KR100400424B1 - 액체상 및 증기상 입자 분배를 수반하는 반응성 증류 방법 및 장치 - Google Patents

액체상 및 증기상 입자 분배를 수반하는 반응성 증류 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2 개의 증류 영역에 인접한 하나 이상의 촉매 영역을 포함하는 반응성 증류 영역에서 수행하며, 이때 증류 증기는 실질적으로 촉매와 접촉하지 않는 방식으로 바닥부로부터 상단을 향해 순환시키고, 액체는 상부 증류 영역(5)로부터 상기 촉매 영역의 바닥부에서 거의 중심인 영역까지 촉매와 접촉하는 일 없이 순환시키며, 액체 분포 영역(8)내로 주입시킬 수 있도록 하나 이상의 수단(20)에 의해 상기 촉매 영역 하류에서 반경 방향으로 순환시킨 후에, 상기 촉매 영역내의 촉매층(8)을 통해 순환시키므로써. 하나 이상의 액체 배출 수단(19)에 의해 하부 증류 영역(14)에서 액체를 회수하는 반응성 증류 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 반응성 증류 장치에 관한 것이다.

Description

액체상 및 증기상 입자 분배를 수반하는 반응성 증류 방법 및 장치{A PROCESS AND APPARATUS FOR REACTIVE DISTILLATION WITH A PARTICULAR DISTRIBUTION OF LIQUID AND VAPOUR PHASES}
본 발명은 촉매의 존재 하에 하나 이상의 화학 반응을 수행하는 동시에 형성된 반응 혼합물을 증류에 의해 분리시키는 반응성 증류(접촉 증류로도 언급함) 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반응성 증류 장치에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 장치는 다수의 액체상 평형 반응에 적용되어 그 반응을 실시하는 온도 및 압력 조건하에서 증류에 의해 반응 생성물을 분리시킬 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 방법은 적절한 올레핀(이소부텐 또는 이소펜텐)과 적절한 알코올(경우에 따라서 메탄올 또는 에탄올)을 접촉 반응시키므로써, 3 차 알킬 에테르, 예를 들면 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 메틸 t-아밀 에테르(TAME), 에틸 t-부틸 에테르(ETBE), 또는 에틸 t-아밀 에테르(TAEE)를 제조하는 데 적용될 수 있다. 특히 반응성 증류에 의한 에테르화 반응과 관련해서는, 다양한 방법이 종래 기술에서 제안된 바 있다.
미국 특허 US-A-4,847,430호에서는 촉매층(들)이 상승하는 증류 증기를 위한 통로 또는 샤프트를 구비하는 것을 특징으로 하는 에테르화 방법에 의해서 상기 증기가 상기 촉매층 내부를 통과하는 단점을 해소할 수 있음을 개시하고 있다.
미국 특허 US-A-5,130,102호는 접촉 반응과 그 반응 생성물의 증류에 의한 분리를 함께 수행하는 하나의 영역을 포함하는 반응성 증류 컬럼을 개시하고 있으며, 상기 영역은 촉매 입자를 지지하는 하나 이상의 반응 "트레이" 및 하나 이상의 증류 트레이, 구체적으로 반구형 플레이트 유형의 트레이를 포함하고, 상기 반응 트레이는 상기 촉매 하부의 영역과 상기 증류 트레이 상부의 영역에 침지된 연속적인 액체상 물질에 의해서 상기 증류 트레이와 "연결"된다. 반응 트레이는 샤프트(실제로 이 샤프트는 촉매 물질의 존재와 그 깊이를 고려하여 연장된 반구형의 샤프트임)을 포함하며, 이는 "연결된" 조립체의 하류에 장착된 영역으로부터 증류 트레이의 하류에 장착된 증기 분배 장치를 향해 증기를 상승시킬 수 있도록 되어 있다.반응 트레이와 증류 트레이 사이의 액체상 물질의 깊이는 촉매 입자의 포획을 방지하기에 충분해야 한다. 액체상은 하강 경로를 매개로 하여 통상의 증류 트레이를 향하거나 해당하는 "연결된" 조립체 하류에 위치한 "연결된" 다른 조립체를 향해 유출구 상부를 넘어 유출되므로써, 연결된 조립체의 상부로부터 유출된다. 마찬가지로, "연결된" 조립체의 반응 트레이에는 유출구 상부로의 유출에 의해서 통상의 증류 트레이로부터 유래하거나, 해당하는 "연결된" 조립체의 상부에 장착된 다른 한 조립체로 부터 유래한 액체상이 하강 경로를 통해 공급된다.
미국 특허 US-A-5,368,691호에는 증류 영역과 교대로 되어 있고 그 증류 영역과는 명확히 분리되어, 다시 말하면 반응 영역과 인접한 증류 영역과의 사이에서 연속하는 액체상 물질이 존재하지 않도록 구성된 반응 영역을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허공보에는 다음과 같은 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 기술되어 있다:
- 일반적으로 분리된 형태 또는 혼합물의 형태이고 순수하거나 희석된 것인 반응물질을 (a) 적절한 촉매층을 포함하는 하나 이상의 접촉 반응 영역: 및 (b) 하나 이상의 증류 플레이트로 구성되는 하나 이상의 증류 영역으로서, 각각의 증류 영역은 연속되는 접촉 영역(들)에 의해 분리되어 있는 증류 영역을 포함하는 반응성 증류 컬럼의 하나 이상의 높이에 주입하는 단계;
- 상기 컬럼내에서 증류 조건을 유지시키므로써 상기 컬럼내에 액체상과 증기상이 존재하도록 하는 단계;
- 액체상의 일부, 바람직하게는 전부를 상기 각각의 접촉 영역 내의 촉매를통해 바닥부로부터 상단까지 순환시키는 단계;
- 상기 증류 단계로부터 유래한 증기상의 일부, 바람직하게는 전부를 각각의 증류 영역의 바닥부로부터 상단까지 순환시키므로써, 상기 증류 영역 내에서 상기 증기상을 액체상과 접촉시키는 단계;
- 목적 생성물의 일부, 바람직하게는 전부를 상기 반응성 증류 컬럼의 한 단부로부터 회수하는 단계; 및
- 임의의 희석제의 일부, 바람직하게는 전부를 반응물질로부터 회수하고, 임의의 과량의 반응물질을 상기 컬럼의 다른 한 단부에서 회수하는 단계.
상기 증류 단계로부터 유래한 증기상의 전부는 그 증기상이 증류 영역 내에서만 액체상과 접촉하고 접촉 영역 내에서는 액체상과 접촉하지 않도록 순환시키는 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같은 본 발명의 방법 및 장치는 US-A-5,368,691호의 방법 및 장치를 개선한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 반응성 증류 영역의 전체 배열을 도시한 개요도이다.
도 2, 도 2A, 2B 및 2C는 본 발명의 장치의 바람직한 제1 실시양태에 따라 상기 영역의 적어도 일부를 구성하는 증류 영역과 접촉 영역의 구성을 도시한 것이다.
도 3, 4, 4A 및 4B는 본 발명의 장치의 바람직한 제3 실시양태에 따라 상기 영역의 적어도 일부를 구성하는 증류 영역과 접촉 영역의 구성을 도시한 것이다.
도 5 및 5A는 본 발명의 장치의 바람직한 제4 실시양태에 따라 상기 영역의 적어도 일부를 구성하는 증류 영역과 접촉 영역의 구성을 도시한 것이다.
본 발명의 방법 및 장치는 반응을 실시한 온도 및 압력 조건하에서 그 반응 생성물을 증류에 의해 분리시킬 수 있는 다수의 액체상 평형 반응에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법 및 장치는 방향족 탄화수소, 일반적으로 벤젠을 적절한 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌과의 접촉 반응을 통해 알킬화시키므로써 상응하는 알킬벤젠, 예를 들면 에틸벤젠 또는 큐멘을 제조하는데 적용될 수 있다. 또한, 예를 들면 파라핀의 이성질체화 반응에, 올레핀의 이성질체화 반응에, 또는 1-부텐을 2-부텐으로 가수소이성질체화시키므로써 부텐을 제조하는 데 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치는 경량의 개질생성물 내에서 벤젠 및 경량의 올레핀(그 분자내에 6 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 함유하는 올레핀)의 수소첨가 반응에, 또는 석유 또는 석유화학 유분으로부터 얻은 경량의 분류물 내의 디올레핀 및/또는 아세틸렌계 화합물의 수소첨가 반응에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법 및 장치는 이소올레핀(예컨대, 이소부텐 또는 이소펜텐)과 지방족 모노알코올(예컨대, 메탄올 또는 에탄올)과의 에테르화 반응에, 특히 적절한 올레핀(이소부텐 또는 이소펜텐)과 적절한 알코올(경우에 따라, 메탄올 또는 에탄올)의 접촉 반응에 의해 메틸 t-부틸에테르(MTBE), 메틸 t-아밀 에테르(TAME), 에틸 t-부틸 에테르(ETBE) 또는 에틸 t-아밀 에테르(TAEE)와 같은 3 차 알킬 에테르를 제조하는 데 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응성 증류 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
- 희석제로 희석될 수 있으며 반응물질 중 하나가 과량으로 존재할 수도 있는 반응물질을 (a) 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 접촉 반응 영역: (b) 상기 접촉 영역의 하부에 위치한 하나 이상의 증류 영역, 또는 하부 증류 영역; 및 (c) 상기 접촉 영역의 상부에 위치한 하나 이상의 추가의 증류 영역, 또는 상부 증류 영역을 포함하는 반응성 증류 컬럼의 하나 이상의 높이에 주입하는 단계:
- 상기 반응성 증류 영역 내에 액체상과 증기상이 존재하도록 증류 조건을유지시키는 단계 :
- 상기 액체의 대부분, 바람직하게는 전부를 상기 접촉 영역 내의 촉매를 통해 바닥부로부터 상단까지 순환시키는 단계:
- 상기 증기의 대부분을 실질적으로 촉매와 접촉하는 일이 없도록 상기 접촉 영역의 바닥부로부터 상단까지 순환시키는 단계;
- 목적하는 반응 생성물의 일부분, 바람직하게는 대부분을 회수하는 단계: 및
- 임의의 희석제 및 반응물질의 일부분, 바람직하게는 대부분을 회수하는 단계.
전술한 본 발명의 방법이 특징으로 하는 바는 다음과 같다:
- 상부 증류 영역으로부터 유래한 액체의 대부분을 하나 이상의 수집 수단에 의해 수집하므로써, 상기 액체가 실질적으로 촉매와 접촉하는 일이 없이, 상기 접촉 영역의 각각의 촉매층 아래에 있는 접촉 영역의 거의 중심 영역에 도달하도록 하고;
- 상기 액체의 대부분을 하나 이상의 거의 반경 방향의 순환 수단에 의해 상기 촉매층 하류에서 거의 반경 반향으로 순환시키므로써 상기 액체를 하나 이상의 액체 분배 영역 내로 주입하며:
- 상기 액체의 대부분을 촉매층에 통과시킨 후에 하나 이상의 액체 유출 수단에 의해 회수하므로써, 그 액체를 하부 증류 영역 내로 유출시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응성 증류 영역은 접촉 반응 영역, (바닥부) 스트리핑 영역인 하부 증류 영역 및 정류 영역인 상부 증류 영역으로 이루어진다.
상기 수집 수단은 액체를 실제로 증기가 없는 상태로 촉매층 하류에 도달시킬 수 있는 수단, 즉, 하나 이상의 거의 반경 방향의 액체 순환 수단에 의해서 분배 영역에 정확히 액체를 공급하여, 특히 임의의 기체가 액체 내에 동반되는 것을 방지할 수 있는 임의의 적당한 형태로 된 수단일 수 있다. 따라서, 액체는 과도한 교란없이, 거의 반경 방향의 순환 수단에 분배된 후에, 분배 영역 내에 분배된다.
하나 이상의 거의 반경 방향의 순환 수단을 구비하는 액체 분배 영역은 액체가 접촉 영역의 각각의 촉매층 내로 유입되기에 앞서 액체를 조절하고 균질화시킨다. 따라서, 본 발명의 한가지 장점은 접촉 영역의 각각의 촉매층 내에서의 액체의 순환을 개선한 점에 있다. 그 결과, 본 발명의 방법에 의하면, 하나 이상의 액체 분배 영역에서 촉매층 내로 유입되기에 앞서 액체에 접근할 수 있는 반응성 증류 영역의 전체 횡단에 액체를 확산시킬 수 있다.
상부 중류 영역으로부터 수집된 액체의 대부분을 접촉 영역의 거의 중심 영역에서 순환시키는 것이 바람직하다.
하나 이상의 유출 수단을 통해 하부 증류 영역 내로 유출되는 액체의 대부분을 접촉 영역의 거의 주변 영역 내로 통과시키는 것이 바람직하다.
반응이 하나 이상의 기체상 반응물질의 존재를 포함할 경우, 본 발명의 방법은 하나 이상의 기체상 반응물질, 바람직하게는 수소를 접촉 영역 내의 각각의 촉매층에 주입시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 실시양태에 의하면, 상기 수집 수단은 주로 접촉 영역의 거의 중심 영역에 위치하며, 상부 증류 영역으로부터 수집된 액체의 대부분은 접촉 영역의 거의 중심 영역에서 순환시키고, 하부 영역 내로 유출된 액체의 대부분은 접촉 영역의 거의 주변 영역에서 통과시키며, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역 내에서 순환하는 증기는 주로 접촉 영역의 거의 중심 영역 내에서 순환시킨다. 이 경우에, 각각의 촉매층의 거의 반경방향의 순환 수단은 하나 이상의 분배 아암(arm) 부재, 바람직하게는 2 내지 10 개의 분배 부재, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 분배 아암 부재를 포함한다.
본 발명의 방법의 바람직한 제1 실시양태에 있어서, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역의 거의 중심 영역 내에서 순환하는 거의 모든 증기는 접촉 영역의 거의 중심 영역에 통과시킨다. 이러한 실시양태에서, 액체 유출 수단은 접촉 영역의 거의 주변 영역에 위치하며, 상기 수단은 증기상을 실질적으로 상승 방향으로는 통과시키지 않을 수 있는 수단인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 실시양태에서, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역의 거의 중심 영역 내에서 순환하는 증기는 그 접촉 영역의 거의 중심 영역 내에서 순환하는 액체와 실질적으로 접촉하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 제2 실시양태에 있어서, 수집 수단은 주로 접촉 영역의 거의 중심 영역에 위치하고, 상부 증류 영역으로부터 유래한 수집된 액체의 대부분은 접촉 영역의 거의 중심 영역 내에서 순환하며, 하부 증류 영역 내로 유출된 액체의 대부분은 접촉 영역의 거의 주변 영역을 통과하고, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역 내에서 순환하는 증기는 주로 접촉 영역의 거의 주변 영역내에서 순환한다. 따라서, 제1 변형예로서, 본 발명의 방법의 바람직한 제3 실시양태에 의하면, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역의 거의 주변 영역 내에서 순환하는 증기의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분은 주로 상기 유출 수단 내에서 순환하는 액체와 접촉한다. 또한, 제2 변형예로서, 본 발명의 방법의 바람직한 제4 실시양태에 의하면, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역의 거의 주변 영역 내에서 순환하는 증기는 상기 유출 수단 내에서 순환하는 액체와 실질적으로 접촉하지 않는다.
본 발명의 모든 실시양태에 있어서, 상기 거의 반경방향의 순환 수단은 하나 이상의 분배 아암 부재, 바람직하게는 2 내지 10 개의 분배 아암 부재, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 분배 아암 부재를 포함할 수 있다.
모든 실시양태에 있어서, 접촉 영역의 각 촉매층에서 접촉 반응 중에 생성된 증기는 하부 증류 영역으로부터 유래하여 상기 촉매층 상부에서 촉매와 접촉하고 있는 촉매층을 통과하는 증기와 합쳐진다.
이외에도, 본 발명의 방법의 다양한 바람직한 실시양태들을 조합한 또 다른 바람직한 실시양태를 고려할 수 있다. 예를 들면, 상기 제3 및 제1 실시양태를 조합할 수 있으며, 환언하면, 하부 증류 영역에서 유래한 증기의 일부분을 접촉 영역의 거의 주변 영역에서 순환시키고, 그 증기의 다른 일부분을 접촉 영역의 거의 중심 영역에서 순환시킬 수 있다.
본 발명의 반응성 증류 영역은 하나 이상의 접촉 컬럼을 포함한다. 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 단일 컬럼을 사용할 경우 문제점이 유발될때에는, 통상적으로 그 컬럼을 분할하고 단부와 단부가 대향하도록 배치되어 컬럼을 형성하는 2개 이상의 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 정류 영역, 접촉 증류 영역 및 바닥부 스트리핑 영역은 다수의 컬럼 상에 분포한다. 실제로, 정류 영역 또는 스트리핑 영역, 바람직하게는 스트리핑 영역은 일반적으로 접촉 영역을 포함하는 컬럼과는 상이한 하나 이상의 컬럼에 존재한다.
반응성 증류 영역 내의 상부 영역, 또는 정류 영역은 일반적으로 증류를 수행하기 위한 하나 이상의 충전재를 포함하는 영역의 상부에 위치할 수 있는 하나 이상의 분배 트레이, 또는 통상적인 유형의 하나 이상의 증류 트레이를 포함할 수 있으며, 또한 당업자에게 공지된 임의의 기법을 이용하여 증류를 수행할 수 있는 임의의 조합으로 된 충전재(들), 분배 트레이(들) 및 증류 트레이(들)을 포함할 수도 있다.
반응성 증류 영역의 스트리핑 영역은, 일반적으로, 증류를 수행하기 위한 하나 이상의 충전재를 포함하는 영역의 상부에 임의로 위치하는 하나 이상의 분배 트레이, 또는 통상적인 유형의 하나 이상의 증류 트레이를 포함할 수 있으며, 또한 당업자에게 공지된 임의의 기법을 이용하여 증류를 수행할 수 있는 임의의 조합으로 된 충전재(들), 분배 트레이(들) 및 증류 트레이(들)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 충전재는 증류 작업에 필요한 효율의 함수로서 선택된다. 충전재는 당업자에게 공지된 충전재, 예를 들면 환형의 고형물, 다각형의 압출물 또는 새들(saddle)형의 충전재 중에서 선택할 수 있다. 충전재의 예로는 라쉬(Raschig) 고리, 폴(Pall) 고리, 인토스(Intos) 고리, 벨(Berl) 새들형충전재, 노바록스(Novalox) 새들형 충전재 및 인타록스(Intalox) 새들형 충전재를 들 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 그러나, 충전재는 충전재 구조물, 예컨대 코크(Koch)에서 시판하는 FLEXIPAC(등록상표), 또는 슐처(Sulzer)에서 시판하는 SULZER CHEMTECH 또는 SULZER(등록상표) 중에서 선택할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 분배 트레이는, 특히 그 분배 트레이가 포함되는 증류 영역의 대부분이 충전재로 구성되는 경우 당업자에게 공지된 임의의 분배 트레이에서와 같이, 증기를 상승 통과시키고 수집한 후에 액체를 유출시킬 수 있는 간단한 트레이이다.
본 발명의 방법에 따라서 증류 트레이를 사용할 경우, 그 트레이는 당업자에게 공지되어 있는 증류 트레이, 특히 천공된 트레이, 반구형 트레이 또는 밸브 트레이 중에서 선택될 수 있으며, 증류 트레이는 다음을 포함한다:
- 증기를 통과시키기 위한 불연속 부분을 구비하며, 각각 액체 및 증기 스트림을 교반시키고 혼합할 수 있도록 되어 있는 하나 이상의 불연속 플레이트;
- 바람직하게는 각각의 증류 트레이의 중심에 또는 주변에 위치하고, 액체를 함유하며, 그 액체의 흐름의 규칙성을 제어하는 하나 이상의 하강 경로(또는 도관)(상기 트레이의 플레이트 상의 액체가 하강 경로를 통해 유동함): 및
- 각각의 하강 경로에 접경하여 액체를 트레이의 플레이트 상의 특정한 높이에 유지시키므로써 작업 테이블로부터 액체 배출의 규칙성을 제어하는 하나 이상의 유출구(또는 개구).
본 발명에 의하면, 예컨대 2 개의 촉매층 사이에 위치한 각각의 증류 영역이홀수의 증류 트레이, 바람직하게는 이중 통과 트레이(당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 트레이(들)의 중앙부에 유출 수단을 구비한 트레이(들)과 주변부에 유출 수단을 구비한 트레이(들)이 교대함)를 포함할 수 있다.
접촉 영역의 각각의 촉매층 내에 장착시키고자 하는 촉매는 일반적으로 촉매 입자로 구성된다. 이는 임의의 적당한 형태, 구체적으로 거의 원통형인 입자 또는 거의 구형인 입자일 수 있으며, 촉매 입자의 크기는 일반적으로 0.1 mm 내지 20 mm 범위일 수 있다. 촉매의 특성은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 목적하는 반응에 좌우된다. 메틸 t-부틸 에테르를 합성하는 경우에, 예를 들면 설폰산 수지형 촉매가 통상 사용되며, 그러한 수지의 구체적인 예로서는 통상 0.1 mm 내지 1.2 mm 범위의 입자 크기를 갖는 설폰화된 폴리스티렌-디비닐벤젠 수지가 있다.
접촉 영역 내의 각각의 촉매층에서, 촉매는 액체에 대하여 투과성이지만 촉매 입자에 대해서는 불투과성인 (즉, 고형의 촉매 입자가 관통할 수 없는) 하나 이상의 포장재에 봉입될 수 있으며, 그와 같은 포장재는 예를 들면 직물 시트, 합성 재료 시트(예: 폴리프로필렌) 또는 금속 재료로 구성될 수 있다.
또한, 촉매는 접촉 영역 내의 각 촉매층 내부에 저밀도로, 즉 여유있게 충전될 수 있다. 이 경우에, 촉매를 적소에 유지시키고 촉매가 그 촉매층을 통과하는 액체 스트림 내에 포획되는 것을 방지하기 위해서, 일반적으로 접촉 영역 내의 각 촉매층은 액체에 대해 투과성이지만 촉매 입자에 대해서는 불투과성인 임의의 유형의 장치, 예컨대 가스, 액체 또는 고형물 스트림에 대해서 불투과성인 표면 상에 규칙적으로 분포된 존슨 스크린 또는 존슨 노즐 상에 유지된다. 상기 장치는 접촉영역의 바닥부에서 거의 반경방향의 순환 수단의 주입구에 대해 약간 상승되므로써, 접촉 영역의 촉매층 아래에 일부가 배치된 분배 영역을 형성하는 것이 유리하다.
접촉 영역 내의 각각의 촉매층 상에, 촉매 입자에 대해서는 불투과성이며 액체 및 가스에 대해서는 투과성인 상부 스크린을 제공하여, 입자를 촉매층 내에 제한할 수도 있다. 그러나, 액체가 접촉 영역을 통과한 후에 그 상부에서 유동하게 되는 유출 수단의 일정한 높이에, 액체를 투과시킬 수 있지만 촉매 입자에 대해서는 불투과성인 임의의 유형의 장치, 예컨대 존슨 스크린을 사용할 수도 있으며, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태를 구성한다. 유사하게, 증기 순환 수단의 상부에 상부 스크린을 제공할 수도 있으며, 상기 스크린은 촉매 입자와 실질적으로 접촉하는 일이 없이 촉매층을 관통하여 상승하는 증기에 대해 투과성이며 촉매 입자에 대해서도 투과성을 가지므로써, 컬럼의 비정상적인 작동시에 촉매가 포획되는 것을 방지한다.
촉매가 저밀도로 충전된 경우, 고정층, 발포층 또는 유동층을 사용할 수 있다. 저밀도로 충전되든지 하나 이상의 포장재 내에 봉입되든지, 촉매는 일반적으로 30% 내지 70%의 빈 공간을 갖는다.
본 발명의 방법에서 반응성 증류 컬럼의 작동시에, 촉매를 구성하는 촉매 입자(미립자)의 단편이 액체에 의해 포획될 수 있기 때문에, 예를 들면 촉매층의 가장 낮은 위치에 위치한 접촉 영역의 하부 촉매층으로부터 유동하는 액체를 수집하고, 그 액체를 추출하고, 그 액체를 하나 이상의 여과 장치(통상 반응성 증류 영역의 외부에 장착됨)에서 여과한 후에, 이를 추출 위치와 하부 증류 영역과의 사이의 접촉 영역 내로 재주입하는 것이 유리할 수 있다. 하부 촉매층은 단일의 촉매층만을 포함할 경우에는 접촉 영역 내의 유일한 층이지만, 2 개 이상의 촉매층을 포함할 경우에는 접촉 영역 내에 가장 낮게 위치한 촉매층이다. 여과에 의하면, 액체상에 의해 포획될 수 있는 모든 촉매 단편이 제거되어, 특히 그 촉매 단편이 반응성 영역의 바닥부에 도달하는 것을 방지한다.
촉매는 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들면 맨홀 또는 각각의 촉매층 바로 위에 위치한 주입구를 구비한 임의의 분배 수단을 사용하여 접촉 영역 내로 장입시켜서 촉매(예를 들면, 유기 매체 중의 촉매)를 밀폐 장입시키는 것이 바람직하다. 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 수단을 사용하여 배출시킨다. 따라서, 촉매의 배출은, 예컨대 맨홀 또는 배출 라인을 통해서 흡인에 의해 달성될 수 있다.
반응성 증류 영역의 내부, 특히 접촉 영역 내부의 액체 및 증기상에 대한 샤프트는 본 발명의 방법의 한 특징이다.
본 발명의 반응성 증류 장치는 다음과 같은 구성요소를 포함한다:
- 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 접촉 반응 영역;
- 상기 접촉 영역의 하부에 위치한 하나 이상의 증류 영역, 또는 하부 증류 영역;
- 상기 접촉 영역의 상부에 위치한 하나 이상의 추가 증류 영역, 또는 상부 증류 영역 ;
- 액체의 대부분, 바람직하게는 거의 전부를 각각의 촉매층 내의 촉매를 통해 바닥부로부터 상단까지 순환시키기 위한 하나 이상의 수단; 및
- 증기를 접촉 영역의 바닥부로부터 상단까지, 상기 촉매와 실질적으로 접촉하는 일이 없도록 순환시키기 위한 하나 이상의 수단.
본 발명의 장치는 다음과 같은 구성요소들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
- 상부 증류 영역으로부터 유래한 액체가 상기 접촉 영역의 각각의 촉매층 아래의 접촉 영역의 거의 중심 영역에 도달하도록 상기 액체를 수집하기 위한 수단으로서, 상기 접촉 영역 상부에 일부가 위치한 수집 영역을 포함하고, 액체를 상기 촉매와 실질적으로 접촉시키는 일이 없이 접촉 영역의 상단으로부터 바닥부까지 통과시킬 수 있는 하나 이상의 도관을 포함하는 하나 이상의 수집 수단:
- 상기 액체를 하나 이상의 액체 분배 영역 내로 주입시킬 수 있도록 접촉 영역의 각각의 촉매층 아래에 위치한 하나 이상의 거의 반경방향의 액체 순환 수단: 및
- 상기 액체가 촉매층을 통과한 후에 상기 하부 증류 영역으로 유출될 수 있도록 하나 이상의 도관을 포함하는 하나 이상의 액체 유출 수단.
본 발명의 장치에 있어서, 반응성 증류 영역은 접촉 반응 영역, (바닥부) 스트리핑 영역인 하부 증류 영역 및 정류 영역인 상부 증류 영역으로 구성된다.
상기 수집 수단의 수집 영역은 증기를 방출시킬 수 있다. 다시 말하면, 상기 수집 영역은 상기 수집 수단의 도관을 통해, 이어서 특히 기체가 상기 액체에 포획되는 것을 방지하는 하나 이상의 거의 반경방향의 액체 순환 수단을 통해 분배 영역에 정확히 공급될 수 있다. 따라서, 액체는 과도한 교란없이 도관 내에 분배된 후에 거의 반경방향의 순환 수단 내에 분배되고, 최종적으로 분배 영역에 공급된다.
하나 이상의 거의 반경 방향의 순환 수단에 의해 액체가 공급되는 액체 분배 영역은 액체가 접촉 영역의 각각의 촉매층 내로 유입되기 전에 액체를 조절하고 균질화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 가지 장점은 접촉 영역의 각 촉매층 내에서 액체의 순환을 개선시킨다는 데 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 하나 이상의 액체 분배 영역에서, 촉매층 내로 유입되기 전에 액체에 접근할 수 있는 반응성 증류 영역의 전체 횡단면에 액체를 확산시킬 수 있다.
상기 수집 수단은 주로 접촉 영역의 거의 중심 영역에 위치하는 것이 바람직하다.
하부 증류 영역 내로 유출되는 액체의 대부분은 접촉 영역의 거의 주변 영역을 통과하는 것이 바람직하다. 따라서, 유출 수단은 하나 이상의 도관을 포함하며, 상기 수단의 각각의 도관은 주로 접촉 영역의 거의 주변 영역에 위치한다.
반응이 하나 이상의 기체상 반응물질을 포함하는 경우, 본 발명의 장치는 기체상 반응물질, 바람직하게는 수소를 접촉 영역의 각각의 촉매층에 주입하기 위한 하나 이상의 수단을 포함할 수 있다.
본 발명의 장치의 제1 실시양태에서, 상기 수집 수단은 주로 접촉 영역의 거의 중심 영역에 위치하고, 상기 유출 수단은 주로 접촉 영역의 거의 주변 영역에 위치하며, 하부 증류 영역으로부터 증기를 순환시키기 위한 수단은 접촉 영역의 거의 중심 영역에 위치한다. 하부 증류 영역으로부터 증기를 순환시키기 위한 수단은 하나 이상의 도관을 포함하고, 상기 순환 수단의 각각의 도관은 상기 액체 수집 수단의 임의의 도관과는 구별되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 거의 반경방향의 순환 수단은 하나 이상의 분배 아암 부재, 바람직하게는 2 내지 10 개의 분배 아암 부재, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 분배 아암 부재를 포함하는 "스파이더"형의 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 장치의 바람직한 제1 실시양태에서, 상기 액체 유출 수단은 증기를 상승 방향으로는 실질적으로 통과시키지 않는 것이 바람직하며, 다시 말해서 상기 액체 유출 수단의 각각의 도관은 실질적으로 증기를 상승 방향으로 통과시키지 않는 하나 이상의 수단을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실시양태에서, 하부 증류 영역으로부터 증기상을 순환시키기 위한 수단은 하나 이상의 도관을 포함하고, 상기 수단의 각각의 도관은 수집 수단의 각각의 도관 및 유출 수단의 각각의 도관과는 구별되는 것이 바람직하다.
본 발명의 장치의 바람직한 제2 실시양태에서, 상기 수집 수단은 주로 접촉 영역의 거의 중심 영역에 위치하고, 상기 유출 수단은 접촉 영역의 거의 주변 영역에 위치하며, 하부 증류 영역으로부터 증기를 순환시키기 위한 수단은 접촉 영역의 거의 주변 영역에 위치한다. 따라서, 이의 제1 변형예로서, 본 발명의 장치의 바람직한 제3 실시양태에 의하면, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역의 거의 주변 영역 내에서 순환하는 증기의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분은 유출 수단 내에서 주로 순환하는 액체와 접촉하게 된다. 따라서, 증기를 순환시키기 위한수단은 하나 이상의 도관을 포함하며, 상기 수단의 하나 이상의 도관은 액체 유출 수단의 도관이고, 또한 상기 수단의 각각의 도관이 액체 유출 수단의 도관인 것이 바람직하다. 제2 변형예로서, 본 발명의 장치의 바람직한 제4실시양태에서는, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역의 거의 주변 영역에서 순환하는 증기는 유출 수단 내에서 주로 순환하는 액체와 실질적으로 접촉하지 않는다. 따라서, 증기를 순환시키기 위한 수단은 하나 이상의 도관을 포함하고, 순환 수단의 각각의 도관은 유출 수단의 각각의 도관과는 구별된다.
본 발명의 장치의 모든 실시양태에 있어서, 촉매를 통해 바닥부로부터 상단까지 액체를 순환시키기 위한 수단은 접촉 영역의 각각의 촉매층 내로 액체를 주입하기 위한 하나 이상의 수단, 바람직하게는 노즐을 포함한다. 이 경우에, 당해 반응이 하나 이상의 기체상 반응물질로서의 수소의 주입을 포함하는 반응일 때에는, 즉, 당해 반응이 수소첨가 반응을 포함하는 경우에는, 일반적으로 후술하는 바와 같은 3 가지 기법 중 하나를 이용하여 접촉 영역의 각 촉매층에 수소 주입 장치를 추가할 필요가 있다. 따라서, 접촉 영역은 접촉 영역의 각각의 촉매층 내로 액체를 주입하기 위한 하나 이상의 수단 및 수소를 주입하기 위한 하나 이상의 수단을 포함한다. 제1 기법에서는, 수소 주입 수단을 액체 주입 수단의 상류에, 따라서 촉매층의 상류에 장착한다. 제2 기법에서는, 수소가 촉매층 상류의 액체 내로 주입되도록, 수소 주입 수단을 액체 주입 수단의 높이에 장착한다. 제3 기법에 있어서는, 수소 주입 수단은 액체 주입 장치의 하류에, 따라서 촉매층 내, 바람직하게는 촉매층 내로 액체를 주입하기 위한 수단으로부터 멀지 않은 위치에 장착한다. 본 명세서에 사용한 "상류" 및 "하류" 라는 용어는 촉매층을 관통하는 액체의 순환 방향을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 장치의 모든 실시양태에서, 거의 반경방향의 순환 수단은 하나 이상의 분배 아암 부재, 바람직하게는 2 내지 10 개의 분배 아암 부재, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 분배 아암 부재를 포함할 수 있다.
어떠한 실시양태를 사용하든지, 접촉 영역의 각각의 촉매층에서 접촉 반응중에 생성된 증기는 하부 영역으로부터 유래한 증기와 다시 합쳐지며, 이는 촉매층 상에서 촉매와 접촉하는 일이 없이 촉매층을 관통한다.
전술한 바와 같은 본 발명의 장치의 다양한 바람직한 실시양태를 조합한 본 발명의 장치의 다른 실시양태를 고려할 수 있다. 일례로서, 전술한 바와 같은 제1 및 제3의 바람직한 실시양태를 조합할 수 있다. 즉, 하부 분배 영역으로부터 유래한 증기의 일부분을 접촉 영역의 거의 주변 영역 내의 하나 이상의 도관에서 순환시키고, 상기 증기의 다른 일부분은 접촉 영역의 거의 중심인 영역 내의 하나 이상의 도관에서 순환시킨다.
본 발명의 반응성 증류 장치는 하나 이상의 접촉 컬럼으로 이루어진다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 단일 컬럼을 사용할 경우 문제가 유발될 때에는, 일반적으로 그 컬럼을 분할하고 단부와 단부가 대향하도록 배치하여 컬럼을 형성하는 2개 이상의 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 정류 영역(또는 상부 영역), 접촉 증류 영역 및 스트리핑 영역(또는 하부 영역)이 다수의 컬럼에 걸쳐서 분포한다. 실제로, 정류 영역 또는 스트리핑 영역, 바람직하게는 스트리핑 영역은 일반적으로 접촉 영역을 포함하는 컬럼과는 상이한 하나 이상의 컬럼에 존재한다.
본 발명의 장치 내의 정류 영역은 일반적으로 증류를 수행하기 위한 하나 이상의 충전재를 포함하는 영역의 상부에 위치할 수 있는 하나 이상의 분배 트레이, 또는 통상적인 유형의 하나 이상의 증류 트레이를 포함할 수 있으며, 또한 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여 증류를 수행할 수 있는 임의의 조합으로 된 충전재(들), 분배 트레이(들) 및 증류 트레이(들)을 포함할 수도 있다.
유사하게, 본 발명의 장치의 스트리핑 영역은, 일반적으로, 증류를 수행하기 위한 하나 이상의 충전재를 포함하는 영역의 상부에 위치할 수 있는 하나 이상의 분배 트레이, 또는 통상적인 유형의 하나 이상의 증류 트레이를 포함할 수 있으며, 또한 당업자에게 공지된 임의의 기법을 사용하여 증류를 수행할 수 있는 임의의 조합으로 된 충전재(들), 분배 트레이(들) 및 증류 트레이(들)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 장치에 있어, 분배 트레이, 충전 재료, 촉매 및 촉매의 장입과 배출의 특성은 앞서 본 발명의 방법과 관련하여 제시한 바와 같다.
본 발명의 반응성 증류 장치는, 예를 들면 접촉 영역 내의 가장 낮은 위치에 위치한 접촉 영역의 하부 촉매층으로부터 하부 증류 영역상으로 유동하는 액체의 일부분을 수집하기 위한 하나 이상의 수단, 액체상 내에 포획될 수 있는 촉매를 구성하는 촉매 입자의 임의의 단편을 보유할 수 있는 하나 이상의 여과 수단(통상 반응성 증류 영역의 외부에 위치함), 및 통상 액체를 추출한 위치와 하부 증류 영역과의 사이에 위치하는, 액체를 접촉 영역으로 분배하기 위한 하나 이상의 수단(그 액체는 실질적으로 촉매 입자 단편을 함유하지 않음)을 포함할 수 있다.
반응성 증류 영역의 내부, 특히 접촉 영역 내부의 액체 및 증기상에 대한 샤프트는 반응성 증류 영역의 내부 기관에 의해 결정되며, 본 발명의 한 특징을 구성한다.
또한, 발열 반응의 경우에, 예를 들면 3 차 알킬 에테르를 합성하는 경우에, 본 발명의 방법 및 장치의 한가지 장점은 촉매층을 통한 액체상의 상승 순환에 의해서 반응열에 의해 측매 내에 생성된 증기상을 용이하게 배기시킬 수 있다는 점이다.
이하에서는 본 발명의 방법 및 장치를 예시한 첨부 도면들에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다. 도면 중 유사한 수단들은 동일한 도면부호로 표시하였다.
도 1에 도시한 바와 같은 본 발명의 방법에 사용된 반응성 증류 영역은 3개의 영역, 즉, 증류와 화학 반응을 동시에 수행하며 상호 협력하는 접촉 영역(C), 헤드부(S)(또는 정류 영역) 및 바닥부(B)(또는 스트리핑 영역)을 필수적으로 포함한다.
헤드부(S)는 휘발성이 최대인 성분들의 증기를 배기시키기 위한 라인(1) 및 교환기(Es)에서 응축된 증기 유분으로 구성된 환류 액체를 주입하기 위한 라인(2)를 구비한다.
바닥부(B)는 액체 형태의 휘발성이 최소인 성분들을 배출시키기 위한 라인(3) 및 교환기(Eb)에서 그 성분들의 적어도 일부분의 부분 증발에 의해 발생된 재비등 증기를 주입하기 위한 라인(4)를 포함한다. 경우에 따라, 반응물질들의 전부 또는 일부를 주입하기 위한 하나 이상의 도관을 추가로 구비한다.
접촉 영역(C)는 내부적으로 반응성 증류 영역의 헤드부로 주입된 환류물에 의해 생성된 액체상 및 반응성 증류 영역의 바닥부로 주입된 재비등 증기에 의해 생성된 증기상을 수용하며, 외부 공급원으로부터는, 예를 들어 본 발명의 장치를 에테르의 합성에 사용할 경우, 순수하거나 알코올로 희석된 반응물질중 하나 이상이 하나 이상의 높이에 임의로 첨가된다. 도 1은 그와 같은 외부 공급원으로부터의 첨가는 도시하지 않았다.
2 개의 증류 영역과 결합하여 본 발명의 장치의 한 특징부를 형성하는 접촉 영역의 촉매층의 배열의 일례를, 이하에서는 본 발명의 장치의 바람직한 제1 실시 양태에 대한 2 가지 변형예를 보여주는 도 2, 도 2A, 도 2B 및 도 2C와 관련하여 설명하고자 한다. 접촉 영역은 단일 촉매층(8)을 포함하며, 그 상부는 증류 트레이(5)와 접경하는 반면 그 하부는 증류 트레이(14)와 접경한다. 증류 트레이(5)는 그 트레이를 하강 경로(6)에 연결하는 중심 유출구(7)을 포함하며, 상기 트레이(5)는 촉매층의 상부에 장착되고 영역(S)의 최저 트레이이거나, 영역(S)가 단일 트레이를 포함하는 경우 그 영역 내의 유일한 트레이이거나, 접촉 영역(C)내 증류 영역 중의 최저 트레이이거나, 또는 접촉 영역이 단일 트레이를 포함하는 경우, 영역(C)에 포함된 영역 내의 유일한 트레이이다. 증류 트레이(14)는 그 트레이를 하강 경로(13)에 연결하는 중심 유출구(12)를 포함하며, 상기 트레이(14)는 촉매층 아래에 장착되고, 영역(B)에서 가장 높은 트레이이거나, 또는 영역(B)가 단일 트레이를 포함하는 경우 그 영역 내의 유일한 트레이이거나, 또는 접촉 증류 영역(C)내의 증류 영역에서 가장 높은 트레이이거나, 또는 영역(C)가 단일 트레이를포함하는 경우 그 영역 내의 유일한 트레이이다.
촉매층(8)에는 증류 영역으로부터 유래한 증기상이 그 층을 관통하는 일이 없이 액체상이 바닥부로부터 상단까지 통과한다.
촉매층(8)의 조립체내에 장착시키고자 하는 촉매는 임의의 적당한 형태, 구체적으로 거의 원통형이거나 거의 구형인 촉매 입자의 형태일 수 있으며, 촉매 입자의 크기는 0.1 mm 내지 20 mm의 범위일 수 있다. 촉매를 적소에 유지시키고 촉매를 통과하는 액상 스트림 내에 촉매가 포획되는 것을 방지하기 위해서, 촉매층은 하부 스크린(15a) 상에 지지시킨다. 하부 스크린(15a)는 접촉 영역의 바닥부(트레이 15b)에 존재하는 액체 분배 수단(17)의 유입 높이보다 약간 높게 배치하여 액체 분배 영역(23)을 형성하는 것이 유리하며, 이로써 접촉 영역 하류의 거의 반경 방향의 액체 순환 수단으로부터 유래한 액체가 상기 액체 분배 영역 내로 유입된 후에, 액체상이 촉매층 내를 순환한다.
또한, 상부 스크린(16a)가 구비되며, 이 스크린은 촉매 입자에 대해 불투과성으로 되어 있어서 촉매 입자를 측매층 내에 제한한다. 대안으로서, 도 2에 도시한 수단(16b) 또는 (16c)와 같은, 작업 중에 촉매 입자가 촉매층으로부터 배출되는 것을 방지하는 임의의 수단을 구비할 수 있다. 도 2에 도면부호 (16a),(16b) 또는(16c)로 표시한 것들과 같은 수단들을 조합시키는 것도 가능하다.
더욱 구체적으로, 도 2, 2A, 2B 및 2C에 나타낸 바와 같은 본 발명의 장치의 바람직한 제1 실시양태에서, 도 2B 및 도 2C는 각각 도 2의 선(BB)를 따라서 취한 임의의 횡단면을 나타낸 것이며, 도 2A는 도 2의 선(AA)를 따라서 취한 횡단면을나타낸 것이다. 촉매층(8)은 중심 유출구(7) 및 하강 경로(6)의 상부로 유출되므로써 증류 트레이(5)로부터 유동한 액체상을 수용한다. 촉매층에 증류 액체를 공급하는 것은 본 발명의 특징부를 구성한다. 증류 액체의 공급은 8 개의 공급 아암 부재(17)을 포함하는 거의 반경방향의 액체 순환 수단(20)의 힘을 이용하여 달성하며, 상기 아암 부재에 의해서 하부 증류 영역으로부터 도관(21)을 경유하여 상부 증류 영역까지 액체와 접촉하는 일이 없이 증기의 상승 유동을 달성할 수 있다. 도 2A는 분배 아암 부재(17)을 포함하는 특정한 수단(20)의 구조의 일례를 명확히 도시한 것으로서, 도면부호 (18) 및 (19)에 대해서는 이하에 기술하였다.
액체상은 촉매층(8)을 통해 바닥부로부터 상단까지 이동하며, 유출구(9)상으로 유출되고 하강 경로(19)를 통해 하강 유동하므로써 증류 트레이(14)에 주입된다. 본 발명에 의하면, 유출구(9) 상에 임의의 숫단, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같은 수단(16b)로서, 투액성이지만 촉매 입자에 대해서는 불투과성인 수단이 장착될 수 있다. 그 수단의 일례가 존슨 스크린이다. 트레이(14)는 중심의 하강 경로(13)및 유출구(12)를 구비한다. 도 2 및 도 2A에 도시한 바와 같이, 하강 경로(19)는 하강 경로(19)내로 실질적으로 증기를 상승 통과시키지 않도록 되어 있는 수단(18)을 포함한다. 이 경우에는, 트레이(14)가 증류 증기를 발생할 수 있는 하강 경로(19) 아래에서는 액체-증기 접촉 수단을 갖지 않음이 분명하다.
하부 증류 영역에 의해 생성된 증기상은 도관(21)을 통해 접촉 영역의 거의 중심 영역 내에서 상승 순환하며, 도관(21)로의 증기상 공급은 분배 수단(20) 구조물에 의해 달성된다(구체적으로 도 2A, 2B 및 2C 참조), 본 발명의 범위 내에서,도 2에 도시한 바와 같이 증기에 대해서는 투과성이지만 촉매 입자에 대해서는 불투과성인 수단(16c)와 같은 임의의 수단, 예를 들면 존슨 스크린이 도관(21)의 배출구에 장착될 수 있으며, 그 배출구는 촉매층의 상류에 장착된다.
촉매는 일반적으로 도 2에 도시한 맨홀(24)와 같은 당분야에 공지된 임의의 수단을 사용하여 반응성 증류 영역 내로 장입시킨다. 본 발명의 장치의 바람직한 제 1 실시양태에 대하여 여러가지 촉매 배출 구조를 실시할 수 있는데, 이들 중 2 가지를 도 2B 및 도 2C에 나타내었으며, 이들은 각각 도 2의 선(BB)를 따라서 취할 수 있는 횡단면이다. 또한, 촉매는 도 2B에 도시한 것과 같은 배열의 경우 맨홀(24)를 통해서, 또는 도 2C에 도시한 것과 같은 배열의 경우 그 목적에 맞게 특수 제작된 배출 라인(22)를 통해서, 흡인에 의해 배출될 수도 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 접촉 영역 내부에서 액체의 순환을 우수하게 조절할 수 있다는 특별한 장점을 갖는다. 구체적으로, 본 발명에 있어서 접촉 영역의 모든 횡단면은 그 횡단면에서 촉매층 내를 순환하는 액체가 그 높이에서 자유롭게 분배될 수 있도록, 즉 촉매를 구성하는 모든 촉매 입자가 그 횡단면에서 접촉할 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분배 영역(23)의 존재(도 2)는 촉매층의 관개를 상당히 향상시킬 수 있다. 이외에도, 촉매층을 통한 액체의 상승 유동을 이용하는 방법은 촉매층을 팽창시키고 촉매에 약간의 이동성을 부여하여 촉매층이 폐색되는 것을 방지한다. 최종적으로, 액체 하강 경로(6)은 액체가 수단(20)을 통해 분배되기에 앞서 균일하게 유동할 수 있도록 최적화되어 있다.
도 3, 도 4, 도 4A 및 도 4B는 본 발명의 장치의 바람직한 제3 실시양태의 2가지 변형예를 도시한 것이다. 도 2에 사용된 도면부호를 도 3 및 도 4 에서도 마찬가지로 사용하였지만, 이 경우에는 증기의 대부분이 하강 경로(25)를 경유하여 상승하면서 실질적으로 주변 영역을 순환하고, 촉매층(8)을 통과하는 액체는 유출구(9) 상으로 유출되어 상기 하강 경로를 통해서 배출된다. 이 경우에는, 거의 반경 방향의 액체 순환 수단(20a)가 도 2에 도시한 수단(20)과는 상당히 다른 형태를 갖는다. 도 4에서, 상기 수단은 필수적으로 튜브(37)을 포함하며, 촉매를 보유하는 플레이트(15b) 및 실린더(38)과 결합되어서 분배 영역(23)을 형성한다. 도 2에 도시한 경우와는 달리, 플레이트(15b)가 생략되고, 접촉 영역의 바닥부는 플레이트(26)으로 이루어진다. 그러나, 이는 하나의 가능성에 지나지 않는다. 또한, 본 발명의 장치는 플레이트(26)과 결합된, 공급 아암 부재(17)을 구비한 도 2의 수단(20)으로 구성될 수도 있다(도 3 참조).
도 4A 및 도 4B는 도 4의 선(AA)를 따라 취할 수 있는 2 가지 횡단면을 도시한 것이다. 촉매는, 예를 들면 도 4A에 도시한 배열의 경우에는 맨홀(24)를 통해서, 또는 도 4B에 도시한 배열의 경우에는 배출 라인(22)를 통해서, 흡인에 의해 배출될 수 있다.
도 5 및 도 5A는 본 발명의 장치의 바람직한 제4 실시양태를 도시한 것이다. 전술한 바와 같이, 도 2에 사용된 도면부호를 도 5에도 사용하였지만, 이 경우에는 증기의 대부분이 2 개의 공간(36)을 통해서 상승하면서 실질적으로 주변 영역을 순환하는 한편, 촉매층(8)을 통과하는 액체는 2 개의 유출구(9) 상부에서 2 개의 하강 경로(27) 내로 유출된다. 이 경우, 거의 반경방향의 액체 순환 수단(20a)는 도3에 도시한 바와 같은 본 발명의 장치의 바람직한 제3 실시양태에 대해 전술한 것과 실질적으로 동일하다. 도 5A는 도 5의 선(AA)를 따라 취한 횡단면을 도시한 것이다. 촉매는 배출 라인(22)를 통해 배출된다. 이 경우에, 물론, 본 발명의 장치는 증기가 액체 하강 경로(27)내에서 상승하는 것을 거의 완전히 방지하고, 촉매층(8)을 통과한 액체의 일부분이 공간(36) 내로 유출되는 것을 방지하기 위한 모든 적합한 수단들을 구비한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법 및 장치는 반응을 수행한 온도 및 압력 조건하에서 증류에 의해 반응 생성물을 분리시키는 각종 액상 평형 반응, 구체적으로 적절한 올레핀에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화 반응, 파라핀 이성질체화 반응, 올레핀 이성질체화 반응 또는 가수소 이성질체화 반응에 의한 2-부텐의 제조에 적용될 수 있다. 특히 본 발명의 방법 및 장치는 구체적으로 지방족 모노알코올(예:메탄올 또는 에탄올)에 의해 이소올레핀(예: 이소부텐 또는 이소펜텐)을 에테르화 시켜서 상응하는 에테르를 형성시키는 데 적용되는 것이 바람직하다. 상기 반응을 수행하기 위한 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 그러나, 메틸 t-부틸 에테르를 합성하기 위한 조건을 일례로서 이하에 제시하였다.
통상적인 조건은 일반적으로 0.4 MPa 내지 1.6 MPa 범위의 압력, 선택된 압력에 좌우되는 110℃ 내지 170℃ 범위의 반응성 증류 영역 바닥부 온도, 및 선택된 압력에 좌우되는 40℃ 내지 90℃ 범위의 반응성 증류 영역 헤드부 온도이다. 통상 증류물에 대한 환류물 비율은 0.5:1 내지 5:1이다. 이러한 방법을 이용하면, 거의 모든 이소부텐을 전환시켜서 고순도의 MTBE를 통상 98 물% 이상으로 생산할 수 있다. 이소부텐을 함유하는 공급원료는 일반적으로 C4유분(분자 하나당 4개의 탄소원자를 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 탄화수소 공급원료), 구체적으로 이소부탄의 증기 분해 유닛으로부터, 접촉 분해로부터, 또는 탈수소화 반응으로부터 유래한 C4유분으로 구성된다. 제1 반응 영역에서는, 상기 공급원료를 당업자에게 공지된 바와 같은 반응 조건 하에서 메탄올과 접촉시킨다. 이와 같은 평형 반응은 일부의 이소부텐(통상 70% 내지 90%)을 MTBE로 전환시킬 수 있다. 이어서, 상기 제1 영역으로부터 얻은 혼합물을 본 발명의 반응성 증류 방법 또는 반응성 증류 장치를 사용해서 처리한다. 미전환된 이소부텐 및 메탄올을 함유하는 공급 원료는 일반적으로 접촉 영역 바로 아래에 주입한다. 또한, 추가의 메탄올을 접촉 영역 바로 아래에 주입한다. 또한, 접촉 영역을 따라 몇개의 지점에서 이를 주입할 수도 있다. 촉매는 전술한 바와 같은 반응성 증류 영역의 접촉 영역에 배치된다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 예시하고자 한다.
실시예 1
본 발명의 방법의 바람직한 제1 실시양태에 따라서 실시한 본 실시예에서는 공급원료를 제1 에테르화 반응 영역으로부터 처리하였으며, 이 영역에서 88%의 이소부텐이 전환되었다. 본 발명의 반응성 증류 컬럼에 대한 공급원료의 조성은 하기 표 1의 제3 열에 제시하였다. 조성은, 100 중량부당 0.5 부로 표시한 컬럼에 공급되는 추가 보충량의 알코올을 고려한 것이다.
[표 1]
사용된 컬럼은 높이 350 cm 이고 직경 5 cm이다. 이 컬럼은 8 개의 이중 통과 증류 트레이를 구비한 상부 영역(정류 영역) 및 15 개의 이중 통과 증류 트레이를 구비한 하부 영역(스트리핑 영역)을 갖는다. 접촉 영역은 본 발명의 장치의 바람직한 제1 실시양태에 따라 교대하는 증류 영역과 반응 영역으로 구성된다(도 2, 도 2A, 도 2B 및 도 2C 참조), 접촉 영역 내에는 5 개의 촉매층이 존재하며, 이들은 각각 6 cm3의 촉매(롬 앤드 하스에서 상표명 Amberlyst 15로 시판하는 설폰산 수지)를 함유하고, 이 촉매층들은 3 개의 이중 통과 증류 트레이에 의해 서로 분리되어 있다.
컬럼은 1:1의 환류비 하에 0.7 MPa의 상대 압력에서 작동시켰다.
공급원료를 26 번째 트레이(상단으로부터 바닥부의 방향으로 계수함)에 공급하였다. 보충량의 메탄올은 제1 촉매층(즉, 트레이 8) 바로 위에 주입하였다. 작동개시 후, 헤드부 62℃ 내지 바닥부 139℃의 온도 프로필이 컬럼 내에 형성되었다.
컬럼에 대한 1800 g/h의 공급물( 및 9 g/h의 메탄올)에 대하여, 하기 표 2에 제시한 바와 같은 조성을 가진 증류 생성물을 1183 g/h의 유속으로 컬럼의 헤드부로부터 얻었다. 99% 이상의 순도를 가진 623 g/h의 MTBE 생성물을 바닥부로부터 얻었다. 컬럼의 이소부텐 전환율은 85%이었다.
실시예 2
본 발명의 방법의 바람직한 제3 실시양태에 따라서 실시한 본 실시예에서는, 공급원료를 제1 에테르화 반응 영역으로부터 처리하였으며, 이 영역에서 88%의 이소부텐이 전환되었다. 본 발명의 반응성 증류 컬럼에 대한 공급원료의 조성은 하기 표 2의 제3 열에 제시하였다. 조성은, 100 중량부당 0.5 부로 표시한 컬럼에 공급되는 추가 보충량의 알코올을 고려한 것이다.
[표 2]
사용된 컬럼은 높이 350 cm이고 직경 5 cm이다. 이 컬럼은 Sulzer 충전재를 구비한 상부 영역(정류 영역) 및 마찬가지로 Sulzer 충전재를 구비한 하부 영역(스트리핑 영역)을 갖는다. 접촉 영역은 본 발명의 장치의 바람직한 제3 실시양태에 따라서 교대하는 증류 영역과 반응 영역으로 구성된다(도 4 및 도 4A 참조). 접촉 영역 내에는 5 개의 촉매층이 존재하며, 이들은 각각 6 cm3의 촉매(롬 앤드 하스에서 상표명 Amberlyst 15로 시판하는 설폰산 수지)를 함유하고, 이 촉매층들은 3 개의 이중 통과 증류 트레이에 의해 서로 분리되어 있다.
컬럼은 1:1의 환류비 하에 0.7 MPa의 상대 압력에서 작동시켰다.
공급원료를 26 번째 트레이(상단으로부터 바닥부의 방향으로 계수함)에 공급하였다. 보충량의 메탄올은 제1 촉매층(즉, 트레이 8) 바로 위에 주입하였다. 작동 개시 후, 헤드부 62℃ 내지 바닥부 139℃의 온도 프로필이 컬럼 내에 형성되었다.
컬럼에 대한 1800 g/h의 공급물( 및 9 g/h의 메탄올)에 대하여, 표 2에 제시한 바와 같은 조성을 가진 증류 생성물을 1182 g/h의 유속으로 컬럼의 헤드부로 부터 얻었다. 99% 이상의 순도를 가진 622 g/h의 MTBE 생성물을 바닥부로부터 얻었다. 컬럼의 이소부텐 전환율은 84%이었다.
실시예 3
본 발명의 방법의 바람직한 제4 실시양태에 따라서 실시한 본 실시예에서는, 공급원료를 제1 에테르화 반응 영역으로부터 처리하였으며, 이 영역에서 88%의 이소부텐이 전환되었다. 본 발명의 반응성 증류 컬럼에 대한 공급원료의 조성은 하기표 3의 제3 열에 제시하였다. 조성은, 100 중량부당 0.5 부로 표시한 컬럼에 공급되는 추가 보충량의 알코올을 고려한 것이다.
[표 3]
사용된 컬럼은 높이 350 cm 이고 직경 5 cm 이다. 이 컬럼은 Sulzer 충전재를 구비한 상부 영역(정류 영역) 및 마찬가지로 Sulzer 충전재를 구비한 하부 영역(스트리핑 영역)을 갖는다. 접촉 영역은 본 발명의 장치의 바람직한 제4 실시양태에 따라서 교대하는 증류 영역과 반응 영역으로 구성된다(도 5 및 도 5A 참조). 접촉 영역내에는 5 개의 촉매층이 존재하며, 이들은 각각 6 cm3의 촉매(롬 앤드 하스에서 상표명 Amberlyst 15로 시판하는 설폰산 수지)를 함유하고, 이 촉매층들은 3 개의 이중 통과 증류 트레이에 의해 서로 분리되어 있다.
컬럼은 1:1의 환류비 하에 0.7 MPa의 상대 압력에서 작동시켰다.
공급원료를 26 번째 트레이(상단으로부터 바닥부의 방향으로 계수함)에 공급하였다. 보충량의 메탄올은 제1 촉매층(즉, 트레이 8) 바로 위에 주입하였다. 작동 개시 후, 헤드부 62℃ 내지 바닥부 139℃의 온도 프로필이 컬럼 내에 형성되었다.
컬럼에 대한 1800 g/h의 공급물( 및 9 g/h의 메탄올)에 대하여, 표 3에 제시한 바와 같은 조성을 가진 증류 생성물을 1183 g/h의 유속으로 컬럼의 헤드부로 부터 얻었다. 99% 이상의 순도를 가진 623 g/h의 MTBE 생성물을 바닥부로부터 얻었다. 컬럼의 이소부텐 전환율은 86%이었다.
본 발명에 의하면 반응을 실시한 온도 및 압력 조건 하에서 그 반응 생성물을 증류에 의해 분리시킬 수 있는 다양한 액체상 평형 반응에 적용될 수 있는 반응성 증류 방법 및 장치가 제공된다.

Claims (23)

  1. - 희석제에 의해 희석될 수 있는 반응물질로서, 이들 반응물질 중 하나는 과량으로 존재할 수도 있는 반응물질들을, (a) 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 접촉 반응 영역, (b) 상기 접촉 영역의 하부에 위치한 하나 이상의 증류 영역, 또는 하부 증류 영역, 및 (c) 상기 접촉 영역의 상부에 위치한 하나 이상의 추가 증류 영역, 또는 상부 증류 영역을 포함하는 반응성 증류 컬럼의 하나 이상의 높이에 주입하는 단계,
    - 상기 반응성 증류 영역 내에 액체상과 증기상이 존재하도록 증류 조건을 유지시키는 단계,
    - 상기 액체의 대부분을 상기 접촉 영역 내의 촉매를 통해 바닥부로부터 상단까지 순환시키는 단계,
    - 상기 증기의 대부분을 실질적으로 촉매와 접촉하는 일이 없도록 상기 접촉 영역의 바닥부로부터 상단까지 순환시키는 단계,
    - 목적하는 생성물의 일부분을 회수하는 단계, 및
    - 임의의 희석제 및 반응물질의 일부분을 회수하는 단계
    를 포함하는 반응성 증류 방법에 있어서,
    - 상부 증류 영역으로부터 유래한 액체의 대부분을 실질적으로 촉매와 접촉하는 일이 없이, 상기 접촉 영역의 각각의 촉매층 아래에 있어 접촉 영역의 실질적 중심 영역에 도달하도록 하나 이상의 수집 수단에 의해 수집하고,
    - 상기 액체의 대부분을 하나 이상의 실질적 반경방향의 순환 수단에 의해 상기 촉매층 아래에서 실질적 반경 반향으로 순환시키므로써 상기 액체를 하나 이상의 액체 분배 영역 내로 주입시키며,
    - 상기 액체의 대부분을 촉매층에 통과시킨 후에 하나 이상의 액체 유출 수단에 의해 회수하여, 그 액체를 하부 증류 영역 내로 유출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상부 증류 영역으로부터 수집한 액체는 실질적으로 증기를 포함하지 않은 상태로 상기 촉매층에 도달시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 기체상 반응물질을 접촉 영역의 각각의 촉매층 내로 주입하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상부 증류 영역으로부터 수집한 액체의 대부분은 접촉 영역의 실질적 중심 영역에서 순환시키는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 유출 수단을 통해 상기 하부 증류 영역 내로 유출되는 액체의 대부분은 접촉 영역의 실질적 주변 영역 내로 통과시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상부 증류 영역으로부터 수집한 액체의 대부분은 접촉 영역의 실질적 중심 영역에서 순환시키고, 상기 하부 증류 영역 내로 유출되는 액체의 대부분은 접촉 영역의 실질적 주변 영역에 통과시키며, 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역 내에서 순환하는 증기는 접촉 영역의 실질적 중심 영역에서 순환시키는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상부 증류 영역으로부터 수집한 액체의 대부분은 접촉 영역의 실질적 중심 영역에서 순환시키고, 하부 증류 영역 내로 유출된 액체의 대부분은 접촉 영역의 실질적 주변 영역에 통과시키며, 하부 증류 영역으로 부터 유래하여 접촉 영역 내에서 순환하는 증기는 접촉 영역의 실질적 주변 영역에서 순환시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하부 증류 영역으로부터 유래하여 접촉 영역의 실질적 주변 영역에서 순환하는 증기는 상기 유출 수단 내에서 주로 순환하는 액체와 실질적으로 접촉시키지 않는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실질적 반경방향의 순환 수단이 하나 이상의 분배 아암 부재를 포함하는 방법.
  10. - 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 하나 이상의 접촉 반응영역.
    - 상기 접촉 영역의 아래에 위치한 하나 이상의 증류 영역, 또는 하부 증류 영역.
    - 상기 접촉 영역의 상부에 위치한 하나 이상의 추가 증류 영역, 또는 상부 증류 영역.
    - 액체의 대부분을 각각의 촉매층 내의 촉매를 통해 바닥부로부터 상단까지 순환시키기 위한 하나 이상의 수단, 및
    - 증기를 상기 촉매와 실질적으로 접촉하는 일이 없도록 접촉 영역의 바닥부로부터 상단까지 순환시키기 위한 하나 이상의 수단
    을 포함하는 반응성 증류 장치에 있어서,
    - 상부 증류 영역으로부터 유래한 액체가 상기 접촉 영역의 각각의 촉매층 아래에 있어 접촉 영역의 실질적 중심 영역에 도달하도록 하는데 적합한 수단으로서, 상기 접촉 영역 상부의 일부에 수집 영역을 포함하고, 액체를 상기 촉매와 실질적으로 접촉시키는 일이 없이 접촉 영역의 상단으로부터 바닥부까지 통과시킬 수 있는 하나 이상의 도관을 포함하는 하나 이상의 수집 수단;
    - 상기 액체를 하나 이상의 액체 분배 영역 내로 주입시킬 수 있도록 접촉 영역의 각각의 촉매층 아래에 위치한 하나 이상의 실질적 반경방향의 액체 순환 수단: 및
    - 상기 액체가 촉매층을 통과한 후에 상기 하부 증류 영역 내로 유출될 수 있도록 하나 이상의 도관을 포함하는 하나 이상의 액체 유출 수단
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수집 수단의 수집 영역이 증기를 방출시킬 수 있는 것인 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 접촉 영역의 각각의 촉매층 내로 기체상 반응물질을 주입하기 위한 하나 이상의 수단을 포함하는 장치.
  13. 제10항에 있어서, 상기 수집 수단이 주로 상기 접촉 영역의 실질적 중심 영역에 위치하는 장치.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 하부 증류 영역 내로 액체를 유출시키는 액체 유출 수단이 주로 상기 접촉 영역의 실질적 주변 영역에 위치하는 장치.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 수집 수단이 주로 상기 접촉 영역의 실질적 중심 영역에 위치하고, 상기 유출 수단은 주로 상기 접촉 영역의 실질적 주변 영역에 위치하며, 상기 하부 증류 영역으로부터 증기를 순환시키기 위한 수단이 상기 접촉 영역의 실질적 중심 영역에 위치하는 장치.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 수집 수단이 주로 상기 접촉 영역의 실질적 중심 영역에 위치하고, 상기 유출 수단은 주로 상기 접촉 영역의 실질적 주변 영역에 위치하며, 상기 하부 증류 영역으로부터 증기를 순환시키기 위한 수단이 상기 접촉 영역의 실질적 주변 영역에 위치하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 증기를 순환시키기 위한 수단이 하나 이상의 도관을 포함하고, 상기 수단의 하나 이상의 도관은 또한 상기 액체 유출 수단의 도관인 장치.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 촉매를 통해 바닥부로부터 상단까지 액체를 순환시키기 위한 수단이 상기 액체를 접촉 영역의 각각의 촉매층 내로 주입하기 위한 하나 이상의 수단을 포함하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 접촉 영역 내의 각각의 촉매층이 하나 이상의 수소 주입 수단을 포함하는 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 수소 주입 수단이 상기 액체 주입 수단의 상류에 장착되는 장치.
  21. 제19항에 있어서, 상기 수소 주입 수단이 상기 액체 주입 수단의 높이에 장착되는 장치.
  22. 제19항에 있어서, 상기 수소 주입 수단이 상기 액체 주입 수단의 하류에 장착되는 장치.
  23. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 실질적 반경방향의 순환 수단이 하나 이상의 분배 아암 부재를 포함하는 장치.
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