필름은 상기 연신 공정중에 그 길이가 2배가 된다. 통상적으로, 상기 필름은 일련의 예열 및 가열 롤상에서 통과시킴으로써 연신된다. 상기 가열된 필름은 상류 위치에 있는 닙 롤로 들어가는 필름에 비해 보다 빠른 속도로 하류의 한 세트의 닙 롤을 통해 이동한다. 상기 속도 변화는 상기 필름에서 신장함으로써 상쇄된다.

본 발명의 필름을 단축으로 배향시키는 전형적인 방법 및 조건의 범위는 예를들어 미국특허 제 5,055,355에 개시되어 있다. 예를들어, 상기 필름은 약 100 ~ 200℃의 범위의 온도에서 느린 및 빠른 신장하는 롤상에서 신장될 수 있다. 본 발명의 필름 적층은 팽창 튜브 장치, 또는 텐터 프레임 장치를 사용하여 양축으로 배향될 수 있으며, 순차적으로 또는 동시에 양축으로 배향될 수 있다. 본 발명의 필름 적층은 또한 배향후 엠보싱될(embossesd) 수 있다.

본 발명의 필름은 필름이 사용될 수 있는 어떠한 목적으로도 사용할 수 있다. 본 발명의 필름의 한가지 주목할만한 특징은 350℉(177℃) 이상의 온도에서 우수한 내열성, 치수 안정성, 및 릴리이스 특성을 나타내는 것이다. 이러한 특징은 예를들어, 항공에서의 열경화성 합성물 적층과 같은 고온 합성물 적용처와 PCB릴리이스 필름 적용처에서 특히 중요하다. 후자에서, 릴리이스 필름을 상기 PCB 표면의 커버레이(coverlay)의 최상단에 놓아 상기 커버레이가 고온-압연중에 가압판에 결합되지 못하게 한다. 고온에 노출시 PCB상에 찌꺼기를 남기는 종래의 릴리이스필름과 달리, 본 발명의 릴리이스 필름은 예를들어 약 350℉(177℃) 이상과 같은 매우 높은 온도에서 뒤틀림 또는 찌꺼기 남김 없이 다층 PCB 구조물의 경화하도록 한다. 따라서, 상기 PCB 제조 기간이 감소된다.

본 발명의 필름의 또다른 주목할만한 특징은 이들이 가공 방향 및/또는 가로 방향으로 신장된 후 개선된 인장 모듈러스를 나타내며 가공 방향으로 신장된 후 개선된 인장 강도를 나타낸다는 것이다.

본 명세서에서 예시적으로 개시된 본 발명은 본 명세서에 특별히 개시되지 않은 어떠한 성분없이도 실행될 수 있다.

이하 비-제한적 실시예는 본 발명을 기술하는 역할을 한다. 그러나, 본 발명은 이들의 세부사항에 제한되지는 않아야 한다.

하기 시험 방법이 실시예에서 사용되었다.

신 장 : 다음의 모든 실시예에서 사용된 T.M.Long 실험실용 필름 신장기의 작동은 수력으로 구동되는 로드상에서 서로에 대해 직각인 2개의 인장 막대의 이동을 기초로 한다. 필름 시편의 4개의 모서리가 부착되는 이들 인장 막대 쌍들은 시편이 어떠한 원하는 신장비로도 신장되는 서로에 대해 직각인 2개의 축(axe)을 형성한다. 필름들은 한쪽 또는 양쪽 방향으로 독립적으로 또는 양쪽 방향으로 동시에 신장될 수 있다. 상기 신장은 0.51 ~ 50.8cm/s의 조정가능한 어떠한 선택된 일정한 속도로도 또는 신장전에 0 ~ 11.3kg/in(모서리) 의 어떠한 일정한 힘으로도 행해질 수 있다. 신장전의 호칭 시료 치수는 원치수의 4배하에 신장하기 위한 그립 사이가 10cm x 10cm이다. 원 치수의 4 ~ 7배로 신장시키기 위해, 상기 시료 치수는 6cm x 6cm이다. 시편들은 상업용 텐터 오븐과 유사하게, 신장 주기중에 조절된 방법으로 가열될 수 있다. 하기 실시예는 25.3cm/s의 일정한 신장 속도 및 90 - 100℃의 신장 온도와 동일한 범위내의 온도에서 6초간의 예열을 사용하였다.

인장 모듈러스, 인장 강도 및 연신 : ASTM D-882.

치수 안정성 : ASTM D-1204, 10분간 350℉(177℃)

표면 에너지 : ASTM D-2578

실시예 1(비교예) : 배향된 폴리(프로필렌) 필름의 제조

폴리(프로필렌)("PP")(용융 온도 : 163℃; 230℃에서의 용융 유속 : 2.8; 밀도: 0.907gm/cc; 상품명 FINA 3378하에 Fina Oil and Chemical Company에서 시판됨)을 3개의 가열 영역과 2개의 어댑터가 장착된 3.8cm(1 1/2") 직경의 Killon 단일 나사 압출기(L/D = 24/1)를 통해 압출시켰다. 상기 압출기 온도 구배는 영역 1 ~ 3에 대해 215℃, 249℃, 249℃로 세팅하였으며 상기 어댑터는 249℃로 유지하였다. 상기 용융물의 온도는 248℃였다.

상기 압출물은 260℃로 유지되는 필름 다이를 통과한 후 38℃로 유지되는 롤러상으로 주조된 다음, 냉각롤을 32℃로 세팅하였다. 결과 필름은 두께가 2mils(50μm)였다. 최대 80mils(2000μm)인 필름도 또한 제조되었다. 배향되지 않은 2mil 필름의 여러가지 기계적 및 물리적 특성을 표 1에 나타내었다.

주조후, 80mils(2000μm) 두께의 필름을 148℃로 세팅된 실험실용 신장기상에서 신장하였다. 148℃에서 주조 필름을 예열하고 15초후, 상기 필름을 25.3cm/s의 일정 속도로 상기 필름을 가공 방향으로 5배 및 가로 방향으로 8배로 순차적으로 신장하였다. 다음으로 표 2에 기재된 바와같이 두께가 2mils(50μm)인 결과 필름을 여러 가지 기계적 및 물리적 특성에 대해 평가하였다(BOPP하에).

실시예 2(비교예) : 배향된 폴리(메틸펜텐) 필름의 제조

영역 1 ~ 3에 대한 압출기 온도 구배가 각각 260℃, 288℃, 279℃이며, 상기 어댑터의 온도가 279℃로 유지되며, 상기 용융물의 온도가 265℃인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 폴리(4-메틸 1-펜텐)("PMP")(용융 온도 : 235℃; 260℃에서 5kg인 용융 유동 지수 : 22; 밀도 : 0.835gm/cc; 상품명 TPX MX002하에 Mitsui Petrochemical Industreis, Ltd에서 시판됨)을 압출하였다.

상기 압출물은 271℃로 유지되는 필름 다이를 통과한 후, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 필름으로 주조되었다. 결과 필름은 두께가 2mils(50μm)였다. 최대 10mils(250μm)까지의 다양한 두께를 갖는 다른 필름도 또한 제조하였다. 배향되지 않은 2mil 필름의 특성을 표 1에 나타내었다. 주조후, 상기 필름은 150℃로 세팅된 실험실용 신장기상에서 신장되었다. 150℃에서 상기 주조 필름을 예열하고 5초후, 25.3cm/s의 일정한 신장 속도로 주조된 필름을 가공 방향으로 원 길이의 3 ~ 5배로 단축으로 신장시키기 위한 몇가지 시도가 있었다.

표 2에 나타난 바와같이, 균일한 방법으로 상기 폴리메틸펜텐(O PMP로 나타냄)을 기계방향으로 단축으로 신장시키는 것은 가능하지 않았다. 즉, 상기 결과 필름은 두께가 균일하지 않았으며 그 특성은 두께 변화에 따라 변하였다.

실시예 3(비교예) : 배향된 폴리(카프로락탐) 필름의 제조

영역 1 ~ 3에 대한 압출기 온도 구배량이 각각 249℃, 260℃, 260℃이며, 상기 어댑터의 온도가 260℃로 유지되며, 상기 용융물의 온도가 256℃인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 폴리(ε-카프로락탐)("나일론 6")(용융 온도 : 220℃; 상대 포름산 점도 73; 밀도 : 1.13gm/cc; 상품명 Capron^ⓡ8207F하에 AlliedSignal에서 시판됨)을 압출하였다.

상기 압출물은 263℃로 유지되는 필름 다이를 통과한 후, 38℃로 유지되는 롤러로 주조된 다음, 냉각 롤을 32℃로 세팅하였다. 결과 필름은 두께가 2mils(50μm)였다. 최대 10mils(250μm)까지의 다양한 두께를 갖는 다른 필름도 또한 제조하였다. 배향되지 않은 2mil 필름의 특성을 표 1에 나타내었다(나일론 하에).

주조후, 상기 필름은 105℃로 세팅된 실험실용 신장기에서 신장하였다. 105℃에서 상기 주조 필름을 예열하고 8초후, 상기 필름을 25.3cm/s의 일정한 신장 속도로 가공 방향으로 그 원래 길이의 3배로 단축으로 신장시켰다. 다음으로 표 2에 나타난 바와 같이 두께가 1mils(25μm)인 결과 필름을 여러 가지 기계적 및 물리적 특성에 대해 시험하였다(O Nylon하에).

실시예 4: PMP/나일론 6 동시압출된 필름

실시예 2의 PMP 중합체로된 2개의 외층, 나일론 6(상대 포름산 점도 250; 상표명 Capron^ⓡXA2126 하에 AlliedSignal에서 시판됨)의 코어층, 및 상기 코어층과 각 외부층 사이에 있는 말레산 무수물 개질된 PP(용융 온도 : 160℃; 230℃에서의 용융 유속 : 3.0; 밀도 : 0.90gm/cc; 상표명 Admer^ⓡQF500A하에 Mitsu Petrochemical Industiries, Ltd에서 시판됨)로 된 접착제층을 5층 필름으로 동시압출시켰다.

상기 나일론 6과 PMP층은 실시예 2와 3에 기재된 방법에 따라 각각 압출하였다. 상기 접착제층들은 4개의 가열 영역과 2개의 어댑터가 장착된 3.2cm(1 1/4") 직경의 Killon 단일 나사 압출기(L/D = 30/1)를 통해 압출시켰다. 상기 압출기 온도 구배는 영역 1 - 4에 대해 238℃, 249℃, 260℃, 260℃로 세팅하였으며 상기 어댑터는 260℃ 로 유지하였다. 상기 용융 온도는 258℃였다.

상기 5층 압출물은 271℃로 유지되는 동시압출 필름을 통과한 후, 38℃로 유지되는 롤러로 주조된 다음, 냉각 롤을 32℃로 세팅하였다. 결과 필름은 두께가 2mils(50μm)였다. 최대 10mils(250μm)까지의 다양한 두께를 갖는 다른 필름들도 또한 제조되었다.상기 2mil 필름의 물리적 특성은 표 1에 나타내었다(PMP/N6하에).

주조후, 상기 필름을 115℃로 세팅된 실험실용 신장기상에서 신장시켰다. 115℃ 에서 주조된 필름을 예열하고 8초후, 상기 필름을 25.3cm/s의 일정한 신장 속도로 가공 방향으로 단축으로 3배 신장시켰다. 다음으로 1mil(25μm)의 두께를 갖는 결과 필름을 표 2에 나타난 다양한 기계적 및 물리적 특성에 대해 시험하였다 (O PMP/N6하에).

주조되고,배향되지 않은 필름의 특성 비교

	실시예 1PP	실시예 2PMP	실시예 3나일론	실시예 4PMP/N6
두께, mil(μm)	2(50)	2(50)	2(50)	2(50)
인장 강도,kpsi;(MPa) MDTD	5(34.5)3(20.7)	6.1(42.1)3.3(22.8)	18(124)18(124)	16(110)14(96.5)
모듈러스,kpsi;(MPa) MDTD	110(758)115(793)	97(669)102(703)	110(758)130(896)	101(696)85(586)
연신율(%) MDTD	400400	157407	365372	403384
치수 안정성,(%, 350℉(177℃)에서 10분)MDTD	N/AN/A	-1-2	-1-1	+1.5-0.5
표면 에너지(dyne/cm)	30	24	41	24

주 : * - 350℉(177℃)에서 10분후 PP 필름은 심하게 변형되었다.

배향된 필름의 특성 비교

	실시예 1BOPP*	실시예 2O PMP*	실시예 3O Nylon	실시예 4O PMP/N6
두께, mil; (μm)	2(50)	-	1(25)	1(25)
인장 강도,kpsi;(MPa) MDTD	15.8(109)42.3(292)	--	48(331)12(82.7)	43(296)13(89.6)
모듈러스,kpsi;(MPa) MDTD	338(2331)715(4930)	--	400(2758)370(2551)	350(2413)300(2069)
연신율(%) MDTD	17536	--	60340	57345
치수 안정성,(%, 350℉(177℃)에서 10분)MDTD	-49-79	--	-20-0.3	-20-1
표면 에너지(dyne/cm)	30	-	41	24

주 : * PP 필름이 양축으로 배향된 것을 제외하고는, 모든 필름들은 가공 방향으로 단축으로 배향되었다.

** PMP 필름은 균일하게 배향될 수 없었다.

상기 동시압출되어, 배향된 PMP/나일론 필름은 상기 배향되지 않은 PMP/나일론 필름에 비해 월등한 표면 에너지 특성 및 가공 방향으로 거의 3배의 인장강도와 모듈러스 특성을 유지한다는 것이 표 2로부터 자명하다. 더욱이, 상기 필름은 우수한 치수 안정성을 갖는다. 상기 PMP/나일론 필름은 TD에서 우수한 치수 안정성을 갖는다. MD에서의 치수 안정성의 개선은 주조법에 따라 배향한 다음 소둔 단계를 행함으로써 이루어질 수 있다.

본 발명은 치수 안정성과 릴리이스 특성을 유지하며, 우수한 기계적 강도를 갖는 배향된 다층 PMP 필름을 제공한다는 것을 알 수 있다.

Claims

a) 폴리아미드 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체로 이루어진 제1 층;

b) 폴리메틸펜텐 호모중합체 또는 폴리메틸펜텐 함유 공중합체로 이루어진 제2층; 및

c) 중합체 접착제로 이루어졌으며 상기 제1층의 표면과 상기 제2층 사이의 내부층;

을 포함하며, 세로 및/또는 가로 방향으로 최소한 약 2배로 독립적으로 배향되는 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 기능성 분획은 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 및 이들의 혼합물과 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리메틸펜텐은 4-메틸펜텐-1의 호모중합체 또는 4-메틸펜텐-1과 α-올레핀과의 공중합체임을 특징으로 하는 필름.
제1항에 있어서, 그 세로 방향 또는 그 가로 방향으로 단축 신장된 것을 특징으로 하는 필름.
제1항에 있어서, 그 세로 방향과 그 가로 방향으로 양축 신장된 것을 특징으로 하는 필름.
제1항의 필름으로된 최소 하나의 층으로 이루어진 제조 물품.
제1항의 필름으로된 최소 하나의 층으로 이루어진 릴리이스 필름.
a)1) 폴리아미드 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체로 이루어진 제1 층;

2) 폴리메틸펜텐 호모중합체 또는 폴리메틸펜텐 함유 공중합체로 이루어진 제2층; 및

3) 중합체 접착제로 이루어졌으며, 상기 제1층의 표면과 상기 제2층 사이의 내부층;

을 동시압출시켜 다층 필름을 형성하는 단계;

b) 상기 다층 필름을 주조하는 단계; 및

c) 상기 다층 필름을 배향시키는 단계;

를 포함하는 다층 필름 제조 방법.
a)1) 폴리아미드 호모중합체 또는 폴리아미드 함유 공중합체로 이루어진 제1 층;

2) 폴리메틸펜텐 호모중합체 또는 폴리메틸펜텐 함유 공중합체로 이루어진 제2층; 및

3) 중합체 접착제로 구성되며 상기 제1 및 제2층 사이의 내부층을 적층시켜

다층 필름을 형성하는 단계; 및

b) 상기 다층 필름을 배향시키는 단계;

를 포함하는 다층 필름 제조 방법.