KR20000062215A - 반응성 증류 - Google Patents

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플뤼스 레이몬트 체, 베르트 부터
술저 켐테크 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 촉매 담체(23)로서 설계된 패킹(2)을 포함하는 칼럼(1)에서 행해지는 반응성 증류에 관한 것이다. 상이한 밀도를 가지는 2개의 상을 형성하는 유체(3, 4)가 패킹을 통과하여 흐른다. 내부 체적유량(300)이 상대적으로 밀도가 높은 유체(3)에 대해 설정되는데, 그 값은 식별값(a) 근방의 구간(I) 내에 있으며, 이 값은 상대적으로 밀도가 높은 유체의 체류시간 분포(32)와 관련된다. 식별값에 대하여 체류시간 분포의 변화량(s)은 내부 체적유량의 함수로서 최소값을 가지며, 상기 지정된 구간의 경계에서 내부 체적유량과 식별값과의 차이는 30% 이내, 바람직하게는 10% 이내이다.

Description

반응성 증류 {REACTIVE DISTILLATION}
본 발명은 청구항 1의 전제부에 따른 반응성 증류(reactive distillation)에 관한 것이며, 또한 반응성 증류의 용도 및 반응성 증류를 실행하기 위한 패킹 칼럼(packing column)에 관한 것이다.
반응성 증류라 함은 칼럼내에서 동시적인 증류가 행해지는 가운데 촉매반응이 행해지는 프로세스를 의미한다. 여기서 칼럼은 패킹 칼럼으로서 작동될 수 있다. 칼럼의 패킹은 일반적으로 다수의 부분 공간(partial space)―여기서 부분 공간은 부분 공간들 사이에 고형물 및 공동(cavity)을 수용함―을 포함하고, 상기 공동 및 부분 공간은 주로 칼럼 축(column axis)을 따라 연장되거나 칼럼 축에 대해 각도를 이루어 연장되고, 상기 부분 공간은 각각의 경우에 촉매적 활성 물질을 함유하는 충전층(packed bed)에 의해 형성된다. 상대적으로 밀도가 높은 유체는 내부 체적유량(internal volume flow)으로서 설정된 체적유량으로 상기 충전층 부분 공간내를 흐른다. 상대적으로 밀도가 낮은 유체는 공동을 통해 역방향으로 흐른다. 충전층 부분 공간은 유체에 대하여 투과성인 벽으로 둘러싸인다. 한편으로 충전층에서 촉매반응이 일어나고, 다른 한편으로는 두 유체간에 물질 교환이 일어난다.
반응성 증류에서는 바람직하지 않은 부산물이 생성되는데, 그 부산물의 농도는 조작 파라미터에 좌우된다. 일반적으로 생성물의 처리가 필요하며, 그 처리는 생성되는 부산물이 많을수록 더 복잡하고 더 많은 비용이 든다. 따라서 조작 파라미터는 부산물의 생성이 가능한 한 낮은 방식으로 선택되는 것이 유리하다. 그러나 패킹의 단위체적당 실행하고자 하는 반응성 증류의 생산율(production rate)을 가능한 한 크게 하는 것이 또한 목표가 된다. 이를 달성하기 위해 반응에 잠재적으로 활용가능한 패킹의 전표면이 상대적으로 밀도가 높은 유체로 피복(습윤)되는 것이 고려되어야 한다. 반응성 증류는 패킹이 액상(液相)으로 "범람(flooded)"되고 기상(氣相)이 패킹을 통해 전달되는 액상과 함께 포말을 형성하는 것으로 기술하고 있는 미국특허 US-A 5 120 403에 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 부산물의 생성이 최소량이거나 또는 적어도 성취할 수 있는 최소량에 가깝고, 제조하고자 하는 생성물의 생산율이 가능한 한 큰 반응성 증류를 실행하는 추가적인 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 반응성 증류가 행해질 수 있도록 사용되는 칼럼의 하부구조를 예시하는 도면이다.
도 2는 반응성 증류를 행하기 위한 패킹의 부분도이다.
도 3은 체류시간 분포를 설명하기 위한 도표이다.
도 4는 내부 체적유량에서 체류시간 분포의 변화량에 대한 의존성을 예시하는 실험적으로 측정된 곡선이다.
도 5는 쿠션형 충전부의 벽 단부를 나타내는 도면이다.
도 6은 원통형 충전부를 갖는 담체 구조체를 나타내는 도면이다.
도 7은 두 종류의 패킹 구조를 갖는 패킹의 부분도이다.
본 발명의 반응성 증류는 적어도 부분적으로 촉매 담체(catalyst carrier)로서 형성된 패킹을 구비하는 칼럼에서 실행된다. 밀도가 상이한 두 개의 상을 형성하는 유체가 상기 패킹을 통과하여 흐른다. 상대적으로 밀도가 높은 유체에 대해 내부 체적유량이 설정되는데, 그 값은 식별값(distinguished value) 근방의 구간내에 있으며, 이 값은 상대적으로 밀도가 높은 유체의 체류시간 분포(dwell time distribution)와 관련된다. 상기 식별값에 대하여 체류시간 분포의 변화량(variance)―내부 체적유량의 함수로서―은 최소치가 되며, 상기 지정된 구간의 경계에서 내부 체적유량과 식별값과의 차이는 30% 이내, 바람직하게는 10% 이내이다.
청구의 범위의 종속항들은 본 발명의 바람직한 실시예에 관한 것이다. 청구항 8은 본 발명에 따른 방법의 용도에 관한 것이며 청구항 9는 대응하는 패킹 칼럼에 관한 것이다.
이하에서 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 설명한다.
도 1의 칼럼은 유럽특허출원 EP O 640 385(=P.6592)에 공지된 바와 같은 패킹(2)을 구비한다. 상기 패킹(2)은 스택(stack)형으로 배열되는 충전부재(2')를 포함하고 주된 유동방향(10)을 따라 배향된 층(2")―여기서 층(2")은 대체로 원통형인 충전부(packing part)(23)로 형성됨―으로 구성된다. 상기 충전부(23)들 사이에는 서로 교차되며 서로에 대해 개방되어 있는 유동 통로(flow passage)가 있다. 충전부(23)는 도 1에 도시되지 않은 그리드(grid)형 담체 구조체(carrier structure) 속에 놓인다. 인접한 충전부재(2')들은 각각의 경우에 상호 90°의 각도로 변위된다. 칼라(collar)(12)는 반응성 증류에 참여하는 유체(3, 4)에 대하여 편향시키는 장애물을 형성한다(도 2 참조).
본 발명을 설명하기 위해 필요한 반응성 증류의 양태를 도 2 및 도 3을 참고하여 설명한다. 밀도가 상이한 두 개의 상을 형성하는 유체(3, 4)가 칼럼 축과 평행인 z축 방향으로 패킹(2)을 통과하여 상호 역행하여 흐른다. 상기 패킹(2)은 공동(24) 및 부분 공간(23)을 포함하고, 부분 공간(23)은 주로 칼럼 축을 따라 연장되거나 또는 칼럼 축에 대해 각도를 이루어 배향될 수도 있다. 부분 공간(23)은 각각의 경우에 충전층(20)을 형성하고 특히 촉매적 활성물질의 담체인 과립체(granulate)가 채워진 몸체를 형성한다. 상기 부분 공간(23)은 유체(3, 4)에 대해 투과성이 있는 벽(22)으로 둘러싸인다. 이들 벽(22)은 예를 들면 와이어 그리드(wire grid)(천, 메쉬 또는 편물 형태)로 제조될 수 있다.
유체(3)는 충전층(22)을 통하여 내부 체적유량(300)을 가지고 흐른다. 화살표(30)는 유체(3)내에 함유된 물질의 분자가 이동하는 경로를 나타낸다. 지점 21(충전층(20) 내부)에서의 반응을 통해 초기 물질이 원하는 제품 또는 원치 않는 부산물(화살표 30')로 변환된다. 벽(22)에 의해 형성되는 충전층(20)의 표면에서 유체들(3, 4) 사이에 물질 교환이 일어난다(화살표 40, 41). 이러한 물질 교환에 의해 증류가 실행될 수 있다.
상기 유체(3)내에 함유되어 있는 분자는 충전층(20)내에서 상이한 체류시간을 갖는다. 위치 z=0 및 시점(時點) t=0 에서 충전층(20) 내부로 이송된 분자―도 3의 도표 참조―는 추후의 시점 t=t1에서는 위치 z=z1부근에 위치하게 된다. 두 개의 쇄선(301, 302)은 충전층(20)을 통과하여 분자가 이동하는 경로의 산포영역(scattering region)을 나타낸다. 시점 t=t1에서 분자 위치 z의 빈도분포(frequency distribution)는 종(鐘)모양 곡선(31)에 의해 주어지는데, 이것은 함수곡선 c=c(z; t=t1)로서 정성적으로 표시된다. 만일 충전층(20)의 하단부에서―즉 z=z2인 위치에서―시점 t=t1에서 충전층(20) 내부로 동시에 전부 도입된 표시된 분자가 출현하는 것을 기록한다면, 종모양의 곡선(32): c'=c'(t; z=z2)을 얻을 수 있다. 상기 곡선(32)에 대하여 변화량(s)이 결정될 수 있다. 이 변화량(s)은 내부 체적유량(300)에 좌우된다. 상기 표시된 분자는 예를 들면 이온(ion)일 수 있고, 표시된 분자의 농도는 전기 전도도를 측정함으로써 충전층 말단부 z=z2에서 결정될 수 있다.
내부 체적유량(300)에 종속되는 변화량(s)을 측정하면 최소치를 가지는 곡선(33)을 얻을 수 있다(도 4 참조). 생성되는 부산물의 양이 마찬가지로 최소치가 되는 내부 체적유량의 식별값은 s의 최소치에 대응한다. a보다 훨씬 작은 내부 체적유량에서는 유체(3)의 정체현상이 충전층(20)내에서 일어나고 그에 따라 부분적으로 체류시간의 증가가 발생되며, 그 결과 곡선(32)의 폭이 넓어짐으로써 변화량(s)의 증가를 초래한다. a보다 훨씬 큰 내부 체적유량에서는 상기 벽(22)에 의해 형성되는 충전층(20)의 표면에서 액체의 바이패스(bypass)가 일어난다. 이 액체는 촉매적 활성 충전층(20)을 지나쳐서 충전층과는 극히 적게 접촉하게 된다. 상기 유체(3)는 부분적으로 더 긴 체류시간을 가지며, 이것은 마찬가지로 상기 곡선(32)의 폭을 넓히게 되어 변화량(s)의 증가를 유도한다.
실행하고자 하는 반응성 증류의 소정의 생산율에 있어서, 내부 체적유량이 식별값(a)이 되도록 칼럼의 치수가 설정될 때에 이상적 프로세스가 달성된다. 상기 값(a) 근방의 제한된 구간(I)에 놓인 상기 값(a)으로부터의 편차가 실질적으로 상기 방법을 악화시키지는 것은 아니다. 즉, 상기 구간(I)의 경계에서 내부 체적유량이 식별값과는 최대 약 30%까지의 차이를 보일 수 있다. 물론 상기 차이가 10% 이하인 것이 바람직하다.
반응성 증류의 실행에 적합한 추가적인 패킹은 유럽특허출원 EP 0 631 813(=P.6579)에 공지되어 있다. 평행층을 형성하는 충전부(23)는 쿠션(cushion) 형상으로 형성되고 두 개의 유체투과성(fluid-permeable) 벽(22', 22")을 포함한다(도 5 참조). 상기 충전부(23)의 내부 공간은 촉매적 활성물질과 함께 과립체(200)를 수용한다. 상기 벽(22', 22")에서 릴리프(relief) 방식의 윤곽을 가지는 평행 통로(25)가 내부 공간을 형성한다. 이들 통로(25)는 서로 교차되며 서로에 대해 개방되어 있다. 충전부(23)의 에지에서 상기 통로는 폐쇄된다. 상기 벽(22', 22")이 가지는 윤곽의 결과로서 마찬가지로 각각의 경우에 서로 교차되며 서로에 대해 개방되어 있는 인접 층들 사이에 통로형 공동이 형성된다.
도 6은 앞에서 언급된 EP 0 640 385에 공지되어 있는 다른 적합한 패킹을 나타낸다. 지그재그 방식으로 접혀진 표면(51, 52)으로 이루어지는 스태틱믹서(static mixer) 구조체(5)가 충전부(23)용 담체 구조체로 사용된다. 지그재그 절곡 방식으로 형성된 통로 전부 또는 단지 개별적 통로는 각각의 경우에 하나의 충전부(23)를 수용할 수 있다. 일반적으로 상기 담체 구조체(5) 상에는 상대적으로 밀도가 높은 유체의 막이 또한 형성될 수 있다. 이 막을 통하여 증류에 이용가능한 표면이 증대된다.
증류에 이용가능한 표면을 더욱 크게 만들기 위해서 패킹(2)은 다음과 같은 방식으로 설계될 수 있다(도 7 참조). 칼럼에서, 제1종 및 제2종의 구역(zone)(6, 7)이 칼럼 축 방향으로 엇갈리는 방식으로 연속하여 배열된다. 제1종의 구역(6)에는 두 유체 사이에 단지 물질 교환만이 일어나는 패킹 구조체(5)(도 6 참조)가 수용된다. 제2종의 구역(7)에는 반응성 증류가 일어나는 패킹 구조체(5', 23)가 수용된다. 상기 구역(6, 7)의 길이는 상이한 크기의 가용 표면을 만들기 위해 다양하게 변경될 수 있다.
상기 패킹 칼럼에 대해 반응성 증류의 생산량이 미리 결정된다. 칼럼 패킹의 용량은 본 발명에 따라 칼럼의 조작에 대해 제공되어 있는 내부 체적유량이 한편으로는 미리 결정된 생산량에 주로 대응하고, 다른 한편으로는 상기 식별값(a) 근방의 지정된 구간(I)내에 있도록 하는 방식으로 설계되어야 한다.
본 발명에 따른 반응성 증류는 예를 들면 에스테르, 에테르, 및 알콜류의 제조 또는 분해용으로 사용될 수 있다. 그밖의 용도로는 올레핀 또는 방향족 화합물의 선택적 수화(hydration)가 있고, 나아가서 이성체화(isomerisation)에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 증류를 설명하기 위한 실시예를 이하에 예시한다.
메틸-tert-부틸에테르(MTBE)의 합성은 촉매적 활성인 패킹을 사용하여 반응성 증류에서 이루어질 수 있다(참조: EP-A 0396 650). 여기서 이소부텐이 메탄올을 함유하는 C4 유동체(flow)로부터 MTBE로 변환된다. 여기서의 촉매로는 산성 이온교환수지가 사용될 수 있다. 주반응에 추가하여 주로 세 가지 부반응이 일어날 수 있다. 그 중 한가지는 C4 유동체가 미량의 수분을 함유하여 이소부텐이 그 수분과 반응하여 tert-부탄올을 형성하는 것이다. 또 한가지는 이소부텐이 자신과 반응하여 디이소부텐을 형성하는 것이고, 다른 한가지는 메탄올이 디메틸에테르로 변환되는 축합반응이 일어날 수 있다는 것이다. 후자의 두 가지 부반응은 하나의 상대반응물(reaction partner)이 지나치게 과량일 경우 또는 다른 상대반응물이 존재하지 않을 경우에 일어난다.
촉매적 활성 패킹을 사용하여 작동되는 반응성 증류에서 소량의 내부 체적유량으로 액상의 정체가 일어나고 그 결과로서 칼럼의 반응구역내 상이한 위치에서 부분적으로 체류시간이 길어지게 된다. 하나의 상대반응물이 과량일 경우 또는 상기 반응에 의한 결과로서 상대반응물이 존재하지 않을 경우, 이러한 정체 구역에서 상기한 바와 같은 부반응이 증가하여 일어난다. 내부 체적유량이 구간(I)의 상한치를 초과할 경우에 마찬가지로 정체 구역을 피할 수 있음이 분명하지만, 반응 전환율은 상당히 감소된다.
본 발명에 따른 반응성 증류에 있어서, 칼럼의 내부 체적유량이 촉매적 활성고체가 액상에 의해 균일하게 통과하여 흐르고 촉매적 활성고체층에서의 정체 구역을 피할 수 있다. 따라서 촉매가 완전히 습윤되고 앞에서 언급한 부반응이 부분적으로 억제된다.

Claims (10)

  1. 적어도 부분적으로 촉매 담체(23)로서 설계된 패킹(packing)(2)을 포함하고, 상기 패킹을 통과하여 상이한 밀도를 가지는 2개의 상(相)을 형성하는 유체가 흐르는 칼럼(1)내에서의 반응성 증류(reactive distillation)에 있어서,
    내부 체적유량(300)이 상대적으로 밀도가 높은 유체(3)에 대해 설정되고, 내부 체적유량의 값은 식별값(distinguished value)(a)―여기서 식별값은 상대적으로 밀도가 높은 유체의 체류시간 분포(dwell time distribution)(32)와 관련됨―근방의 구간(I) 내에 있고,
    상기 식별값에 대하여 체류시간 분포의 변화량(variance)(s)―내부 체적유량의 함수로서―은 최소치가 되며,
    상기 지정된 구간의 경계(boundary)에서 상기 내부 체적유량과 상기 식별값과의 차이는 30% 이내, 바람직하게는 10% 이내인
    것을 특징으로 하는 반응성 증류.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼럼(1)은 다수의 부분 공간(partial space)(23)―여기서 부분 공간은 지정된 부분 공간들 사이에 고형 물질 및 공동(cavity)(24)을 수용함―을 포함하는 패킹(2)을 구비하고,
    상기 공동은 주로 칼럼 축(column axis)을 따라 연장되거나 칼럼 축과 각도를 이루어 연장되고,
    상기 지정된 부분 공간은 각각의 경우에 있어서 촉매적으로 활성인 물질을 함유하는 충전층(packed bed)에 의해 형성되고,
    상기 부분 공간의 충전층은 유체(3, 4)에 대해 투과성이 있는 벽(22)에 의해 둘러싸이는
    것을 특징으로 하는 반응성 증류.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 및 제2 구역(zone)(6, 7)이 상기 칼럼(1)내에서 칼럼 축의 방향으로 엇갈리는 방식으로 연속하여 배열되고,
    단지 상기 두 유체 사이에서의 물질 교환이 일어나는 패킹 구조체(5)는 상기 제1 구역에 수용되고, 반응성 증류가 실행되는 패킹 구조체(5')는 상기 제2 구역에 수용되는
    것을 특징으로 하는 반응성 증류.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    반응성 증류를 실행하기 위해 제공되는 상기 패킹(2) 또는 상기 패킹 구조체(5')는 칼럼 축 방향으로 배향되는 층(layer)으로 구성되고,
    각각의 경우에 인접한 상기 층은 서로 교차되고 서로에 대해 개방되어 있는 통로형 공동을 형성하는
    것을 특징으로 하는 반응성 증류.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 층은 각각의 경우에 담체 구조체(5) 속에 놓이는 촉매적으로 활성인 물질을 수용하는 복수의 충전부(packing part)(23)에 의해 형성되고,
    상기 충전부는 대체로 원통형인
    것을 특징으로 하는 반응성 증류.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 층은 각각의 경우에 두 개의 유체 투과성 벽을 포함하는 쿠션(cushion)형 충전부(23)에 의해 형성되고,
    상기 충전부의 내부 공간은 부조(浮彫; relief)형 윤곽을 가진 벽(25)의 형상으로 존재하는 촉매적으로 활성인 물질(200)을 수용하는 평행 통로―여기서 평행 통로는 서로 교차되고 서로에 대해 개방되어 있으며 충전부의 에지에서 폐쇄되어 있음―에 의해 형성되는
    것을 특징으로 하는 반응성 증류.
  7. 에스테르, 에테르 또는 알콜의 제조 또는 분해를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반응성 증류의 용도.
  8. 올레핀 또는 방향족 화합물의 선택적 수화(hydration)를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반응성 증류의 용도
  9. 이성체화 반응(isomerisation)을 실행하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반응성 증류의 용도.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반응성 증류를 실행하기 위한 충전칼럼(1)에 있어서,
    상기 반응성 증류에 대해 생산량이 미리 결정되고,
    칼럼 패킹의 용량은 패킹의 내부 체적유량―여기서 내부 체적유량은 칼럼의 조작에 대해 미리 결정됨―이 한편으로는 미리 결정된 생산량에 주로 대응하고, 다른 한편으로는 상기 식별값(a) 근방의 지정된 구간(I)내에 있도록 하는 방식으로 설계되는
    것을 특징으로 하는 충전 칼럼.
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