KR20000067856A

KR20000067856A - 유연화된 에폭시 수지

Info

Publication number: KR20000067856A
Application number: KR1019997000090A
Authority: KR
Inventors: 강죠제프; 메우스페르디난트
Original assignee: 그래햄 이. 테일러; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2000-11-25
Also published as: WO1998001495A1; CO4820410A1; BR9710157A; GB9614436D0; EP0910600A1; CA2259901A1; JP2000514480A

Abstract

유연성 및 내충격성이 양호한 에폭시 수지 시스템을 개질시켜 용매에 대한 내성을 개선시킨다. 분자량이 500 미만인 폴리알킬렌옥사이드 절편을 혼입시키는 경우, 역학적 성질이 손상되지 않으면서 화학적 내성이 개선된다. 이를 위하여, 저분자량의 알콕실화 폴리올을 폴리카르복실산 무수물과 반응시켜 반-에스테르를 생성시키고, 이어서 이를, 폴리글리시딜 에테르를 지닌 부가물을 형성시켜 유연화된 에폭시 수지를 합성하는데 사용한다. 당해 유연화된 에폭시 수지 및 산 관능화된 올리고옥시알킬렌이 청구되었다.

Description

유연화된 에폭시 수지{Flexibilized epoxy resins}

중합체 수지와 마찬가지로, 에폭시 수지는 가교결합된다. 에폭시 수지에 많은 유리한 물리적 및 화학적 특성을 부여하는 가교결합은 또한 가교결합된 에폭시 수지의 사용을 취성이 불리하지 않는 적용으로 제한한다. 에폭시 수지에 유연성을 부여하기 위하여 여러 수단이 사용되어 왔다. 본 발명은 에폭시 수지용 반응성 외부 유연제, 및 반응성 외부 유연제를 혼입시킨 에폭시 수지를 제공한다.

일반적으로, 에폭시 수지 시스템에 유연성을 제공하는데는 3가지 해결책이 있다: 비-반응성 외부 유연제, 반응성 외부 유연제, 및 에폭시 수지의 화학적 골격의 변형.

종종, 에폭시 수지 시스템용 비-반응성 외부 유연제는 천연 또는 합성 고무(예: 스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체 또는 디부틸프탈레이트)를 포함하는 가소제로서 여겨진다. 때때로, 벤질 알코올과 같은 고 비등점 용매가 가소제로서 사용된다.

에폭시 수지 시스템용 반응성 외부 유연제에는 BAYER AG에서 시판되는 DESMOCAP^TM와 같은 제품이 포함된다. 이러한 외부 유연제는 트리메토프로판과 같은 통상의 골격에 결합된 폴리알킬렌 옥사이드로부터 제조될 수 있다. 유사한 반응성 외부 안정화제가 독일 특허 제DE 3202300호에 보고되어 있다. 이 독일 특허에서는, 500 내지 3500의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 성분이 기술되어 있다. 폴리알킬렌 옥사이드의 하이드록실 그룹에 사이클릭 카복실산 무수물을 가하여 카복실 그룹을 생성시킨다. 폴리알킬렌 옥사이드 성분은 알킬 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)를 활성 수소 화합물(예: 모노- 또는 폴리알코올)에 가하는 첨가 반응으로 부터 유도된다.

에폭시 골격을 화학적으로 변형(내부 연질화)시킴으로써, 가교결합된 에폭시 수지에 유연성을 부여하기 위한 노력에는 방향족 에폭시 수지를 지방족 산과 반응시켜 일반적으로 방향족 에폭시 수지중에 지방족 성분을 혼입시키는 시도가 포함된다. 에폭시 수지를 내부적으로 연질화시키는 다른 방법에는 EP 0 253 404에 따라 폴리올의 디글리시딜 에테르를 혼입시키는 것이다.

유연성을 부여하기 위한 전술한 시스템의 각각은 적용하는데 한계가 있다. 전술한 방법은 경화된 에폭시 수지에 유연성 및 내충격성을 부여하는 반면, 당해 경화된 수지의 화학적 작용 및 용매에 대한 내성을 손상시키고, 열 팽창 계수를 증가시키고, 열 변형 온도를 감소시킨다[참조: Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill, New York, 1967, p. 16-5].

종래의 교시와는 달리, 본 출원인은 분자량 500 미만의 폴리알킬렌 옥사이드 블록이 에폭시 시스템에 양호한 유연성을 제공하고, 탄화수소 용매에 대한 놀라운 내성을 포함한 추가적 특성을 제공한다는 것을 밝혀냈다.

본 발명의 외부 반응성 유연제는 분자량이 500 미만인 폴리옥시알킬렌 옥사이드 블록을 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 적합한 출발 물질의 예는 The Dow Chemical Company에 의해 상품명 VORANOL로 시판되는 일련의 상품과 같은 폴리에테르 폴리올이다. 3개의 관능성 글리세린계 폴리프로필렌 글리콜의 예는 VORANOL^TMCP3055 및 VORANOL^TMCP255이다. 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥사이드를 폴리알코올(예: 글리세린)에 가함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성된 폴리옥시알킬렌 옥사이드를 유리하게 사이클릭 카복실산 무수물과 반응시켜 사이클릭 카복실산의 반-에스테르를 수득할 수 있다.

본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다:

상기식에서,

절편은 500미만의 분자량을 갖으며,

A는 1 내지 5의 하이드록실 관능기를 갖는 알코올의 잔기이며,

W는 이관능성 무수물로 부터 유도된 이가 잔기이며,

L은 이탈 그룹, 예를 들면 OH 또는 할로겐이며,

X는 수소, 탄소수 1 내지 10의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹, 또는 할로겐에 의의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며,

n은 1 내지 10이며,

a는 0 내지 4이며, b는 1 내지 5이며, 단 a+b는 1 내지 5이다.

성분 A는 일- 또는 다관능성 알코올로 부터 유도될 수 있다. 성분 A의 탄소수는 1 내지 30일 수 있으며, 바람직하게는 성분 A는 폴리알코올 또는 폴리페놀로 부터 유도될 수 있다. 성분 A의 공급원으로서, 알코올이외의 다른 가능한 공급원은, 수소산(acid hydrogen)을 포함하는 화합물, 예를 들면 카복실 또는 하이드록실 그룹을 포함하거나 인접한 카보닐 그룹에 의해 활성화되는 CH 그룹을 포함하는 화합물이다. 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 페놀 노볼락과 같은 폴리페놀의 잔기도 또한 화학식 I의 성분 A로서 적합하다. 탄소수 1 내지 5의 일가 내지 오가 지방족 알코올이 바람직하다. 이러한 바람직한 알코올의 예에는 이가 알코올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 또는 부틸렌 글리콜), 삼가 알코올(예: 글리세롤, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)-프로판, 1,3,5-트리스-(2-하이드로시에틸)-이소시아누르산), 사가 알코올(예: 펜타에리트리톨) 또는 오가 알코올(예: 아라비톨)이 있다.

성분 X는 수소, 탄소수 1 내지 10의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹, 또는 할로겐에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹일 수 있다.

n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4이다. 또한, 절편에서 치환체 X와 n의 조합은 당해 절편의 분자량이 500 미만이도록 선택된다.

성분 W은 사이클릭 무수물(예: C₂-C₂₀알칸-디일 또는 알킬렌-디일, C₄-C₁₀1,2-사이클로알킬렌 또는 사이클로알켄-1,2-일렌, C₆-C₁₀사이클로알카디엔-1,2-일렌)로 부터 유도되고, 디카복실산 사이클릭 무수물 또는 이의 화학적 동등체, 예를 들면 산 할로겐화물로 부터 유도된다. 사이클릭 환은 하나 이상의 C₁-C₆탄화수소 잔기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 성분 W는 달리 1,2-방향족 디카복실산 무수물로 부터 유도된다.

성분 W의 바람직한 공급원에는, 문헌[Lee and Neville, 12-3 내지 12-7쪽]에 요약되어 있는 바와 같은, 에폭시 그룹에 반응성인 공지된 무수물이 포함된다. 바람직한 무수물에는 알킬, 알킬렌, 및 방향족 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3,6-디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈 무수물, 메틸헥사하이드로-프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 시스-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 헤미멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 나프탈렌-1,8-다카복실산 무수물이 있다.

화학식 I은 상기 무수물에 제2의 에스테르 결합을 생성시키기 위한, 에폭사이드의 옥시란 환과 카복실산의 반응에 이용가능한 카복실산 그룹을 제공한다. 많은 시판중인 지방족 또는 방향족 디-에폭시 관능성 화합물중의 하나가 반-에스테르와의 반응물로서 사용되는 경우, 제2의 옥시란 환을 당해 에폭시 수지 시스템에 외부 연질화 화합물을 반응시키는데 이용할 수 있다.

본 발명의 유연화된, 에폭시 수지 화합물은 화학식 II에 의해 나타낼 수 있다:

일반적으로, 성분 B는 하나 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지로 부터 유도된다. 성분 B는 화학식 IX 내지 XII중의 하나에 상응한다:

상기식에서, R¹은 각각의 위치에서 독립적으로 C₁-C₁₀알칸-디일, C₁-C₁₀할로알켈렌, C₄-C₁₀사이클로알킬렌, 카보닐, 설포닐, 설피닐, 산소, 황 또는 직접 결합이다. R¹은 바람직하게는 C₁-C₃알켈렌, C₁-C₃할로알킬렌, 카보닐, 황, 또는 직접 결합이고; 더 바람직하게는 직접 결합, 이소프로필리덴 또는 플루오르화 이소프로필리덴(-C(CF₃)₂-)이며; 가장 바람직하게는 이소프로필리덴이다.

R²는 각각의 위치에서 독립적으로 C₁-C₃알킬 또는 할로겐이고; 바람직하게는 메틸, 브로모 또는 클로로이며; 가장 바람직하게는 메틸 또는 브로모이다.

R³은 각각의 위치에서 독립적으로 C₁-C₁₀알킬렌 또는 C₅-C₅₀사이클로알킬렌이며; 바람직하게는 C₁-C₃알킬렌 또는 화학식 VIII에 상응하는 폴리사이클릭 잔기이다:

a는 각각의 위치에서 독립적으로 0 내지 4이며; m은 각각의 위치에서 독립적으로 0 내지 4이다.

바람직하게는, m은 0 내지 2이다.

변수 m'은 각각의 위치에서 독립적으로 0 내지 3이다.

변수 n은 앞서 정의한 바와 같이 1 내지 10이다.

변수 s는 0 내지 8, 더 바람직하게는 0 내지 4이다.

변수 r은 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 10, 가장 바람직하게는 0 내지 5이다.

상기 기호: a, b, m, m', n, r 및 s는 평균 수를 나타내는데, 이는 이들 기호가 사용된 화합물이 일반적으로 이들 기호가 지시하는 단위의 분포를 지닌 화합물의 혼합물로서 발견되기 때문이다.

X는 앞서 정의한 바와 같다.

폴리에폭사이드와 배합되는 경우, 상술된, 외부 반응성 유연제는 유연화된, 에폭시 수지 시스템을 형성한다. 소정량의 유연제를 연질화키고자 하는 시스템의 전체 에폭시 수지에 가하거나, 이를 연질화시키고자 하는 에폭시 수지 시스템의 전체 에폭시 수지의 분획과 배합시킬 수 있다. 전체 수지 시스템에서, 화학식 II에 따르면, 유연제를 포함하는 부분은 당해 시스템의 에폭시 수지의 100중량부 당 5 내지 70 중량부를 포함할 것이다. 75부 초과의 유연제가 수지 시스템에 혼입되는 경우, 화학적 내성이 허용될 수 없게 된다는 것이 밝혀졌다.

유연제에 의해 변형된 에폭시 수지를 공지된 경화제, 예를 들면 디시안디아미드 및 이의 유도체; 앞서 언급된 바와 같은 폴리카복실산 무수물; 방향족 폴리아민(예: m-페닐렌디아민 또는 사이클로지방족 폴리아민)를 사용하여 경화시켜 유용한 경질 수지를 형성시킬 수 있다. 실온에서, 에폭시 수지 시스템은 폴리아미노아미드, 폴리아미노이미다졸린, 지방족 폴리아민 또는 폴리에테르-폴리아민에 의해 경화될 수 있다. 유용한 경화제는 문헌[Lee and Neville, Chapter 7-12]에 교시되어 있다.

상술된 에폭시 수지 시스템, 및 이의 아크릴화 또는 메타크릴화 반응 산물은, 일반적으로 에폭시 수지의 유용성이 밝혀졌던 적용에 유용하다. 구체적으로, 당해 에폭사이드 수지 시스템은, 섬유-강화된 복합 제품, 예를 들면 보트, 여가용 운송수단본체, 자동차본체, 헬멧 및 스포츠 라켓과 같이 내충격성이 요구되는 경우에 특히 유용하다. 또한, 상술된, 유연화된, 에폭시 수지는 기판이 휘는 경우에 피복제로서 사용될 수 있다.

하기 실시예는 에폭시 수지 시스템 및 본 발명의 기술을 설명하고 있다.

실시예 1 내지 4

폴리알킬렌 옥사이드 반-에스테르 유연제는 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 언급이 없는 한, 측정단위는 중량부이다. 지시된 양의 삼-관능성 폴리프로필렌 글리콜을 형성하기 위한 글리세린 및 프로필렌 옥사이드의 반응으로 부터 제조된 폴리프로필렌 글리콜을 적당한 크기의 반응 용기에 도입한다. 특정 디카복실산 무수물의 지시된 양을 반응 용기에 가한다. 반응기의 가스 용량을 질소 가스로 퍼징시킨다. 반응 혼합물을 2 내지 3시간 동안 교반하면서 130 ℃ 내지 140℃로 가열시킨다. 시간 간격을 두고, 테스트하여 반응 혼합물의 산값을 측정한다. 산값이 기대된 반응 산물에 대해 계산된 산값에 근접하는 경우, 반응 용기를 냉각시킨다. 이러한 목적을 위한 산값을, 색 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하는 간단한 적정에서 수지를 중화시키는데 필요한 수지 g당 KOH mg으로서 정의한다. 편의상, KOH는 수중에서 0.1N이다. 당해 수지 분액을 아세톤과 같은 용매중에 용해시킨다.

실시예	1	2	3	4
폴리프로필렌 옥사이드 mol.Wt.3000(pbw)	53.4	49.6	0	0
폴리프로필렌 옥사이드 mol.Wt.255(pbw)	0	0	17.8	16.2
무수물: 메틸헥사하이드로프탈산 무수물	6.02	7.92	23.62	21.51
촉매: 메탄올중 에틸-트리페닐-포스포늄 아세테이트 70% (pbw)	0.15	0.15	0.15	0.1
폴리에폭사이드 수지디프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르 지방족 수지(pbw)EEW=175-205	40.6	42.5	58.6	62.3
생성된 수지의 EEW	536	549	592	493

실시예 5 내지 11

실시예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 성분을 혼입시킨 본 발명의 유연화된, 에폭시 수지 시스템은 하기와 같이 제조될 수 있다: 적당한 크기의 반응 용기에 일정량의 폴리에폭사이드를 충전시킨다. 일정량의 폴리알킬렌 옥사이드 유연제를 반응기에 가한다. 공지된 촉매를 충분히 가하여 폴리알킬렌 옥사이드-무수물 부가물의 카복실산 그룹과 폴리에폭사이드의 에폭사이드 그룹간의 반응을 촉매화시킨다. 전형적으로, 테트라메틸암모늄 클로라이드는 0.3중량%에서 적당하다. 에텔-트리페닐포스포늄 아세테이트를 이들 실시예에서 사용한다. 120℃ 내지 125℃의 온도에서, 다중산과 에폭시 수지를 1.5 내지 2시간 동안 반응시킨다.

에폭사이드화된 유연제를, 표 II의 비율에 따라 브렌딩하여 실온에서 에폭시 수지 시스템에 혼입시킨다. 실시예 5 내지 11의 수지를 위한 경화제로서, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 비스페놀 F의 디글시딜 에테르의 50:50 블렌드(아민 수소 해당 중량[AHEW] 96) 10.7부, 벤질알코올 36.6부, 이소포로디아민 35.6부, m-크실렌디아민 9.0부, 살리실산 5.4부 및 노닐페놀 2.7부인 액체 에폭시 수지 및 이소포론 디아민의 반응 산물이 사용된다.

실온에서 7일간 경화시킨 후, 샘플을 지정된 용매/산중에 7일간 실온에서 침지시킨다. 역학적 성질을 ASTM D-638M에 따라 측정한다.

실시에	5	6	7	8	9	10	11
실시예 1의 유연제 (pbw)	60	70
실시예 2의 유연제 (pbw)			70	60
실시예 3의 유연제 (pbw)					60	70
실시예 4의 유연제 (pbw)							60
비스페놀-F 디글리시딜에테르 EEW 158-175 (pbw)	40	30	30	40	40	30	40
아민 경화제 (pbw)	32.6	28.8	28.8	32.5	31.8	28.1	34
배합된 에폭시 수지와 유연제의 EEW	294	333	333	295	302	343	283
겔 시간, hour	3.6	〉8	5.3	3.4	1.8	2.2	2.2
용매 내성 중량% 증가
10% 아세트산	12	19	16	11	9	13	8.5
크실렌	37*	50*	59*	44*	14	27	11
디젤 연료	10	14	25	20	1.3	2.7	1.3
역학적 성질
응력 @ 피크, mPa	0.8	0.9	2.4	4	4.4	2	3.8
스트레인 @ 피크, %	15	32	44	31	80	62	73
모듈러스, mPa	4	1.7	4	5	5	3	5

* 파쇄된 것

전술한 실시예로 부터, 분자량이 500 미만인 폴리알킬렌 옥사이드의 절편을 갖는 에폭사이드 수지 조성물은 분자량이 500을 초과하는 에폭사이드 수지 조성물에 필적할만한 유연성을 제공한다는 것이 명백해졌다. 더욱이, 분자량이 500 미만인 폴리알킬렌 옥사이드의 절편을 갖는 에폭사이드 수지 조성물인 실시예 9, 10 및 11은 산에 대한 내성 또는 역학적 성질을 손상시키지 않으면서 유기 용매에 대한 뛰어난 내성을 제공한다.

Claims

화학식 I의 화합물

화학식 I

상기식에서,

A는 글리세린, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)-프로판, 1,3,5-트리스-(2-하이드로시에틸)-이소시아누르산, 펜타에리트리톨 또는 아라비톨의 잔기이며,

W는 이관능성 무수물로 부터 유도된 이가 잔기이며,

L은 이탈 그룹이며,

X는 수소, 탄소수 1 내지 10의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹, 또는 할로겐에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이며,

n은 1 내지 10이며,

a는 0 내지 4이며, b는 1 내지 5이며, 단 a+b는 1 내지 5이며,

절편은 500미만의 분자량을 갖는다.
제1항에 있어서, n이 2 내지 4인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, W가 C₂-C₂₀알칸-디일, C₆-C₁₀알킬렌-디일, C₄-C₁₀1,2-사이클로알킬렌, 사이클로알켄-1,2-일렌, C₆-C₁₀사이클로알카디엔-1,2-일렌 또는 C₆-C₁₀사이클로알카디엔-1,2-일렌인 화합물.
제1항 내지 제3항중의 어느 한항에 있어서, a가 1 내지 2이고, b가 1 내지 2인 화합물.
제3항에 있어서, n이 2 내지 4이고, a가 1내지 2이고, b가 1 내지 2이고, a+b가 2 내지 4이고, X가 메틸인 화합물.
제1항에 있어서, W가 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3,6-디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 시스-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 헤미멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물로 부터 유도되는 화합물.
제1항의 유연제를 혼입시킨, 화학식 II의 분자를 포함하는 폴리에폭사이드 수지 조성물.

화학식 II

상기식에서,

a, X, n, W 및 b는 각각 제1항에서 정의된 바와 같고,

B는 하나 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지로 부터 유도된다.
제7항에 있어서, B가 화학식IX, X, XI 또는 XII의 그룹인 폴리에폭사이드 수지 조성물.

화학식 IX

화학식 X

화학식 XI

화학식 XII

상기식에서, 각각의 R¹은 독립적으로 C₁-C₁₀알칸디일, C₁-C₁₀할로알킬렌, C₄-C₁₀사이클로알킬렌, 카보닐, 설포닐, 설피닐, 산소, 황 또는 직접 결합이고,

각각의 R²는 독립적으로 C₁-C₃알킬 또는 할로겐이고,

각각의 R³는 독립적으로 C₁-C₁₀알킬렌 또는 C₅-C₅₀사이클로알킬렌이며,

각각의 m은 독립적으로 0 내지 4이며,

각각의 m'는 독립적으로 0 내지 3이며,

각각의 s는 독립적으로 0 내지 8이며,

r은 0 내지 40이다.
제8항에 있어서, R¹이 C₁-C₃알킬렌, C₁-C₃할로알킬렌, 카보닐, 황, 또는 직접 결합이고,

R²가 메틸, 브로모 또는 클로로이며,

R³가 C₁-C₃알킬렌 또는 화학식 VIII의 폴리사이클릭 잔기이며

화학식 VIII

,

m이 0 내지 2이며,

s이 0 내지 4이며,

r이 0 내지 10인 폴리에폭사이드 수지 조성물.
제9항에 있어서, R¹이 직접 결합, 이소프로필리덴 또는 플루오르화 이소프로필리덴(-C(CF₃)₂-)이며,

R²가 메틸 또는 브로모이며,

r이 1 내지 5인 폴리에폭사이드 수지 조성물.
제8항 내지 제10항중의 어느 한항에 있어서, n이 2 내지 4인 폴리에폭사이드 수지 조성물.
제8항 내지 제11항중의 어느 한항에 있어서, B가 화학식 X의 그룹(여기서, m은 0이고 R¹은 이소프로필리덴이다)인 폴리에폭사이드 수지 조성물.
제8항 내지 제11항중의 어느 한항에 있어서, B가 화학식 IX의 그룹인 폴리에폭사이드 수지 조성물.
제13항에 있어서, a이 1 내지 2이고, b이 1 내지 2이고, a+b가 3 내지 4인 폴리에폭사이드 수지 조성물.