JP2000189788A - 反応性蒸留方法 - Google Patents

反応性蒸留方法

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JP2000189788A JP11328259A JP32825999A JP2000189788A JP 2000189788 A JP2000189788 A JP 2000189788A JP 11328259 A JP11328259 A JP 11328259A JP 32825999 A JP32825999 A JP 32825999A JP 2000189788 A JP2000189788 A JP 2000189788A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生成物の生成を最小にし、かつ生成物の生
成速度は大きい反応性蒸留方法を実施する。 【解決手段】 反応性蒸留方法は、触媒担体（２３）と
して設定されるパッキング（２）を有するカラム中で行
われる。異なる密度の２相を構成する流体（３、４）が
パッキング（２）中を流れる。内部体積流（３００）が
密度の大きい方の流体（３）のために設定され、その値
は特性値（ａ）の周辺の間隔（Ｉ）中に存在し、この値
は密度の大きい方の流体（３）の滞留時間分布と連関す
る。特性値では、内部体積流の関数として滞留時間分布
の分散（ｓ）は最小となり、間隔の境界で、内部体積流
は特性値とは３０％超、好ましくは１０％超は違わな
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パッキングを有
し、パッキングは少なくとも部分的に触媒担体として設
定され、異なる密度の２相を構成する流体がパッキング
中を流れるカラムにおける反応性蒸留方法、及び反応性
蒸留を実施するためのパッキングカラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】反応性蒸留方法とは、触媒反応を蒸留と
同時にカラム中で行う方法を意味する。反応性蒸留方法
では、カラムはパッキングカラムとして操作されること
ができる。典型的には、カラムのパッキングは、固体を
有する多数の部分空間及び部分空間間の空隙を有し、空
隙と部分空間は主にカラム軸に沿って、又はカラム軸に
対しある角度で延び、部分空間は、触媒として活性な物
質を有するパックされたベッドによって形成される。よ
り密度の大きい流体はパックされたベッドの部分空間中
を体積流で流れる。体積流は内部体積流（interner Vol
umenstrom）と言われる。より密度の小さい流体は空隙
を通り向流で流れる。パックされたベッドの部分空間
は、流体が透過性である壁によって囲まれる。一方で、
触媒反応がパックされたベッドで起り、他方で、２種の
流体間の物質交換が起る。
【０００３】非所望の副生成物が反応性蒸留で生じる
が、その濃度は作動パラメータによる。一般的に、生成
物の処理が必要であり、処理が複雑で高価であるほど、
より多くの副生成物が生じる。それ故、副生成物の生成
ができるだけ少なくなるように、作動パラメータを選択
するのが好ましい。しかし、パッキングの単位体積当た
り、行われる反応性蒸留の生成速度をできるだけ大きく
することも企てられる。このことを達成するために、反
応に利用できる可能性のあるパッキング表面全体は、密
度の大きい方の流体によって覆われる（湿潤させられ
る）ことが必要である。反応性蒸留方法は米国特許第５
１２０４０３号から公知であり、該特許によると、パッ
キングは液相で満たされ、気相は、パッキングを通って
輸送される液相と共に泡を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、副生
成物の生成が最小か、又は少なくとも最小の可能性のあ
る近傍であり、かつ生成される生成物の生成速度はでき
るだけ大きい反応性蒸留方法を実施する更なる方法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、パッキ
ングを有し、パッキングは少なくとも部分的に触媒担体
として設定され、異なる密度の２相を構成する流体がパ
ッキング中を流れるカラムにおける反応性蒸留方法であ
って、内部体積流は密度の大きい方の流体のために設定
され、その値は特性値（ａ）の周辺の間隔（Ｉ）中に存
在し、特性値は密度の大きい方の流体の滞留時間分布に
連関し、この特性値では、内部体積流の関数として滞留
時間分布の分散（ｓ）は最小となり、間隔の境界で、内
部体積流は特性値とは３０％超、好ましくは１０％超は
違わないことを特徴とする反応性蒸留方法；によって満
たされる。
【０００６】反応性蒸留方法は、触媒担体として少なく
とも部分的に形成されているパッキングを有するカラム
で実施する。異なる密度を有する２相を形成する流体は
パッキングを通って流れる。内部体積流は密度の大きい
方の流体に対し設定され、その値は特性値（ausgezeich
neten Wert）近傍でのある間隔内にある。この値は、密
度の大きい方の流体の滞留時間分布と連関する。特性値
での内部体積流の関数としての滞留時間分布の分散は最
小となる。指定された間隔の境界で、内部体積流は特性
値とは３０％以下、好ましくは１０％以下異なる。
【０００７】請求項１の発明によれば、パッキングを有
し、パッキングは少なくとも部分的に触媒担体として設
定され、異なる密度の２相を構成する流体がパッキング
中を流れるカラムにおける反応性蒸留方法であって、内
部体積流は密度の大きい方の流体のために設定され、そ
の値は特性値（ａ）の周辺の間隔（Ｉ）中に存在し、特
性値は密度の大きい方の流体の滞留時間分布に連関し、
この特性値では、内部体積流の関数として滞留時間分布
の分散（ｓ）は最小となり、間隔の境界で、内部体積流
は特性値とは３０％超、好ましくは１０％超は違わな
い。
【０００８】請求項２の発明によれば、カラムはパッキ
ングを有し、パッキングは多数の部分空間を有し、部分
空間は、固体物質及び上記部分空間の間で空隙を有し、
空隙は主に、カラム軸に沿って、又はカラム軸に対しあ
る角度で延び、部分空間はパックされたベッドにより形
成され、パックされたベッドは触媒として活性な物質を
有し、これらのパックされたベッドの部分空間は壁によ
って囲まれ、壁は流体に対し透過性である。
【０００９】請求項３の発明によれば、第１と第２の種
類のゾーンがカラム軸の方向で交互に連続的にカラム
（１）中に配置され、２種の流体の間で物質交換だけが
パッキング構造中で起り、そのパッキング構造は第１の
種類のゾーンに含まれ、反応性蒸留がパッキング構造中
で行われ、そのパッキング構造は第２の種類のゾーンに
含まれる。
【００１０】請求項４の発明によれば、反応性蒸留を行
うために提供されるパッキング又はパッキング構造は、
カラム軸の方向に向いた層から形成され、隣接層は通路
状空隙を形成し、通路状空隙は相互に交差し、互いに対
し開放性である。
【００１１】請求項５の発明によれば、層は複数のパッ
キング部材によって形成され、パッキング部材は触媒と
して活性な物質を有し、触媒として活性な物質は担体構
造中に存在し、パッキング部材はほぼ円筒形である。
【００１２】請求項６の発明によれば、層はクッション
状パッキング部材によって形成され、パッキング部材は
２枚の流体透過性壁を有し、パッキング部材の内部空間
は平行通路によって形成され、平行通路は触媒として活
性な物質を有し、触媒として活性な物質は壁のレリーフ
状輪郭の形態で存在し、通路は相互に交差し、互いに対
し開放性で、パッキング部材の縁で閉鎖されている。
【００１３】請求項７の発明によれば、エステル、エー
テル又はアルコールの製造又は分解のために前記反応性
蒸留方法を使用する。請求項８の発明によれば、オレフ
ィン又は芳香族化合物の選択的水和のために前記反応性
蒸留方法を使用する。
【００１４】請求項９の発明によれば、異性化を行うた
めに前記反応性蒸留方法を使用する。請求項１０の発明
によれば、生成量は反応性蒸留のために予め決定されて
おり、カラムの作動のための所定の内部体積流は、一方
では主として所定の生成量に対応し、他方では特性値
（ａ）の周辺の間隔（Ｉ）中に存在するように、カラム
パッキングの能力が設定されることを特徴とする前記反
応性蒸留方法を実施するためのパッキングカラムが提供
される。
【００１５】
【発明の実施の形態】図１のカラムは、欧州特許第０６
４０３８５号（＝Ｐ．６５９２）明細書から公知のよう
なパッキング２を有する。パッキング２はパッキング要
素２′を有する。パッキング要素２′はスタック状に配
置され、層２″から形成される。層２″は主要流方向１
０の方向を向く。層２″はほぼ円筒状のパッキング部材
２３から形成される。パッキング部材２３の間で流路が
存在する。流路は互いに交差し、互いに対し開放性であ
る。パッキング部材２３は格子状担体構造をなすが、図
１には示していない。隣接するパッキング要素２′は角
度１．５７ラジアン（９０°）だけ相互に異なる。カラ
ー１２は、反応性蒸留に参加する流体３、４をそらす障
害物を形成する（図２参照）。
【００１６】本発明の説明に必要な反応性蒸留方法の特
徴を、図２と図３に基づき説明する。流体３と４は異な
る密度の２相をなす。流体３と４は、カラム軸に平行な
Ｚ軸の方向に向かい合ってパッキング２中を流れる。パ
ッキング２は空隙２４と部分空間２３を有する。空隙２
４と部分空間２３は、主としてカラム軸に沿って延びる
か、又はカラム軸に対しある角度に配向できる。部分空
間２３は、パックされたベッド２０、特に、注がれた顆
粒（顆粒は触媒として活性な物質の担体である）を形成
する。部分空間２３は壁２２によって囲まれる。壁２２
は流体３、４に対し透過性である。これらの壁２２は例
えばワイヤ格子から製造されることができる（布、メッ
シュ、又は織物の形態）。
【００１７】流体３は、パックされたベッド２２を通り
内部体積流３００をもって流れる。流体３に含まれる物
質の分子が路上を動き、矢印３０はその路を示す。点２
１（パックされたベッド２０内）での反応により、最初
の物質は所望の生成物又は非所望の副生成物（矢印３
０′）に変換される。物質交換は、パックされたベッド
２０の表面で流体３、４の間で起る（矢印４０、４
１）。パックされたベッド２０は壁２２によって形成さ
れる。蒸留は、この物質交換によって行われる。
【００１８】流体３に含まれる分子はパックされたベッ
ド２０内で異なる滞留時間を有する。点ｚ＝０及び時間
ｔ＝０秒でパックされたベッド２０内に入った１個の分
子（図３のグラフ参照）は、後の時点ｔ＝ｔ1でｚ＝ｚ1
の近傍に位置する。分子はパックされたベッド２０を通
り路上を移動し、２本の鎖点線３０１、３０２はその路
の散在領域を示す。時点ｔ＝ｔ1での分子の位置ｚの頻
度分布はベル形曲線３１によって表され、ベル形曲線３
１は機能曲線ｃ＝ｃ（ｚ；ｔ＝ｔ1）として定性的に示
される。パックされたベッド２０の下部末端（即ちｚ＝
ｚ2）で、パックされたベッド２０内に時点ｔ＝０で全
て同時に導入された注目した分子の出現の記録をとるな
らば、ベル形曲線３２：ｃ′＝ｃ′（ｔ：ｚ＝ｚ2）が
得られる。この曲線３２の分散ｓを決定できる。この分
散ｓは内部体積流３００に依存する。例えば、注目され
た分子はイオンでありうる。イオンの濃度は、導電度の
測定の結果としてパックされたベッド２０の末端ｚ＝ｚ
2で測定されることができる。
【００１９】内部体積流３００に依存しての分散ｓの測
定により、最小を有する曲線３３が得られる（図４参
照）。副生成物の生成量が同様に最小である内部体積流
の特性値はｓの最小に対応する。ａよりもずっと小さい
内部体積流において、流体３の滞留がパックされたベッ
ド２０中で生じ、部分的に大きい滞留時間が生じる。そ
れにより、結果として曲線３２の広がりと分散ｓの増加
が生じる。ａよりもずっと大きい内部体積流において、
液体バイパスがパックされたベッド２０の表面で生じ
る。パックされたベッド２０は壁２２によって形成され
る。この液体は触媒として活性なパックされたベッド２
０を越えて流れ、それと殆ど接触しない。流体３は部分
的に大きい滞留時間を有し、それにより同様に曲線３２
の広がりと分散ｓの増加が生じる。
【００２０】行われる反応性蒸留の所定の生成速度のた
めに、内部体積流が特性値ａをとるようにカラムの大き
さを定めるとき、理想的プロセスが得られる。値ａ近傍
の制限された間隔Ｉ内に存在するこの値ａからの偏差に
よっては、方法の実質的な悪化には至らない。この間隔
Ｉの境界において、内部体積流は特性値ａとは最大約３
０％異なりうる。勿論、差異は１０％以下であることが
望ましい。
【００２１】反応性蒸留方法を行うための更に適切なパ
ッキングは、欧州特許第０６３１８１３号（＝Ｐ．６５
７９）明細書から公知である。平行層をなすパッキング
部材２３はクッションの形態に形成され、２枚の流体透
過性壁２２′と２２″を有する（図５参照）。パッキン
グ部材２３の内部空間は、触媒として活性な物質を有す
る顆粒２００を有する。壁２２′と２２″中の平行な通
過部２５はレリーフのような輪郭であり、内部空間を形
成する。これらの通過部２５は相互に交差し、互いに対
し開放性である。パッキング部材２３の縁で、通過部２
５は閉鎖される。壁２２′と２２″の輪郭により、通過
部状空隙も同様に隣接層間で生じる。隣接層は相互に交
差し、互いに対し開放性である。
【００２２】図６は更に適切なパッキングを示すが、そ
れは、前記の欧州特許第０６４０３８５号から公知であ
る。表面５１と５２の静的ミキサー構造５はジグザグ状
に形成され、パッキング部材２３用の担体構造として使
用される。ジグザグ状に形成される全ての、又はその他
の通過部は、パッキング部材２３を有しうる。一般的
に、密度の高い方の流体のフィルムも担体構造５上に形
成される。これにより、蒸留のために利用できる表面は
増大する。
【００２３】一層大きい表面を蒸留のために利用できる
ようにするために、パッキング２は次のような形であり
うる（図７参照）。カラムにおいて、第１と第２の種類
のゾーン６と７は、カラム軸の方向に交互に配置され
る。第１の種類のゾーン６において、パッキング構造５
（図６参照）が含まれ、そこでは、２つの流体の間の物
質交換が起る。第２の種類のゾーン７では、パッキング
構造５′、２３が含まれ、そこでは反応性蒸留が起る。
ゾーン６と７の長さは変動しえ、異なるサイズの表面が
利用できる。
【００２４】反応性蒸留の生成量は、パッキングカラム
に対し予め決められている。カラムの作動のために提供
される内部体積流は、一方では主として、所定の生成量
に対応し、他方では、特性値ａの回りの前記の間隔Ｉ中
に存在するように、本発明のカラムパッキングの能力は
設計されなければならない。
【００２５】本発明の反応性蒸留方法は例えば、エステ
ル、エーテル及びアルコールの製造又は分解のために使
用できる。その他の使用には、オレフィン又は芳香族化
合物の選択的水和がありうる。更に異性化の実行もあり
うる。
【００２６】本発明の反応性蒸留方法の説明の一例：メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の合成
は、触媒として活性なパッキングによる反応性蒸留方法
で行なうことができる（欧州特許出願公開第０３９６６
５０号参照）。これにおいて、イソブテンは、メタノー
ルと共にＣ４流からＭＴＢＥに変換される。これにおい
て、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用することがで
きる。主反応の他に、主として３つの副反応が起りう
る。一方では、Ｃ４流は微量の水を含有しえ、イソブテ
ンと水と反応してｔｅｒｔ−ブタノールを生成しうる。
他方では、イソブテンはそれ自身と反応してジイソブテ
ンを生成する。更に、メタノールのジメチルエーテルへ
の縮合が起りうる。後者の２種の反応は、一つの反応パ
ートナーの大過剰又は他の反応パートナーの不在下に起
る。
【００２７】小さい内部体積流を有する、触媒として活
性なパッキングによって作動される反応性蒸留方法にお
いて、液体相の滞留が起き、異なる位置でカラムの反応
ゾーンで部分的に大きい滞留時間が生じる。滞留ゾーン
では、反応によって生じる一反応パートナーの過剰又は
他の反応パートナーの不在下に上記の副反応の程度が増
加する。間隔Ｉの上限を超える内部体積流において、滞
留ゾーンは同様に避けられるのは明白であるが、反応タ
ーンオーバーはかなり減少する。
【００２８】本発明の反応性蒸留方法において、カラム
の内部体積流は、触媒として活性な固体を流体相が均一
に流れ、滞留ゾーンは触媒として活性な固体ベッドにお
いて避けられるように設定される。それによって、触媒
は完全に湿潤し、上記の副反応は部分的に抑制される。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、副生成物の生成を最小にし、
かつ生成物の生成速度は大きい反応性蒸留方法が行える
という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反応性蒸留方法を行えるカラム下部の一部破
断斜視図。
【図２】 反応性蒸留方法を行うためのパッキングの部
分的模式図。
【図３】 滞留時間分布を説明するためのグラフ。
【図４】 内部体積流に対する滞留時間分布の分散の依
存性を示す、実験で測定された曲線を示すグラフ。
【図５】 クッション状パッキング部材の壁部分の一部
透視斜視図。
【図６】 円筒状パッキング部材を有する担体構造を示
す透視図。
【図７】 ２種のパッキング構造を有するパッキングの
透視側面図。
【符号の説明】
１…カラム、２…パッキング、３、４…流体、２３…触
媒担体、３２…滞留時間分布、３００…内部体積流。
フロントページの続き (72)発明者 ヴィレム ヴィーケルト レーファリング スイス国 ＣＨ−8405 ヴィンターツール ビューラッカーヴェク ５ (72)発明者 レイモンド チャールス プリュース スイス国 ＣＨ−8451 クラインアンデル フィンゲン ジーゲルヴィースシュトラー セ 27

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パッキング（２）を有し、パッキング
    （２）は少なくとも部分的に触媒担体（２３）として設
    定され、異なる密度の２相を構成する流体（３、４）が
    パッキング（２）中を流れるカラム（１）における反応
    性蒸留方法であって、内部体積流（３００）は密度の大
    きい方の流体（３）のために設定され、その値は特性値
    （ａ）の周辺の間隔（Ｉ）中に存在し、特性値は密度の
    大きい方の流体の滞留時間分布（３２）に連関し、この
    特性値では、内部体積流の関数として滞留時間分布の分
    散（ｓ）は最小となり、間隔の境界で、内部体積流は特
    性値とは３０％超、好ましくは１０％超は違わないこと
    を特徴とする反応性蒸留方法。
  2. 【請求項２】 カラム（１）はパッキング（２）を有
    し、パッキング（２）は多数の部分空間（２３）を有
    し、部分空間（２３）は、固体物質及び上記部分空間の
    間で空隙（２４）を有し、空隙（２４）は主に、カラム
    軸に沿って、又はカラム軸に対しある角度で延び、部分
    空間はパックされたベッドにより形成され、パックされ
    たベッドは触媒として活性な物質を有し、これらのパッ
    クされたベッドの部分空間は壁（２２）によって囲ま
    れ、壁（２２）は流体（３、４）に対し透過性であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の反応性蒸留方法。
  3. 【請求項３】 第１と第２の種類のゾーン（６、７）が
    カラム軸の方向で交互に連続的にカラム（１）中に配置
    され、２種の流体の間で物質交換だけがパッキング構造
    （５）中で起り、そのパッキング構造（５）は第１の種
    類のゾーンに含まれ、反応性蒸留がパッキング構造
    （５′）中で行われ、そのパッキング構造（５′）は第
    ２の種類のゾーンに含まれることを特徴とする請求項２
    に記載の反応性蒸留方法。
  4. 【請求項４】 反応性蒸留を行うために提供されるパッ
    キング（２）又はパッキング構造（５′）は、カラム軸
    の方向に向いた層から形成され、隣接層は通路状空隙を
    形成し、通路状空隙は相互に交差し、互いに対し開放性
    であることを特徴とする請求項２又は３に記載の反応性
    蒸留方法。
  5. 【請求項５】 層は複数のパッキング部材（２３）によ
    って形成され、パッキング部材（２３）は触媒として活
    性な物質を有し、触媒として活性な物質は担体構造
    （５）中に存在し、パッキング部材はほぼ円筒形である
    ことを特徴とする請求項４に記載の反応性蒸留方法。
  6. 【請求項６】 層はクッション状パッキング部材（２
    ３）によって形成され、パッキング部材（２３）は２枚
    の流体透過性壁を有し、パッキング部材の内部空間は平
    行通路によって形成され、平行通路は触媒として活性な
    物質（２００）を有し、触媒として活性な物質（２０
    ０）は壁（２５）のレリーフ状輪郭の形態で存在し、通
    路は相互に交差し、互いに対し開放性で、パッキング部
    材の縁で閉鎖されていることを特徴とする請求項４に記
    載の反応性蒸留方法。
  7. 【請求項７】 エステル、エーテル又はアルコールの製
    造又は分解のための請求項１〜６のいずれか１項に記載
    の反応性蒸留方法の使用。
  8. 【請求項８】 オレフィン又は芳香族化合物の選択的水
    和のための請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性
    蒸留方法の使用。
  9. 【請求項９】 異性化を行うための請求項１〜６のいず
    れか１項に記載の反応性蒸留方法の使用。
  10. 【請求項１０】 生成量は反応性蒸留のために予め決定
    されており、カラムの作動のための所定の内部体積流
    （３００）は、一方では主として所定の生成量に対応
    し、他方では特性値（ａ）の周辺の間隔（Ｉ）中に存在
    するように、カラムパッキングの能力が設定されること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応
    性蒸留方法を実施するためのパッキングカラム（１）。
JP11328259A 1998-12-22 1999-11-18 反応性蒸留方法 Pending JP2000189788A (ja)

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