KR20000055598A

KR20000055598A - 삼반응기형 적색 반응성염료

Info

Publication number: KR20000055598A
Application number: KR1019990004294A
Authority: KR
Inventors: 오세화; 강명녀; 김진수; 권은경; 김태경
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구소
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 1999-02-08
Publication date: 2000-09-15
Also published as: KR100288121B1

Abstract

본 발명은 삼반응기형 적색 반응성염료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한 염료 분자 내에 모노클로로트리아진과 두 개의 비닐설폰반응기를 도입하여 염착률이 월등히 높고 선명한 색상 및 일광견뢰도를 비롯한 제반견뢰도가 우수한 장점을 가짐은 물론이고, 적어도 한 개의 아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 반응기가 도입되어 있어 물에 대한 용해도가 낮아 염석공정시에 소량의 염을 사용하게 되므로 폐수처리 비용을 크게 절감시킬 수 있고, 염석 후 여과시 여액으로 빠져 나가는 염료의 손실량을 최대한 줄일 수 있는 효과를 가지는 다음 화학식 1로 표시되는 삼반응기형 적색 반응성염료에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 : Z 및 Z'는 서로 같거나 다른 것으로서 OSO₃M 혹은 OCOCH₃를 나타내고, Z 및 Z'중 적어도 한 개는 OCOCH₃이며,M은 알칼리금속원자를 나타낸다.

Description

삼반응기형 적색 반응성염료{Reactive red dyes containing monochlorotriazine and acetoxyethyl sulfone groups}

화학식 1

반응성염료를 합성한 후에 반응 혼합물로부터 염료를 분리회수하는 방법으로서 일반적으로는 염석(saliting out)을 수행하고 있다. 그러나, 다음 화학식 2a로 표시되는 아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 중간체로 사용하여 비닐설폰계 반응성염료를 제조하는 경우, 염료의 물에 대한 용해도가 대단히 높기 때문에 염석(salting-out)을 실시하는 대신에 주로 다량의 염을 사용하거나 분사건조시켜 반응혼합물로부터 염료를 분리회수 하고 있다. 그러나, 이러한 분사건조 또는 다량의 염(salt)을 이용한 염료 분리방법은 염료 및 염 농도가 높은 폐수를 발생시켜 환경 오염의 주범이 될 수 있으며 잔류 염료의 농도가 높기 때문에 폐수 처리에 많은 비용이 소요되는 문제가 있다.

최근, 유럽 및 미국 등 선진국에서는 염색 폐수의 염 농도도 환경 규제의 대상이 되고 있어서 소량의 염을 포함하는 저염 염료를 만들려는 연구가 계속되고 있고, 이런 염료들이 현재 출시되고 있다. 또한 작업자의 건강 및 최근의 염색공정 자동화에 따른 정확한 계량을 위해 액화염료를 사용하려는 경향이 점차 증가되고 있는 추세에 있는 바, 안정한 액화염료를 만들기 위해서는 염이 제거된 고농도의 염료를 사용해야 한다.

따라서, 상기 화학식 2a로 표시되는 아미노페닐-β-설페이토에틸설폰 만을 사용하여 합성된 염료에 비하여 물에 대한 용해도가 상대적으로 낮은 다음 화학식 3으로 표시되는 아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰을 반응기로 사용하여 염료를 합성하면 보다 염석이 용이해질 수 있다.

실제로 상기 화학식 2b로 표시되는 아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰을 반응기로 포함하는 반응성염료의 합성과정에서 수행하는 염석공정의 경우, 기존의 염료 합성공정에서 보다 소금의 사용량을 줄일 수 있어 폐수의 염 농도를 낮출 수 있었다. 또한, 제조된 염료의 용해도가 낮아 여과시 여액으로 빠져나가는 염료의 양이 적기 때문에 기존의 염료 제조방법에서 보다 폐수내 염료의 농도를 낮출 수 있어서 폐수 처리 비용을 절감할 수 있었다. 또한, 이런 방법으로 얻어진 염료는 보다 적은 양의 염을 포함하는 고순도의 염료를 얻을 수 있어서 염색 폐수의 염 농도를 줄일 수 있으며, 액화염료를 만들기 위한 탈염 과정도 보다 용이해지는 장점이 있다.

한편, 상기 화학식 2a로 표시되는 아미노페닐-β-설페이토에틸설폰과 상기 화학식 2b로 표시되는 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰은 이미 공지된 화합물로서 이의 제조방법 역시 몇몇 문헌에 개시되어 있다. 이들 화합물의 대표적인 합성예[일본특허공개 소81-22354호, 독일특허 제2,929,107호]는 다음 반응식 1에 나타내었다.

상기 반응식 1에 의하면, 4-아세트아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰과 98% 황산을 반응시켜 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물이 최고 30 : 70 비율로 혼합되어 있는 혼합물을 얻을 수 있으며, 이 혼합물을 사용하여 합성된 염료는 좋은 염색 특성을 나타낸다고 보고한 바 있다. 그러나, 상기 반응식 1에 의해 얻은 혼합물을 이용하여 염료를 합성하게 되면, 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰 존재로 인한 높은 수용해도로 인하여 직접성이 떨어지는 문제가 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 반응성염료의 큰 문제점 중의 하나가 낮은 염착률로 인해 염료의 낭비가 많아 경제적 손실이 크고, 염색 폐수에 미고착 염료가 많이 남아 있어 환경오염을 유발함은 물론 폐수 처리에 많은 비용이 소요된다는 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 한 염료 분자내에 두 개의 반응기를 도입하여 염착률을 높인 이반응기형 반응성염료들이 많이 연구 개발되어 출시되고는 있으나, 흡족할 만한 염착률을 보여 주지 못하고 있다. 한편, 염착률 개선을 위하여 한 염료 분자내에 세 개 이상의 반응기를 도입시킨 삼반응기형 반응성염료가 개발된 바도 있으나, 빨리 포화되어 빌드업성이 저조해지는 또다른 문제점이 제시되었다.

한편, 본 출원인은 아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰과 모노클로로트리아진을 반응기로 도입하여 염료 제조시 오염원을 줄이고, 색상이 선명하고, 낮은 수용해도를 가지며 직접성이 좋아 염착률이 높은 이반응기형 적색 반응성 염료를 이미 특허출원한 바도 있다[대한민국특허출원 제98-10608호].

이에, 본 발명자들은 상기 연구결과에 만족하지 않고 염착률이 매우 높은 적색 반응성염료를 고수율 및 고순도로 제조할 수 있는 방법에 대하여 지속적으로 연구 노력하였다. 그 결과 염료 분자내에 모노클로로트리아진과 두 개의 비닐설폰기를 반응기로 도입되어 있고, 적어도 한 개의 아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 반응기가 도입되어 있는 신규 삼반응기형 적색 반응성염료를 합성함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 염료 제조시 오염원을 줄이고, 색상이 선명하고, 낮은 수용해도를 가지며 직접성이 좋아 염착률이 매우 높은 삼반응기형 적색 반응성염료를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 삼반응기형 적색 반응성염료에 관한 것이다.

화학식 1

또한, 본 발명은

a) 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산과 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)를 축합반응시키고;

b) 이와는 별도로 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 디아조화시킨 다음, 상기 a)축합반응액에 첨가하여 커플링 반응시킨 후;

c) 상기 b)커플링 반응액에 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하여 축합반응시키는 다음 화학식 1로 표시되는 삼반응기형 적색 반응성염료의 제조방법을 포함한다.

화학식 1

상기 화학식에서 : Z 및 Z'는 서로 같거나 다른 것으로서 OSO₃M 혹은 OCOCH₃를 나타내고, Z 및 Z'중 적어도 한 개는 OCOCH₃이며,M은 알칼리금속원자를 나타낸다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 삼반응기형 적색 반응성염료의 제조과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 과정은 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산과 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)를 축합반응시키는 과정이다. 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산과 시아누릭 클로라이드의 축합반응은 pH 1.0∼3.0, 바람직하기로는 pH 1.5 ∼2.5 및 0∼5℃의 반응조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응용액의 pH가 1.0 미만이면 반응속도가 매우 느리고 시아누릭 클로라이드가 가수분해되는 문제가 있고, pH가 3.0을 초과하면 축합반응보다 시아누릭 클로라이드의 분해반응이 빨리 일어나는 문제가 있다. 또한 반응온도 범위가 0℃ 미만이면 반응이 제대로 수행될 수 없고, 5℃를 초과하면 다른 부반응이 생겨 목적하고자 하는 적색 반응성염료의 수율이 떨어질 우려가 있다.

두 번째 과정은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 디아조화시킨 후, 이를 상기 첫 번째 축합반응액에 첨가하여 커플링 반응시키는 과정이다. 이때, 디아조화 방법은 통상의 방법으로서 예컨대 0∼5℃의 온도에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 물에 분산시킨 후 진한 염산 혹은 황산과 NaNO₂를 첨가하여 디아조화 반응을 수행한다. 그리고, 디아조화물을 첫 번째 과정의 축합반응액에 투입하고 pH 7 이하 및 0∼5℃의 조건하에서 반응시키므로써 부반응 생성물이 생기는 것을 최대한 억제한다.

다음의 과정은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 두 번째 과정의 커플링 반응액에 첨가하여 축합반응시켜 본 발명이 목적으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 삼반응기형 적색 반응성염료를 제조하는 과정이다. 이때 축합반응은 35∼45℃ 온도범위내에서 수행하며 축합반응이 완료되면 염석(salting-out)하여 목적물을 얻는다.

상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에서는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 맨 마지막으로 도입하는 바, 본 발명자들의 실험결과에 따르면 아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 혹은 아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 미리 도입하게 되면 부반응 생성물이 많이 생기는 문제가 있기 때문이다.

이상의 제조방법에 의해 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 적색 반응성염료는 모노클로로트리아진과 두 개의 비닐 설폰기가 반응성기로 도입되어 있는 삼반응기형 염료로서, 낮은 수용해도로 인하여 염석이 매우 용이하며, 염석에 의한 분리방법으로 적은 양의 염을 포함하는 고농도 염료 및 반응부산물이 거의 포함되지 않은 순수한 염료를 얻게 되므로 염료로부터의 염의 제거가 용이하여 작업자의 건강 및 최근의 염색공정 자동화에 따른 정확한 계량을 위한 액화염료를 만드는데 특히 유리하며, 여액에는 보다 적은 염료 및 염을 포함하고 있어 폐수처리면에서도 경제적이다.

또한, 본 발명의 삼반응기형 적색 반응성염료를 면섬유에 염색하면 종래의 적색 반응성염료로 염색된 천에 비하여 색수율, 고착률이 매우 높고, 견뢰도가 매우 우수함을 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰의 제조

100 ㎖ 반응기에 고무풍선을 단 컨덴서를 부착시킨 다음, 여기에 아세트산 60 g(1 mol)과 물 1.8 g(0.1 mol)을 넣고 반응용액의 온도를 15℃로 유지하면서 염화수소기체 5.5 g(0.15 mol)을 2시간에 걸쳐서 서서히 반응용액에 주입하였다. 4-아세트아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰 24.3 g(0.1 mol)을 넣고 1시간에 걸쳐서 70℃ 내지 75℃로 서서히 가열한 후 9시간 동안 교반하였다.

천천히 교반하면서 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 여과하고 아세트산(5 ㎖)으로 2회 세척하였다. 여과된 고체를 60℃에서 진공 건조시킨 후, 얼음(10g)과 물(25 ㎖)에 분산시킨 다음, 용액이 중성이 되도록 15% 탄산나트륨 수용액으로 중화시켜 결정을 여과하였다. 물(5 ㎖)로 3회 세척한 후 건조하여 고체형태인 백색의 순수한 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 20.6g(수율: 84.8%, 순도: 97.5%)을 얻었다.

녹는점 : 92∼93℃

실시예 1

a) 과정

1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 20.79 g(82.1%, 0.05 mol)을 물 125 ㎖에 분산시킨 후 4N NaOH 수용액 10 ㎖와 15% Na₂CO₃수용액 6 ㎖로 중화하여 용해시켰다.

또다른 반응용기에 물 100 ㎖와 얼음 20 g에 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(KONION NP-9) 10% 수용액 0.6 g을 넣어 10분 교반한 후 시아누릭 클로라이드 10.99 g(99%, 0.06 mol)과 얼음 20 g을 넣고 20분 동안 분산시킨 분산액을 0℃ 내지 5℃로 유지시켰다. 여기에 얼음 20 g을 넣은 후, 위에서 녹인 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 중화액을 서서히 첨가하였다. 이때, 반응용액의 온도는 0℃ 내지 5℃를 계속 유지하고 pH는 3이 넘지 않도록 천천히 첨가해야 부산물이 적게 생성된다. 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 용액을 모두 첨가한 후 pH를 1.5∼2.5로 조절하면서 3시간 교반하여 축합반응을 완결시킨 후 과량의 시아누릭 클로라이드는 여과하여 제거하였다.

b) 과정

4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 12.66 g(99%, 0.0515 mol)을 물 120 ㎖와 얼음 10 g에 분산시킨 후 NaNO₂17.2 ㎖(3N, 0.0516 mol)를 가하였다. 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시킨 후 반응물에 얼음 20 g을 넣은 다음, 35% HCl 11.2 ㎖(0.129 mol)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반하여 디아조화 반응을 완결시킨 후 소량의 설파믹산을 가하여 과량의 HNO₂를 제거하였다.

그런 다음, 상기 a) 과정에서 얻은 축합용액의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시키고, 얼음 10 g을 넣은 후에, 상기에서 얻은 디아조액을 일시에 가하였다. 10분 동안 교반한 후에 15% Na₂CO₃수용액 66 ㎖를 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 천천히 적가한 후 2시간 더 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 다음 5N HCl 수용액 7 ㎖를 가하여 pH를 5.5로 조정하였다.

c) 과정

상기 b)의 커플링 반응 용액에 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 12.90 g(99%, 0.0525 mol)을 가하고 1시간에 걸쳐 40℃ 내지 45℃로 서서히 승온하였다. pH를 4∼5로 조정하면서 2시간 더 교반하여 축합반응이 완결되면 NaOAc를 소량 가하여 pH를 6∼6.5로 조정하였다. NaCl을 넣어 염석한 후 여과한 다음 건조시켜 상기 구조식을 가진 적색 반응성염료를 얻었다.

¹H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆) : δ 1.76(3H, s), 1.81(3H, s), 3.68(2H, t), 3.74(2H, t), 4.23(2H, t), 4.27(2H, t), 7.51(1H, s), 7.59(1H, s), 7.91(2H, d), 7.94(2H, d), 8.04(2H, d), 8.09(2H, d), 8.84(1H, s), 10.95(1H, s), 12.67(1H, s), 15.04(1H, s)

실시예 2

a) 과정

1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 8.31 g(82.1%, 0.02 mol)을 물 60 ㎖에 분산시킨 후 4N NaOH 수용액과 15% Na₂CO₃수용액으로 중화하여 용해시켰다.

또다른 반응용기에 물 60 ㎖와 얼음 10 g에 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(KONION NP-9) 10% 수용액 0.6 g을 넣어 10분 동안 교반한 후 시아누릭 클로라이드 4.40 g(99%, 0.024 mol)과 얼음 10 g을 넣고 25분 동안 분산시킨 분산액을 0℃ 내지 5℃로 유지시켰다. 여기에 얼음 10 g을 넣은 후, 위에서 녹인 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 중화액을 서서히 첨가하였다. 이때 반응 용액의 온도는 0℃ 내지 5℃를 계속 유지하고 pH는 3이 넘지 않도록 천천히 첨가해야 부산물이 적게 생성된다. 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 용액을 모두 첨가한 후 pH를 1.5∼2.5로 조절하면서 3시간 더 교반하여 축합반응을 완결시킨 후 과량의 시아누릭 클로라이드는 여과하여 제거하였다.

b) 과정

3-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 염산염 5.74 g(99%, 0.0203 mol)을 물 50 ㎖와 얼음 20 g에 녹인 후 35% HCl 3.55 ㎖(0.0408 mol)를 가하였다. 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시킨 후 반응물에 얼음 20 g을 넣은 다음, NaNO₂7.5 ㎖(3N, 0.0225 mol)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반하여 디아조화 반응을 완결시킨 후 소량의 설파믹산을 가하여 과량의 HNO₂를 제거하였다.

그런 다음, 상기 a) 과정에서 얻은 축합용액의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시키고, 얼음 10 g을 넣은 후에, 상기에서 얻은 디아조액을 일시에 가하였다. 15% Na₂CO₃수용액 26 ㎖를 적하 깔때기를 이용하여 천천히 적가한 후 1시간 더 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다.

c) 과정

상기 b) 과정에서 얻은 커플링 반응 용액에 3-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 염산염 5.91 g(99%, 0.021 mol)을 가하고 1시간에 걸쳐 35℃ 내지 40℃로 서서히 승온하였다. pH를 4.5∼5.5로 조정하면서 1시간 더 교반하여 축합반응이 완결되면 NaOAc를 소량 가하여 pH를 6∼6.5로 조정하였다. NaCl을 넣어 염석한 후 여과한 다음 건조시켜 상기 구조식을 가진 적색 반응성염료를 얻었다.

¹H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆) : δ 1.71(3H, s), 1.75(3H, s), 3.73(2H, t), 3.79(2H, t), 4.27(2H, t), 4.31(2H, t), 7.51(1H, s), 7.60(1H, s), 7.61(1H, d), 7.69∼7.78(3H, m), 7.95(1H, br. s), 8.29∼8.34(3H, m), 8.92(1H, br. s), 10.88(1H, s), 12.82(1H, s), 15.23(1H, s)

실시예 3

a) 과정

1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 12.47 g(82.1%, 0.03 mol)을 물 60 ㎖에 분산시킨 후 4N NaOH 수용액과 15% Na₂CO₃수용액으로 중화하여 용해시켰다.

또다른 반응용기에 물 50 ㎖와 얼음 10 g에 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(KONION NP-9) 10% 수용액 0.6 g을 넣어 10분 교반한 후 시아누릭 클로라이드 6.60 g(99%, 0.036 mol)과 얼음 10 g을 넣고 20분 동안 분산시킨 분산액을 0℃ 내지 5℃로 유지시켰다. 여기에 얼음 10 g을 넣은 후, 위에서 녹인 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 중화액을 서서히 첨가하였다. 이때 반응 용액의 온도는 0℃ 내지 5℃를 계속 유지하고, pH는 3이 넘지 않도록 천천히 첨가해야 부산물이 적게 생성된다. 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 용액을 모두 첨가한 후 pH를 1.5∼2.5로 조절하면서 3시간 교반하여 축합반응을 완결시킨 후 과량의 시아누릭 클로라이드는 여과하여 제거하였다.

b) 과정

4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 7.74 g(99%, 0.0315 mol)을 물 70 ㎖에 분산시킨 후 NaNO₂10.5 ㎖(3N, 0.0315 mol)를 가하였다. 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시킨 후 반응물에 얼음 10 g을 넣은 다음, 35% HCl 6.84 ㎖(0.0787 mol)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반하여 디아조화 반응을 완결시킨 후 소량의 설파믹산을 가하여 과량의 HNO₂를 제거하였다.

그런 다음, 상기 a) 과정에서 얻은 축합용액의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시키고, 얼음 10 g을 넣은 후에, 상기에서 얻은 디아조액을 일시에 가하였다. 10분 동안 교반한 후에 15% Na₂CO₃수용액 25 ㎖를 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 천천히 적가한 후 2시간 더 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다.

c) 과정

상기 b) 과정에서 얻은 커플링 반응 용액에 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰 9.23 g(96%, 0.0315 mol)을 가하고 1시간에 걸쳐 40℃ 내지 45℃로 서서히 승온하였다. pH를 4.5∼5.5로 조정하면서 2.5시간 더 교반하여 축합반응이 완결되면 NaOAC를 가하여 pH를 6∼6.5로 조정하였다. 40℃ 내지 45℃에서 NaCl을 넣어 염석한 후 여과한 다음 건조시켜 상기 구조식을 가진 적색 반응성염료를 얻었다.

¹H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆) : δ 1.77(3H, s), 3.58(2H, t), 3.73(2H, t), 3.93(2H, t), 4.27(2H, t), 7.50(1H, s), 7.59(1H, s), 7.90∼8.10(8H, m), 8.87(1H, s), 10.95(1H, s), 12.69(1H, s), 15.04(1H, s)

실시예 4

a) 과정

또다른 반응용기에 물 50 ㎖와 얼음 10 g에 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(KONION NP-9) 10% 수용액 0.6 g을 넣어 10분 교반한 후 시아누릭 클로라이드 6.60 g(99%, 0.036 mol)과 얼음 10 g을 넣고 20분 동안 분산시킨 분산액을 0℃ 내지 5℃로 유지시켰다. 여기에 얼음 10g을 넣은 후, 위에서 녹인 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 중화액을 서서히 첨가하였다. 이때 반응 용액의 온도는 0℃ 내지 5℃를 계속 유지하고 pH는 3이 넘지 않도록 천천히 첨가해야 부산물이 적게 생성된다. 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 용액을 모두 첨가한 후 pH를 1.5∼2.5로 조절하면서 3시간 교반하여 축합반응을 완결시킨 후 과량의 시아누릭 클로라이드는 여과하여 제거하였다.

b) 과정

4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰 9.23 g(96%, 0.0315 mol)에 물 70 ㎖와 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(KONION NP-9) 10% 수용액 0.6 g을 넣고 분산시킨 후 35% HCl 6.84 ㎖(0.0787 mol)를 가하여 30분 동안 분산시켰다. 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시킨 후 반응물에 얼음 10 g을 넣은 다음, NaNO₂11.0 ㎖(3N, 0.033 mol)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반하여 디아조화 반응을 완결시킨 후 소량의 설파믹산을 가하여 과량의 HNO₂를 제거하였다.

그런 다음, 상기 a) 과정에서 얻은 축합용액의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시키고, 얼음 10 g을 넣은 후에, 상기에서 얻은 디아조액을 일시에 가하였다. 10분 동안 교반한 후에 15% Na₂CO₃수용액 42 ㎖를 적하깔때기를 이용하여 30분 동안 천천히 적가한 후 2시간 더 교반하여 커플링 반응을 완결시킨 다음 5N HCl 수용액을 가하여 pH를 5.5로 조정하였다.

c) 과정

상기 b) 과정에서 얻은 커플링 반응 용액에 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 8.11 g(99%, 0.033 mol)을 가하고 1시간에 걸쳐 40℃ 내지 45℃로 서서히 승온하였다. pH를 4.5∼5.5로 조정하면서 2시간 더 교반하여 축합반응이 완결되면 NaOAc를 가하여 pH를 6.0∼6.5로 조정하였다. 40℃ 내지 45℃에서 NaCl을 넣어 염석한 후 여과한 다음 건조시켜 상기 구조식을 가진 적색 반응성염료를 얻었다.

¹H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆) : δ 1.81(3H, s), 3.63∼3.69(4H, m), 3.97(2H, t), 4.23(2H, t), 7.51(1H, s), 7.60(1H, s), 7.89∼8.09(8H, m), 8.85(1H, s), 10.95(1H, s), 12.66(1H, s), 15.06(1H, s)

실시예 5

a) 과정

또다른 반응용기에 물 50 ㎖와 얼음 10 g에 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(KONION NP-9) 10% 수용액 0.6 g을 넣어 10분 교반한 후 시아누릭 클로라이드 6.60 g(99%, 0.036 mol)과 얼음 10 g을 넣고 20분 동안 분산시킨 분산액을 0℃ 내지 5℃로 유지시켰다. 여기에 얼음 10 g을 넣은 후, 위에서 녹인 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 중화액을 서서히 첨가하였다. 이때 반응 용액의 온도는 0℃ 내지 5℃를 계속 유지하고 pH는 3이 넘지 않도록 천천히 첨가해야 부산물이 적게 생성된다. 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산 용액을 모두 첨가한 후 pH를 1.5∼2.5로 조절하면서 3시간 교반하여 축합반응을 완결시킨 후 과량의 시아누릭 클로라이드는 여과하여 제거하였다.

b) 과정

3-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 8.48 g(99%, 0.03 mol)을 물 50 ㎖에 분산시킨 후 NaNO₂10 ㎖(3N, 0.03 mol)를 가하였다. 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시킨 후 반응물에 얼음 10 g을 넣은 다음, 35% HCl 3.9 ㎖(0.045 mol)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반하여 디아조화 반응을 완결시킨 후 소량의 설파믹산을 가하여 과량의 HNO₂를 제거하였다.

그런 다음, 상기 a) 과정에서 얻은 축합용액의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시키고, 얼음 10 g을 넣은 후에, 상기에서 얻은 디아조액을 일시에 가하였다. 10분 동안 교반한 후에 15% Na₂CO₃수용액 20 ㎖를 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 천천히 적가한 후 2시간 더 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다.

c) 과정

상기 b) 과정에서 얻은 커플링 반응 용액에 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰 9.67 g(96%, 0.033 mol)을 가하고 1시간에 걸쳐 35℃ 내지 40℃로 서서히 승온하였다. pH를 4.5∼5.5로 조정하면서 2시간 더 교반하여 축합반응이 완결되면 NaOAC를 가하여 pH를 6∼6.5로 조정하였다. 35℃ 내지 40℃에서 NaCl을 넣어 염석한 후 여과한 다음 건조시켜 상기 구조식을 가진 적색 반응성염료를 얻었다.

¹H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆) : δ 1.74(3H, s), 3.58(2H, t), 3.78(2H, t), 3.94(2H, t), 4.30(2H, t), 7.62∼8.03(8H, m), 8.31(1H, d), 8.40(1H, s), 8.88(1H, s), 10.96(1H, s), 12.79(1H, s), 15.18(1H, s)

실시예 6

a) 과정

b) 과정

3-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 8.48 g(99%, 0.03 mol)을 물 70 ㎖에 분산시킨 후 NaNO₂10 ㎖(3N, 0.0 3mol)를 가하였다. 반응물의 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지시킨 후 반응물에 얼음 10 g을 넣은 다음, 35% HCl 3.9 ㎖(0.045 mol)를 첨가하였다. 1시간 동안 교반하여 디아조화 반응을 완결시킨 후 소량의 설파믹산을 가하여 과량의 HNO₂를 제거하였다.

c) 과정

상기 b) 과정에서 얻은 커플링 반응 용액에 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 8.11 g(99%, 0.033 mol)을 가하고 1시간에 걸쳐 40℃ 내지 45℃로 서서히 승온하였다. pH를 4.5∼5.5로 조정하면서 2시간 더 교반하여 축합반응이 완결되면 NaOAc를 가하여 pH를 6∼6.5로 조정하였다. 40℃ 내지 45℃에서 NaCl을 넣어 염석한 후 여과한 다음 건조시켜 상기 구조식을 가진 적색 반응성염료를 얻었다.

¹H-NMR(300 MHz, DMSO-d₆) : δ 1.74(3H, s), 1.80(3H, s), 3.66(2H, t), 3.77(2H, t), 4.21(2H, t), 4.29(2H, t), 7.49(1H, s), 7.59(1H, s), 7.66∼8.03(6H, m), 8.31(1H, d), 8.40(1H, s), 8.84(1H, s), 10.94(1H, s), 12.78(1H, s), 15.18(1H, s)

비교예 1

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하되, 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 대신에 2-아미노-1,5-나프탈렌디설폰산을 사용하여 적색 반응성염료를 얻었다.

비교예 2

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 하되, 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰 대신에 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 사용하여 적색 반응성염료를 얻었다.

실험예

상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에서 합성한 적색 반응성염료를 면에 침염 염색을 실시한 후, 염착률과 제반견뢰도를 측정하였다. 염착률은 다음 수학식 1에 의해 측정하였다.

상기 수학식 1에서: A₀는 염색 전 염욕의 흡광도를 나타낸 것이고, A는 염색과 수세 후 잔욕의 흡광도의 합을 나타낸다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 삼반응기형 적색 반응성염료(실시예 1∼6)를 이용하여 얻어진 염색물은 종래의 이반응기형 반응성염료(비교예 1)와 비교하여 월등히 높은 염착률을 보여 주고 있으며, 두 개의 아미노페닐-β-설페이토에틸설폰 반응기를 가진 삼반응기형 반응성염료(비교예 2)에 비교하여서도 보다 높은 염착률을 보여 주었다.

일광견뢰도는 대체로 종래의 이반응기형 반응성염료(비교예 1)보다 우수하였다.

세탁견뢰도(KS K 030 A-4), 땀(산성, 알칼리성)견뢰도(AATCC Method 14) 및 염소견뢰도(JIS-0884-1983)는 모두 5등급으로서 뛰어났고, 균염성 및 재현성도 우수하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 적색 반응성염료는 분자 구조내에 모노클로로트리아진과 두 개의 비닐설폰기를 반응성기로서 동시에 도입하고 있어 합성과정에서의 오염원을 줄일 수 있고, 색상이 선명하고, 낮은 수용해도를 가지며 직접성이 좋아 염착률이 높음을 알 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 삼반응기형 적색 반응성염료

화학식 1

상기 화학식 1에서: Z, Z'는 각각 독립적으로 OSO₃M 혹은 OCOCH₃를 나타내고, Z, Z' 중 적어도 한 개는 OCOCH₃이며,M은 알칼리금속원자를 나타낸다.
a) 1-나프톨-8-아미노-3,6-디설폰산과 시아누릭 클로라이드(Cyanuric chloride)를 축합반응시키고;

b) 이와는 별도로 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 디아조화시킨 다음, 상기 a)축합반응액에 첨가하여 커플링 반응시킨 후;

c) 상기 b)커플링 반응액에 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하여 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 삼반응기형 적색 반응성염료의 제조방법.

화학식 2

화학식 1

상기 화학식에서: Z, Z'는 각각 독립적으로 OSO₃M 혹은 OCOCH₃를 나타내고, Z, Z' 중 적어도 한 개는 OCOCH₃이며,M은 알칼리금속원자를 나타낸다.