KR20000070241A - 페놀수지 발포체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 독립기포율 70 % 이상, 평균기포직경 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하이고, 독립기포 중에 플루오로탄화수소를 함유하고, 요소가교구조를 갖는 페놀수지구조로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 특정 가교밀도를 가지며, 또한 요소유래의 가교를 형성함으로써, 발포제로서 HFC 를 사용해도 뛰어난 단열성능을 갖고, 기계적 강도, 표면취성이 개선된 페놀수지 발포체를 제공할 수 있다.

Description

페놀수지 발포체{PHENOLIC RESIN FOAM}

페놀수지 발포체는 유기수지 발포체 중에서도 특히 난연성, 내열성, 저발연성, 치수안정성, 내용제성, 가공성이 뛰어나기 때문에 각종 건축재료로서 매우 유용한 것이다.

일반적으로 종래의 페놀수지 발포체는 발포체가 약하다는 큰 결점을 갖고 있으며, 이것이 원인이 되어 발포체의 표면취성이 악화되거나 갈라지거나 또한 발포벽에 핀 홀이 발생하여 발포제가 공기와 치환되어 단열성능이 저하되는 등의 문제가 있었다.

이 결점을 개량하기 위하여 일본 공개특허공보 소53-13669 호에서는 레졸수지 중의 수분량을 극단적으로 제한함으로써, 또한 일본 특허공보 소63-20460 호에서는 고분자량의 레졸수지를 사용하여, 각각 발포성 혼합물의 고점도화를 도모하여 기포벽 강도를 향상시켜서 독립기포발포체를 얻는 기술이 제안되어 있으나, 고점도이기 때문에 수지를 다루기 어렵고, 또한 페놀수지 고유의 취약성 때문에 표면취성이 나빠서 분화 (粉化)되거나 표면재가 벗겨지기 쉽다는 결점이 있었다.

또한, 수지의 취성을 개선하기 위해서는 지금까지 일본 공개특허공보 소61-238833 호에서는 당류를 첨가하거나, 일본 특허공보 소62-48978 호에서는 변성페놀을 사용하거나 여러 가지 첨가제를 사용해서 개선을 시도하였으나, 모두 충분치 못했으며 고독립기포율의 것은 얻을 수 없었다.

따라서, 이들의 종래기술에서는 열전도율이 고작 0.020 (kcal/mhr℃) 이상이어서, 단열재로서 사용되기에는 특히 방화내화가 요구되는 것으로 한정되었다.

또한, 이들의 종래기술에 있어서는 발포제로서 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄이나 디클로로플루오로메탄 등의 비교적 비점이 높은 할로겐화탄화수소가 사용되고 있으나, 이들의 염소를 함유하는 클로로플루오로카본 (이하,「CFC」라 함) 이나 약간의 CFC 의 염소를 수소로 치환한 수소화클로로플루오로카본 (이하,「HCFC」라 함) 은 오존층을 파괴한다는 점에서 사용이 제한되었다.

따라서, 오존층을 파괴하지 않는 열전도율이 낮은 가스로서, 염소원자가 존재하지 않는 플루오로탄화수소 (이하,「HFC」라 함) 가 발포제로서 주목받고 있다. 경제적인 이유에서 공업적으로 사용할 수 있는 HFC 로서, HFC-134a (1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-152a (1,1-디플루오로에탄), HFC-125 (1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄) 등을 들 수 있는데, 모두 비점이 낮고, 따라서 발포시의 압력이 높아져서 기포벽이 파괴되거나 기포직경이 커지는 등의 이유에서 종래의 페놀수지 발포체를 제조하는 기술에서는 이들의 HFC 를 발포제로 사용해서 단열성능이 높은 제품을 제조하기는 더욱 어려웠다.

이들의 페놀수지 발포체를 제조하는 일반적인 방법은 페놀과 포르말린을 알칼리성 촉매에 의해 축합한 레졸수지와, 발포제, 계면활성제, 경화촉매, 그 외 첨가제를 균일하게 혼합하여 발포시키는 것이다.

본 발명의 과제는 발포제로서 HFC 를 사용하여, 뛰어난 단열성능을 가지면서 압축강도 등의 기계적 강도가 뛰어나고, 표면취성이 개선된 단열용 페놀수지 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명은 뛰어난 단열성능을 가지면서 압축강도 등의 기계적 강도가 뛰어나고, 표면취성 (脆性) 이 개선된 단열용 페놀수지 발포체에 관한 것이다.

도 1 은 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램 (Pyrogram) 이다. 세로축은 상대적인 강도를 나타낸다.

도 2 는 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 페놀성분의 질량스펙트럼이다.

도 3 은 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 트리메틸페놀성분의 질량스펙트럼이다.

도 4 는 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 o-메틸페놀성분의 질량스텍트럼이다.

도 5 는 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 p-메틸페놀성분의 질량스펙트럼이다.

도 6 은 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 2,4-디메틸페놀성분의 질량스펙트럼이다.

도 7 은 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 2,6-디메틸페놀성분의 질량스펙트럼이다.

도 8 은 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램 중 하나인 요소가교유래 구조성분의 질량스펙트럼이다.

도 9 는 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램 중 하나인 요소가교유래 구조성분의 질량스펙트럼이다.

도 10 은 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램 중 하나인 요소가교유래 구조성분의 질량스펙트럼이다.

도 11 은 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램 중 하나인 요소가교유래 구조성분의 질량스펙트럼이다.

도 12 는 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램 중 하나인 요소가교유래 구조성분의 질량스펙트럼이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

일반적으로 독립기포율이 낮으면 형상의 표면취성이 증가될 뿐만 아니라 기포 중의 발포가스가 공기와 치환되어 시간의 경과로 인한 단열성능의 저하가 현저해진다. 본 발명에 있어서는 이 단열성능의 저하를 없애기 위하여 발포가스를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 독립기포의 존재비율을 높이는 것이 중요하다. 즉, 본 발명에서는 독립기포율이 70 % 이상일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다.

본 발명에 있어서, 독립기포율은 페놀수지 발포체 중의 공극부에서 차지하는 독립기포의 체적비율로서, 후술하는 방법에 의해 측정된다.

또한, 발포체의 평균기포직경이 너무 작으면 기포벽의 두께에 한계가 있기 때문에, 필연적으로 형상밀도가 상승하며, 이 결과 수지부의 전열비율이 증가하여 페놀수지 발포체의 단열성능은 저하된다. 또한, 반대로 기포직경이 너무 크면 복사에 의한 열전도가 증가하여 단열성능이 저하된다. 이 단열성능의 저하를 없애기 위하여 본 발명에 있어서, 평균기포직경은 10 ㎛ 이상, 400 ㎛ 이하일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다.

페놀수지 발포체의 밀도가 너무 작으면 압축강도 등의 기계적 강도가 작아져서 취급시에 파손되기 쉬워지며, 표면취성도 증가한다. 반대로 밀도가 너무 크면 수지부의 전열이 증가하여 단열성능이 저하된다. 이와 같은 지장을 없애기 위하여 본 발명에 있어서, 페놀수지 발포체의 밀도는 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상 50 ㎏/㎥ 이하이다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체는 요소가교구조를 갖는 페놀수지구조로 이루어진다. 페놀수지구조는 발포체를 형성하는 페놀수지의 열분해 가스크로마토그래피의 열분해 생성물의 패턴을 표시한 것 (이하,「파이로그램」이라 함) 에 의해 특정할 수 있다 (도 1 참조). 상기 파이로그램에 있어서, 트리메틸페놀의 비율 A 의 페놀의 비율 B 에 대한 비 C=A/B 및 요소가교유래의 성분 D 의 페놀유도체성분 E 에 대한 비 F=D/E 는 페놀수지 발포체의 구조를 직접적으로 나타내는 것은 아니나, 원래의 고분자의 구조를 간접적으로 반영하는 것이다. 즉, 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 비 C 는 페놀수지의 가교밀도를 반영하는 지표이고, 비 F 는 페놀수지의 요소가교구조의 밀도를 반영하는 지표이다. 가교밀도와 요소가교구조의 밀도, 나아가서 비 C 및 비 F 는 배합하는 요소메틸올의 양, 공급 포름알데히드와 페놀의 몰비 (이하「F/P 비」라 함), 발포시의 온도, 촉매량 등의 발포조건에 의해 영향을 받는 값이며, 이들의 인자를 적절히 선정함으로써 상기 뛰어난 특성을 갖는 본 발명의 페놀수지 발포체를 얻을 수 있다.

상기 비 F 의 요소가교유래의 성분 D 란, 상기 파이로그램에서 유지시간 8 ∼ 18 분 동안에 방출되는 성분이며, 분자내에 페닐기와 이소시아네이트 (-NCO) 기를 함유하는 화합물이다. 이들의 성분은 질량스펙트럼 등으로 동정 (同定) 되고, 구체적으로는 예컨대 도 1 의 피크 7 ∼ 11 이며, 이들에 대응하는 질량스펙트럼이 각각 도 8 ∼ 12 에 나타내는 것이다.

상기 비 F 의 페놀유도체성분 E 란 페놀, 메틸페놀, 디메틸페놀 및 트리메틸페놀의 합이다. 이들의 성분은 질량스펙트럼 등으로 동정되고, 구체적으로는 피크 1 ∼ 6 이며, 이들에 대응하는 질량스펙트럼이 각각 도 2 ∼ 7 에 나타내는 것이다.

본 발명에 의한 비 C 는 바람직하게는 0.2 이상 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 2.0 이하이고, 특히 바람직하게는 0.25 이상 1.5 이하이고, 또한 비 F 가 바람직하게는 0.03 이상 0.3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.035 이상 0.2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.04 이상 0.15 이하이다. 이와 같은 페놀수지는 이 가교구조의 특이성에서 페놀수지 자체의 강도가 개선되며, 이 강도가 개선된 수지가 페놀수지 발포체의 취성개선, 강도향상에 현저하게 반영된다.

즉, 본 발명에 의한 페놀수지 발포체는 후술하는 실시예에서도 알 수 있는 바와 같이 취성이 30 % 이하이고, 열전도율이 0.018 kcal/mhr℃ 이하인 매우 뛰어난 페놀수지 발포체를 제공할 수 있다.

그리고 본 발명에 있어서는 상기 수지구조를 특정할 때에, 발포체 시료의 열분해를 가열로형 열분해장치를 사용해서 670 ℃ 에서 실시한다. 또한, 가스크로마토그래피는 후술하는 방법, 조건으로 측정한다.

본 발명은 발포제로서 오존파괴계수가 0 이고, 열전도율이 낮은 HFC 를 사용한다. HFC 로서는 탄소수 1 내지 8 의 HFC 를 사용할 수 있는데, 열전도율과 경제적인 이유에서 탄소수 2 의 HFC 가 바람직하다. 구체적으로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 더욱 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이다. 이들의 HFC 는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 HFC 에 발포조제로서 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로시클로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로시클로옥탄 등의 플루오로카본을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그리고 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점물질을 발포핵으로서 발포제에 용해시켜 사용할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 페놀수지 발포체의 제조법에 대하여 설명한다.

본 발명에 의한 페놀수지 발포체는, 레졸수지와 메틸올화 요소로 이루어지는 레졸수지 조성물을 플루오로탄화수소를 발포제로서 발포 경화시켜 요소가교구조를 갖는 페놀수지구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법이다. 이하 보다 상세하게 설명한다.

일반적으로 독립기포율이 높은 페놀수지 발포체를 얻기 위해서는, 발포시의 수지조성물 중의 발포제, 물, 포름알데히드 등의 휘발성분의 증기압으로 기포벽이 파괴되지 않을 만큼의 수지조성물의 점도와, 발포체에서 발포제가 빠지기 전에 수지가 경화되는 반응성이 요구된다. 그리고, 수지조성물의 점도에 영향을 미치는 인자는 온도와 수지의 가교도인 점에서, 수지의 가교반응성을 컨트롤하는 것이 독립의 미세한 셀구조를 형성할 때에 가장 중요한 포인트라 할 수 있다.

페놀수지 발포체를 제조하는 레졸수지는 페놀과 포름알데히드를 원료로서 알칼리촉매에 의해 40 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도범위에서 가열하여 중합된다. 레졸수지의 경화반응성은 F/P 비나 분자량에 의해 크게 좌우된다. 일반적으로 F/P 비가 작은 레졸수지가 초기의 반응은 빠르지만, 가교의 진행에 수반되는 후반의 점도상승은 반대로 작아진다. 분자량에 관해서는 분자량이 작은 레졸수지가 초기의 반응은 빠르지만, 가교의 진행에 수반되는 후반의 점도상승은 반대로 작아진다. 따라서, 여기에 나타내는 제조예 이외에도 F/P 비와 분자량 분포를 최적화하여 레졸수지의 반응성을 컨트롤하면, 본 발명의 페놀수지 발포체를 얻을 수는 있다고 생각한다.

본 발명자들은 초기반응성이 높고 반응후반의 점도상승이 큰 레졸수지를 합성하고, 다시 메틸올화 요소를 혼합하여 레졸수지 조성물을 얻고, 이 레졸수지 조성물을 사용해서 요소가교구조를 함유한 페놀수지 발포체를 얻었다.

레졸수지 조성물 중의 메틸올화 요소량은 특별히 제한되지 않으나, 통상 레졸수지에 대하여 2 내지 40 중량% 정도 첨가한다. 레졸수지 조성물은 수분량을 조정함으로써 점도를 최적화하여 사용할 수 있다. 수지조성물의 점도는 발포조건에 따라 달라지는데, 40 ℃ 에서의 점도는 바람직하게는 1000 내지 50000 cps 이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 30000 cps 범위이다.

수분을 조정한 레졸수지혼합물과 발포제, 계면활성제, 경화촉매를 혼합기에 도입해서 균일하게 혼합하여 발포성 조성물을 얻을 수 있다. 이 후, 발포성 조성물을 가열처리에 의해 발포, 경화를 완료시킴으로써 페놀수지 발포체를 얻는다.

발포, 경화시킬 때의 경화촉매로서는 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 등을 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 경화조제로서 레소르시놀, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다.

본 발명에서 사용되는 계면활성제는, 페놀수지 발포체의 제조에 유효성을 나타내는 것 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 비이온계 계면활성제가 효과적이며, 예컨대 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물 또는 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀의 축합생성물, 또한 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등의 지방산에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올 등을 들 수 있다.

이어서, 본 발명에 있어서, 페놀수지 발포체의 조직, 구조, 특성의 평가방법에 대하여 설명한다.

페놀수지 발포체의 독립기포율은 다음과 같이 하여 측정한다. 페놀수지 발포체에서 코르크보러 (Cork borer) 로 뚫은 직경 35 내지 36 ㎜ 의 원통시료를 두께의 합계가 30 내지 40 ㎜ 가 되도록 가지런히 자르고, 공기비교식 비중계 1000 형 (도쿄사이언스사 제조) 의 표준사용방법에 의해 시료용적을 측정한다. 이 시료용적에서 시료중량과 수지밀도로부터 계산한 기포벽의 용적을 뺀 값을 시료의 외측치수로부터 계산한 겉보기용적으로 나눈 값이며, ASTM D2856 에 따라 측정한다. 본 발명에서 페놀수지의 밀도는 1.27 g/㎤ 로 한다.

본 발명에 있어서, 페놀수지 발포체의 평균기포직경이란, 발포체 단면의 50 배확대사진상에 9 ㎝ 길이 (실제 길이는 1800 ㎛) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포수의 평균치로 1800 ㎛ 를 나눈 값이며, JIS K6402 에 준하여 측정한 셀수로부터 계산한 평균치이다.

열전도율은 페놀수지 발포체 샘플 200 ㎜ 모서리, 저온판 5 ℃, 고온판 35 ℃ 에서 JIS A1412 의 평판열류계법에 따라 측정한다.

밀도는 20 ㎝ 모서리의 페놀수지 발포체를 시료로 하고, 이 시료의 면재 (面材), 사이딩재를 제거하여 중량과 겉보기 용적을 측정하여 구한 값이며, JIS K7222 에 따라 측정한다.

취성시험의 시험편은 1 개의 면에 성형스킨 또는 면재를 포함하도록 1 변 25 ±1.5 ㎜ 의 정육면체 12 개를 잘라내서 시료로 한다. 단, 발포체의 두께가 25 ㎜ 가 되지 않을 경우의 시험편의 두께는 발포체의 두께로 한다. 실온건조시킨 비중 0.65, 1 변 19 ±0.8 ㎜ 의 떡갈나무제 정육면체 24 개와 시험편 12 개를 먼지가 상자밖으로 나가지 않도록 밀폐할 수 있는 내측치수 191 ×197 ×197 ㎜ 의 떡갈나무제 나무상자에 넣고, 매분 60 ±2 회전의 속도로 600 ±3 회전시킨다. 회전종료후, 상자의 내용물을 호칭치수 9.5 ㎜ 의 망으로 옮겨 체로 쳐서 작은 조각을 제거하고, 남은 시험편의 중량을 측정하여 시험전의 시험편 중량으로부터의 감소율을 계산한 값이 취성이며, JIS A9511 에 따라 측정한다.

압축강도는 JIS K7220 에 따라 50 ㎜ 모서리의 시료를 사용해서 규정변형을 0.05 로서 측정한다.

열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 측정은 다음과 같이 실시한다. 측정에 사용하는 페놀수지 발포체 샘플은 면재, 사이딩재를 제거한 형상코어부분에서 커터나이프 등으로 깍아낸 분말을 다시 유발에서 잘 분쇄하여, 한번의 측정에 0.3 내지 0.4 ㎎ 범위로 시료량을 조정하여 사용한다. 열분해장치는 가열로형 열분해장치인 프런티어라보사 제조 PY2010D 를 사용한다. 열분해온도는 670 ℃ 에서 실시한다. 가스크로마토그래피의 측정은 휴렛팩커드사 HP5890A 형으로서 무극성 액상의 캐필러리칼럼인 Durabond DB-1 (내경 0.25 ㎜, 막두께 0.25 ㎛, 길이 30 m) 을 사용한다. 캐리어가스는 헬륨 (He), 전체유량은 100 ㏄/min, 헤드프레셔는 100 kPa, 오븐온도는 50 ℃ 에서 시작하여 매분 20 ℃ 의 스피드로 340 ℃ 까지 승온하여 15.5 분간 유지한다. 각 성분의 검출은 수소염이온화검출기 (FID) 로 실시하며, 각 피크의 면적치를 전체 검출성분으로 규격화하여 각각의 성분의 비율로 한다. 단, 피크의 아래부분이 겹칠 경우에는 피크의 겹침의 골 사이에서 베이스라인으로 수선을 내리고, 베이스라인과 수선으로 둘러싸인 범위를 피크면적으로 한다. 본 발명에 의한 페놀수지 발포체 샘플의 가스크로마토그램의 일례를 도 1 에 나타낸다. 각 성분의 구조는 가스크로마토그래피에 의해 분리한 성분을 질량분석기에 도입하여 얻은 질량스펙트럼에 의해 확인한다. 질량스펙트럼은 닛폰덴시 JMS AX-505H 에 의해 전자충격이온화법 (EI 법) 으로 이온화전압 70 eV, 이온화전류 300 ㎃ 로 측정한다. 페놀과 트리메틸페놀의 질량스펙트럼을 도 2, 도 3 에 나타낸다.

발포제의 확인은 다음과 같이 실시할 수 있다. 페놀수지 발포체 샘플을 피리딘, 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF), 디메틸포름아미드 (DMF) 등에서 선택한 용매에 침지하여 분쇄하고, 발포제를 추출해서 가스크로마토그래피를 실시하여 동정할 수 있다. 필요에 따라, 가스크로마토그래피에 의해 분리한 성분을 질량분석기에 도입하여 분자구조를 확인할 수 있다.

본 발명자들은 페놀수지 발포체에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 가교밀도를 가지며, 또한 요소유래의 가교를 형성함으로써, 발포제로서 HFC 를 사용해도 뛰어난 단열성을 갖고, 기계적 강도, 표면취성이 개선된 페놀수지 발포체를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

1. 독립기포율 70 % 이상, 평균기포직경 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하이고, 독립기포 중에 플루오로탄화수소를 함유하고, 요소가교구조를 갖는 페놀수지구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체,

2. 페놀수지구조가 페놀수지의 열분해 가스크로마토그래피의 열분해패턴에 있어서, 열분해 생성물의 트리메틸페놀의 비율 A 의 열분해 생성물의 페놀의 비율 B 에 대한 비 C=A/B 가 0.2 이상 4.0 이하이고, 열분해 생성물의 요소가교유래의 성분 D 의 페놀유도체성분 E 에 대한 비 F=D/E 가 0.03 이상 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 페놀수지 발포체,

3. 열전도율이 0.018 kcal/mhr℃ 이하, 취성이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 페놀수지 발포체,

4. 플루오로탄화수소가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1-디플루오로에탄 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 중 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 페놀수지 발포체,

5. 레졸수지와 메틸올화요소로 이루어지는 레졸수지 조성물을 플루오로탄화수소를 발포제로서 발포, 경화시키고, 요소가교구조를 형성시켜 이루어지고, 독립기포율 80 % 이상, 평균기포직경 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상 50 ㎏/㎥ 이하, 열전도율 0.018 kcal/mhr℃ 이하, 취성 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체이다.

이어서, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[레졸수지의 합성 (A)]

반응기에 37 % 포름알데히드 (와코쥰야쿠사 제조, 시약특급) 5380 g 과 99 % 페놀 (와코쥰야쿠사 제조, 시약특급) 3000 g 을 넣어 프로펠러회전식 교반기로 교반하고, 온도조정기로 반응기 내부액온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 수산화나트륨수용액을 39 g 첨가하고, 반응액을 40 ℃ 에서 85 ℃ 로 상승시켜 85 ℃ 에서 2 시간 유지한다. 이 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각한다. 이것을 레졸수지 A-1 이라 한다.

별도로 반응기에 37 % 포름알데히드 540 g 과 물 500 g 과 50 % 수산화나트륨수용액을 39 g 첨가하고 요소 (와코쥰야쿠사 제조, 시약특급) 800 g 을 넣어 프로펠러회전식 교반기로 교반하고, 온도조정기로 반응기 내부액온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 반응액을 40 ℃ 에서 70 ℃ 로 상승시켜 60 분간 유지한다. 이것을 메틸올요소 A-2 라 한다.

이어서, 얻어진 레졸수지 A-1 과 메틸올요소 A-2 를 각각 전량혼합하여 액온도를 60 ℃ 로 상승시켜 1 시간 유지한다. 이어서, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각하고, 파라톨루엔술폰산 일수화물의 50 % 수용액으로 pH 가 5 로 될 때까지 중화한다. 이 반응액을 60 ℃ 에서 탈수처리하여 점도를 측정하면 40 ℃ 에서의 점도는 5800 cps 였다. 이것을 레졸수지 A 라 한다.

[레졸수지의 합성 (B)]

레졸수지 B 의 합성은 레졸수지 A 에 있어서, A-1 에 대한 A-2 의 중량비율을 0.05 로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로서 레졸수지 B 를 얻는다.

[레졸수지의 합성 (C)]

레졸수지 C 의 합성은 레졸수지 A 에 있어서, A-1 에 대한 A-2 의 중량비율을 0.49 로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로서 레졸수지 C 를 얻는다.

[레졸수지의 합성 (D)]

반응기에 37 % 포름알데히드 4350 g 과 99 % 페놀 3000 g 을 넣어 프로펠러회전식 교반기로 교반하고, 온도조정기로 반응기 내부액온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 수산화나트륨수용액을 60 g 첨가하고, 반응액을 20 분간 50 ℃ 내지 55 ℃ 로 온도를 유지한다. 이 후 온도를 85 ℃ 로 높이고, 온도가 85 ℃ 에 도달하고 나서 130 분간 유지한다. 이 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각한다. 이것을 레졸수지 D-1 이라 한다.

레졸수지 D 의 합성은 레졸수지 A 의 합성에 있어서, 레졸수지 A-1 을 D-1 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로서 레졸수지 D 를 얻는다.

[레졸수지의 합성 (E)]

반응기에 37 % 포름알데히드 2613 g 과 99 % 페놀 1836 g 을 넣어 프로펠러회전식 교반기로 교반하고, 온도조정기로 반응기 내부액온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 수산화나트륨수용액을 36.3 g 첨가하고, 반응액을 20 분간 50 ℃ 내지 55 ℃ 범위로 온도를 유지한다. 이 후 온도를 85 ℃ 로 높이고, 온도가 85 ℃ 에 도달하고 나서 130 분간 유지한다. 이 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각하고, 파라톨루엔술폰산 일수화물의 50 % 수용액으로 pH 가 5 로 될 때까지 중화한다. 이 반응액을 60 ℃ 에서 탈수처리하여 점도를 측정하면 40 ℃ 에서 점도는 2700 cps 였다. 이것을 레졸수지 E 라 한다.

[레졸수지의 합성 (F)]

반응기에 37 % 포름알데히드 3174 g 과 99 % 페놀 1600 g 을 넣어 프로펠러회전식 교반기로 교반하고, 온도조정기로 반응기 내부액온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 수산화나트륨수용액을 34.1 g 첨가하고, 반응액을 20 분간 50 ℃ 내지 55 ℃ 범위로 온도를 유지한다. 그 후 온도를 85 ℃ 로 높이고, 온도가 85 ℃ 에 도달하고 나서 105 분간 유지한다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각하여 파라톨루엔술폰산일수화물의 50 % 수용액으로 pH 가 5 로 될 때까지 중화한다. 이 반응액을 60 ℃ 에서 탈수처리하여 점도를 측정하면 40 ℃ 에서의 점도는 1300 cps 였다. 이것을 레졸수지 F 라 한다.

[레졸수지의 합성 (G)]

레졸수지 G 의 합성은 레졸수지 A 에 있어서, A-1 에 대한 A-2 의 중량비율을 0.01 로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로서 레졸수지 G 를 얻는다.

[레졸수지의 합성 (H)]

반응기에 37 % 포름알데히드 3330 g 과 99 % 페놀 3000 g 을 넣어 프로펠러회전식 교반기로 교반하고, 온도조정기로 반응기 내부액온도를 40 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 수산화나트륨수용액을 57 g 첨가하고, 반응액을 40 ℃ 에서 85 ℃ 로 상승시켜 2 시간 30 분간 유지한다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각한다. 이것을 레졸수지 H-1 이라 한다.

레졸수지 H 의 합성은 레졸수지 A 에 있어서, 레졸수지 A-1 을 레졸수지 H-1 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로서 레졸수지 H 를 얻는다.

[레졸수지의 합성 (I)]

레졸수지 I 의 합성은 레졸수지 D 에 있어서, 레졸수지 D-1 에 대한 메틸올요소 A-2 의 중량비율을 0.012 로 변경한 것 이외에는 레졸수지 D 와 동일한 방법으로서 레졸수지 I 를 얻는다.

[레졸수지의 합성 (J)]

반응기에 37 % 포름알데히드 3174 g 과 99 % 페놀 1600 g 을 넣어 프로펠러회전식 교반기로 교반하고, 온도조정기로 반응기 내부액온도를 50 ℃ 로 조정한다. 이어서, 50 % 수산화나트륨수용액을 34.1 g 첨가하고, 반응액을 20 분간 50 ℃ 내지 55 ℃ 로 유지한다. 그 후 온도를 85 ℃ 로 올리고, 온도가 85 ℃ 에 도달하고 나서 155 분간 유지한다. 그 후, 반응액을 5 ℃ 까지 냉각한다. 이것을 레졸수지 J-1 이라 한다.

레졸수지 J 의 합성은 레졸수지 A 에 있어서, 레졸수지 A-1 을 J-1 으로 변경하고, 메틸올요소 A-2 의 중량비율을 0.96 으로 변경한 것 이외에는 레졸수지 A 와 동일한 방법으로서 레졸수지 J 를 얻는다.

(실시예 1)

레졸수지 A 에 폴리실록산계 비이온 계면활성제 SH-193 (도레실리콘(주) 제조) 을 레졸수지 100 g 에 대하여 3.5 g 의 비율로 용해한다. 이 레졸수지혼합물과, 발포제로서 HFC-134a (다이킨고교(주) 제조) 99.5 중량%, 질소 0.5 중량% 의 혼합물과, 경화촉매로서 파라톨루엔술폰산 일수화물 50 % (와코쥰야쿠 95＋%) 와 디에틸렌글리콜 50 % (와코쥰야쿠 98＋%) 의 혼합물을 각각 수지혼합물 100 부, 발포제 17 부, 경화촉매 15 부의 비율로 온도조정재킷이 부착된 핀믹서로 공급한다. 이 때, 믹서재킷은 40 ℃ 로 조정하고, 믹서내압은 15 ㎏/㎠ 였다. 믹서에서 나온 혼합물을 스팬본드 E1040 (아사히가세이고교(주) 제조) 을 깐 형틀에 흘려넣어 85 ℃ 의 오븐에 넣고 5 시간 유지하여 페놀수지 발포체를 얻는다.

얻어진 페놀수지 발포체의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 트리메틸페놀의 비율 A 와 분해생성물의 페놀의 비율 B 의 비 C 와, 요소가교유래의 성분 D 와 페놀유도체성분 E 의 비 F 및 독립기포율, 평균기포직경, 밀도, 열전도율, 취성, 압축강도 등의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

경화촉매로서 파라톨루엔술폰산 일수화물 20 % 와 디에틸렌글리콜 50 %, 레소르시놀 30 % 의 혼합물을 수지 100 부에 대하여 12 부의 비율로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 페놀수지 발포체를 제조한다. 얻어진 페놀수지 발포체의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

발포제로서 HFC-134a 에 PF-5050 (3M사 제조 퍼플루오로펜탄) 3 중량% 첨가한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 페놀수지 발포체를 제조한다.

얻어진 페놀수지 발포체의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

레졸수지 A 를 레졸수지 E 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 페놀수지 발포체를 제조한다.

얻어진 페놀수지 발포체의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

레졸수지 A 를 레졸수지 E 로 변경하여 수지 100 중량부에 대해 요소 5 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 페놀수지 발포체를 제조한다. 이와 같은 경우에는 경화된 시점에서 발포제가 거의 빠져서 발포체로 되지 않았다.

얻어진 페놀수지 발포체의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

레졸수지 A 를 레졸수지 F 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 페놀수지 발포체를 제조한다.

얻어진 페놀수지 발포체의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4)

레졸수지 A 를 레졸수지 F 로 변경하여 수지 100 중량부에 대해 요소 10 중량부를 첨가하고, 경화제를 수지 100 중량부에 대해 25 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 페놀수지 발포체를 제조한다.

얻어진 페놀수지 발포체의 측정결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4 ∼ 6, 비교예 5 ∼ 8)

실시예 4 ∼ 6, 비교예 5 ∼ 8 은 실시예 1 에서 비교예 4 까지와 마찬가지로 레졸수지로서 표 1 에 나타내는 수지를 사용하고, 촉매부수를 조정하면서 실시예 1 을 따라 페놀수지 발포체를 제조한다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 페놀수지 발포체 샘플의 열분해 가스크로마토그래피의 파이로그램의 트리메틸페놀의 비율 A 와 분해생성물의 페놀의 비율 B 와 비 C 값과, 요소가교유래의 성분 D 와 페놀유도체 성분 E 와 비 F 값 및 발포체의 독립기포율, 평균기포직경, 밀도, 열전도율, 취성, 압축강도를 표 1 에 나타낸다.

	수지	C	F	독립기포율 (%)	평균기포직경 (㎛)	밀도(㎏/㎥)	열전도율(㎉/mhr℃)	취성(%)	압축강도(㎏/㎠)
실시예 1	A	0.70	0.11	92.1	192	39	0.0161	14	2.8
실시예 2	A	0.72	0.12	91.3	220	29	0.0162	20	1.6
실시예 3	A	0.68	0.13	91.1	190	30	0.0160	17	1.8
실시예 4	B	0.83	0.04	85.3	211	40	0.0171	25	2.9
실시예 5	C	0.61	0.26	82.1	250	25	0.0166	28	1.8
실시예 6	D	0.34	0.15	87.3	205	35	0.0167	21	2.2
비교예 1	E	0.15	0	58.0	250	30	0.0260	51	1.1
비교예 2	E	0.12	0.01	-	-	-	-	-	-
비교예 3	F	1.52	0	12.3	355	18	0.0282	65	0.2
비교예 4	F	1.12	0.02	65.3	215	43	0.0230	46	2.2
비교예 5	G	0.65	0.02	64.1	220	42	0.0233	48	2.0
비교예 6	H	0.15	0.17	34.1	310	25	0.0251	52	0.6
비교예 7	I	0.27	0.01	54.0	230	40	0.0245	48	2.1
비교예 8	J	4.2	0.39	65.0	380	22	0.0241	55	0.6
단, C 값 : 열분해 생성물 중의 트리메틸페놀 A 의 페놀 B 에 대한 면적비 (C=A/B)F 값 : 열분해 생성물 중의 요소가교유래의 성분 D 의 페놀유도체성분 E 에 대한 면적비(F=D/E)

본 발명의 발포체는 뛰어난 단열성능을 갖고, 압축강도 등의 기계적 강도가 뛰어나며, 표면취성이 개선되어 있으므로 건축용 단열재로서 바람직하고, 오존층 파괴의 우려가 없는 발포제를 사용하므로 지구환경에 적합하다.

Claims (5)

1. 독립기포율 70 % 이상, 평균기포직경 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 밀도 10 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하이고, 독립기포 중에 플루오로탄화수소를 함유하고, 요소가교구조를 갖는 페놀수지구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
2. 제 1 항에 있어서, 페놀수지구조가 페놀수지의 열분해 가스크로마토그래피의 열분해패턴에 있어서, 열분해 생성물의 트리메틸페놀의 비율 A 의 열분해 생성물의 페놀의 비율 B 에 대한 비 C=A/B 가 0.2 이상 4.0 이하이고, 열분해 생성물의 요소가교유래의 성분 D 의 페놀유도체성분 E 에 대한 비 F=D/E 가 0.03 이상 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열전도율이 0.018 kcal/mhr℃ 이하, 취성 (脆性) 이 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로탄화수소가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1-디플루오로에탄 또는 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄 중 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.
5. 레졸수지와 메틸올화요소로 이루어지는 레졸수지 조성물을 플루오로탄화수소를 발포제로서 발포, 경화시키고, 요소가교구조를 형성시켜 이루어지고, 독립기포율 80 % 이상, 평균기포지경 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 밀도 20 ㎏/㎥ 이상 50 ㎏/㎥ 이하, 열전도율 0.018 kcal/mhr℃ 이하, 취성 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 페놀수지 발포체.