KR20000051532A

KR20000051532A - 자외선 경화수지 조성물 및 이를 이용한 난반사 필름 제조방법

Info

Publication number: KR20000051532A
Application number: KR1019990002030A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 김순식; 노태환
Original assignee: 한형수; 주식회사 새 한
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-08-16

Abstract

본 발명은 액정표시장치, 브라운관, 프라즈마 디스플레이 등의 디스플레이에 사용되는 난반사 필름의 제조법 및 여기에 사용되는 자외선 경화수지 조성물에 관한 것으로서, 특히 저반사 효과가 우수하고 발수성, 발유성, 방오염성의 특성을 지닌 난반사 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 구체적으로 불소계 아크릴레이트 모노머, 다관능성 티올계 화합물, 광중합 개시제 및 증감제, 열중합 금지제 및 유기용제로 구성된 불소계 자외선 경화형 조성물과 친수성 실리카 입자, 순수와 불소계 실란커플링제를 산촉매하에서 반응시킨 화합물에 분산제와 용제가 함유되어 있는 불소계 실리카 분산 조성물이 혼합 구성된 자외선 경화수지 조성물과 이를 이용한 난반사 필름의 제조방법에 관한 것으로, 이와 같은 난반사 필름은 발수성 등 제반 물성이 우수하여 액정표시장치와 같은 저반사효과와 고경도성이 요구되는 곳에 다양하게 적용시킬 수 있는 등의 유용성을 지닌다.

Description

자외선 경화수지 조성물 및 이를 이용한 난반사 필름 제조방법{ULTRA-VIOLET HARDENING RESIN COMPOSITION AND THE PRODUCING METHOD OF THE DIFFUSELY REFLEXIVE FILM BY USING THIS ONE}

본 발명은 난반사 필름용으로 사용되는 자외선 경화수지 조성물 및 이를 이용한 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 액정, 브라운관, 프라즈마 디스플레이 등의 디스플레이장치에 있어서 외부광의 반사에 의한 눈부심과 화면의 스크래치를 방지하고 방오성이 우수하며, 고경도의 특성을 지닌 자외선 경화수지 조성물과 이를 이용한 난반사 필름의 제조에 관한 것이다.

일반적으로 난반사 필름은 외부로부터 입사되는 빛을 산란시킴으로써 반사광에 의한 눈부심을 방지하는 기능을 갖는다. 특히 액정표시장치에 사용되는 난반사 필름의 경우는 액정표시장치 전면에 놓이기 때문에 외부의 자극 및 환경 변화에 대해 방어특성을 갖는 것이 필요하며, 따라서, 난반사 특성과 함께 내스크래치 특성을 갖도록 하는 것이 중요하다.

종래의 난반사처리 가공물로는,(1) 요철이 있는 로울러로 기재 표면에 요철을 부여하여 난반사효과를 내는 매트상 가공물, (2) 수지의 상용성이나 결정화도의 차이를 이용한 확산형 가공물, (3) 무기화합물의 박층 코팅으로 만든 가공물 등이 알려져 있다. 그러나 위의 가공물 중 (1)을 제조하기 위해서는 필름표면이 유연해야 하므로 기재 표면의 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있으며, (2)는 온도 변화 및 용제에 따라 수지의 상용성 및 결정화 특성의 변화가 발생할 수 있는 단점이 있다. 또 (3)의 가공물은 기재 표면에 박층의 단층 또는 다층의 무기물 박층을 광선의 파장에 맞춰 형성한 것으로, 사용할 수 있는 기재가 제한되며 무기물을 박막화하는 공정이 필요하여 추가의 장치가 필요하고 복잡해지는 단점이 있다.

본 발명은 간단한 방법으로 양산이 가능하고 성능이 우수한 난반사 필름의 제조시 저굴절율을 갖는 수지체계를 사용하고, 특히 난반사 필름에서 나타낼 수 없는 저반사효과와 함께 발수성, 발유성, 방오염성의 특성을 부여하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 불소계 아크릴레이트 모노머, 다관능성 티올계 화합물, 광중합개시제 및 증감제, 열중합 금지제 및 유기용제로 구성된 불소계 자외선 경화형 조성물과 친수성 실리카 입자, 순수와 불소계 실란커플링제를 산촉매하에서 반응시킨 화합물에 분산제와 용제가 함유되어 있는 불소계 실리카 분산 조성물이 혼합 구성된 것을 특징으로 하는 자외선 경화수지 조성물 및 이를 이용한 난반사 필름의 제조방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 불소계 자외선경화형 조성물은 불소계 아크릴레이트계 모노머, 다관능성 티올계 화합물, 광중합 개시제 및 증감제, 열중합 금지제, 유기용제 등을 함유시켜 제조한다. 불소계 아크릴레이트계 모노머의 예로는, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필아크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 옥틸플루오로펜틸아크릴레이트, 옥틸플루오로펜틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트,헵타데카플루오로데실메타크릴레이트 등이 있으며, 굴절율은 통상 1.3 내지 1.4의 범위를 가지고 있는 것이 사용된다.

본 발명에서 다관능성 티올계 화합물을 이용하여 자외선 경화감도도 높이고 경화수축율을 감소시키는데, 티올계 화합물을 이용한 광경화 수지조성물은 일반적인 방향족 케톤이나 기타 여러 다른 종류의 라디칼 광개시제를 이용하여도 경화시 산소에 의해 영향을 받지 않는 매우 우수한 물성의 자외선 경화 수지조성물을 제조할 수 있다. 이러한 다관능성 티올계 화합물로서는 티올기(SH기)를 하나 이상 함유한 것들이 대표적으로, 예를 들어, 글리콜 디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 알릴머캅탄, 에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트, 트리티오시아누릭 애시드(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올), 3-디티오페닐 에테르, 1,3-디메티오메틸벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스 머캅토 프로피오네이트, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-펜탄디티올, 테트라 메틸렌글리콜-비스-머캅토 프로피오네이트, 1,6-비스-머캅토 프로피오네이트, 펜타에리스리톨 비스 머캅토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 트리스 머캅토 프로피오네이트, 트리메틸올프로판 비스머캅토 프로피오네이트, 트리메틸롤프로판 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 트리머캅토 프로피오네이트, 솔비톨 트리스머캅토 프로피오네이트, 솔비토 테트라키스 머캅토 프로피오네이트, 솔비톨 헥사키스 머캅토 프로피오네이트, 디티오에틸 테레프탈레이트, 1,6-헥산디올 디티오에틸에테르, 1,5-펜탄디올 디티오에틸에테르, 펜타에리트리톨-테트라-(베타-티오에틸에테르) 등이 있다. 상기 티올계 화합물의 가교기구로는 감광받은 부분에서의 다관능성 폴리티올과 폴리엔 화합물이 반응하여 선형 및 입체형 망상구조를 형성하며, 특히 가교기구는 산소에 의한 공개시속도의 감소가 없어 공기중에서 고감도의 광경화성을 실현 할 수 있는 커다란 장점이 있다.

광중합 개시제 및 증감제로는, 벤조페논게, 아세토페논계, 티오크산톤계 등의 화합물들을 하나 이상 혼합 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로서는, 벤질, 벤조인, 벤조일메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 4,4-디메톡시벤질(p-아니실), 1,4-디벤조일벤젠, 4-벤조일비페닐, 2-벤조일나프탈렌, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질디메톡시에틸케탈, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, α, α-디메톡시-α-하이드록시 아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-프로파논, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 4,4'-디클로로벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 4-벤조일-4' 메틸페닐, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 2-프로필안트라퀴논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(에틸티오)페닐]-2-모포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, p-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노안식향산, p-디메틸아미노안식향산메틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산부틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산이소펜틸에스테르, o-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노아세토페논, 4,4-디메틸아미노벤조페논, 4,4 '-디에틸아미노벤조페논, 9-플로오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2 -메틸-크산톤, 2-메톡시 크산톤, 디벤즈알락톡, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미쉘케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤즈안트론, 벤조티아졸 화합물, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 등이 있다. 또한 증감제로서 포스핀 및 포스페이트계 화합물을 소량 첨가함으로서 광중합속도를 유효하게 빠르게 할 수 있는데, 그 구체적인 예로서는, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리톨릴포스페이트 등이 있다. 상기 화합물들은 특히 경화된 수지의 기계적 물성 향상에 영향을 크게 미치는데, 즉, 경화된 수지의 유리 전이 온도를 상당히 높여줄뿐더러 산소의 광중합 억제 효과를 거의 완전히 제거할 수 있는 특징을 지닌다. 한편 본 발명에서는 오늄염, 트리아진계 유도체 등과 같은 산발생 광개시제나 저장안정성을 위해 중합금지제로서 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등을 조금 가하거나, 접착성 향상제로서 벤즈이미다졸, 2-머캅토 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 2-머캅토 벤즈티아졸, 벤조옥사졸, 2-머캅토 벤조옥사졸, 벤즈트리아졸 등을 소량 첨가할 수 잇다. 상기와 같은 접착성향상제의 사용은 코팅, 건조, 노광 공정을 거친 후 기재와의 접착성을 향상시키는 효과가 얻어질 수 있다.

저굴절율의 불소계 실란커플링제로는 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 트리데카플루오로헥실에틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로헥실에틸트리클로로실란 등을 사용하며, 굴절율은 통상 1.3에서 1.4의 범위를 지닌다. 본 발명에서는 상기의 화합물에 염산, 질산 등의 산촉매 하에서 친수성 실리카와 소량의 물을 당량비대로 첨가하고 상온에서 100℃ 범위 내에서 수분에서 수시간 동안 반응시키는데, 이 반응으로 생긴 화합물의 겔화를 방지하기 위해서 이온교환수지를 적당량 첨가하여 잔존산을 제거함으로써 저장안정성을 확보하고, 여기에 아민가 10~60㎎KOH/g), 산가 8~80(㎎KOH/g)을 갖는 폴리아크릴계 또는 폴리우레탄계 분산제를 실리카에 대해 1 중량부에서 20 중량부까지 첨가하고 비드밀 분산기에서 분산하여 불소계 실리카 분산 조성물을 얻는다.

이와 같이 본 발명에서는 실리카 입자를 사용하여 경화막의 경도를 향상시키고, 또한 표면의 미세요철에 의해 난반사효과도 부여하는 방법을 이용하는데, 이때 실리카 분산 조성물에 사용되는 실리카 입자는 이산화규소로 이루어지고, 비정질, 다공성인 특성을 지니며, 입자의 모양이 구형인 것이 적당하며, 실리카 입자의 크기는 5㎚~1㎛인 것이 적합하다. 입자의 크기가 1㎛ 보다 큰 경우에는 도막의 표면상태가 거칠어지며 투명성이 불량해지는 문제점이 있다. 실리카 입자의 분산성을 좋게 하기 위하여 사용하는 방법으로는 볼 밀, 샌드 밀 등의 밀링방법이 있다. 그리고 실리카 입자를 분산한 후에 입자의 분산상태가 일정하게 유지될 수 있도록 분산안정성이 우수해야 하므로 분산제를 사용하며, 실리카 분산 조성물에 사용되는 용제는 이소프로필 알코올, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등으로 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 희석제로 사용되는 용제는 코팅액의 점도와 고형분 함량을 조절하기 위하여 첨가하는 유기용제로서, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기의 조성물을 사용하여 다음과 같이 난반사 필름을 제조한다. 우선 자외선 경화형 수지조성물은 자외선 경화형 불소계 아크릴 모노머 20~80 중량부, 다관능성 티올계 화합물 0.1~10 중량부, 광중합 개시제 0.1~10 중량부, 용제 10~70 중량부의 비율이 되도록 제조한다. 그리고 불소계 실리카 분산 조성물은 불소계실란커플링제가 0.2~10 중량부, 친수성실리카 입자가 5~30 중량부, PH 4 이하로 조정된 초순수 1~10 중량부로써 상온 내지 100℃ 이하에서 수시간 반응시킨 다음 필요에 따라 이온교환수지를 첨가하고 수시간 교반하고 필터한 후 이 실리카 조성물에 분산제가 0.1~5 중량부, 용제가 10~75 중량부가 되도록 제조한다. 이때 목적하는 투명 필름의 저반사, 경도 및 동시에 난반사 효과부여의 정도에 따라서 자외선 경화형 수지조성물에 대한 실리카 분산 조성물의 혼합비를 정하고 조성물의 점도(25℃에서의 브룩필드 점도 3~30cps)와 고형분 함량(15~80 중량부)을 가질 수 있도록 희석제의 첨가량을 정하는데, 대체적으로 자외선 경화형 수지조성물 100 중량부에 대하여 실리카 분산조성물 10~70 중량부 및 희석제 60~100 중량부 정도를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합조성물을 기재 필름 위에 도포하는데, 도포하는 방법으로는 일반적인 용액도포방법인 그라비아 코터, 리버스 코터, 슬롯 오르피스 코터 등이 사용가능하며, 통상 건조 후의 피막의 두께가 10 나노미터 이상에서 10 미크론 이하가 되도록 도포하고, 가열 건조후 자외선을 조사하여 피막을 경화시킨다. 기재 필름으로는 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴 필름, 폴리아미드 필름 등 투명성이 좋고 자외선에 강한 필름이면 어느 것이라도 사용될 수 있으며, 액정표시장치의 부품인 편광판의 보호필름으로 사용되는 트리아세테이트 셀룰로오즈(TAC) 필름도 가능하다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적을 설명하며, 이때 제조한 필름의 물성을 평가하는 방법으로는 필름의 투과율 및 난반사효과의 정도를 나타내는 헤이즈(Haze)는 헤이즈메타(일본전색공업사 제품 ; NDH20D 모델)로 측정하였으며, 필름의 선명도(Clearity) 또한 동일기기로 측정하였으며, 광택도는 광택도측정기(일본 야수다세이키사 제품 ; No. 566)로 60˚/ 60˚ 각도에서 측정하였으며, 경화 피막의 표면강도는 연필경도계(JIS K 5041)로 측정하였으며, 부착(밀착)성에 대한 평가는 JIS K 5400에 의해 셀로판 점착테이프로 측정하였으며, 조성물의 굴절율은 아베굴절계를 사용하였으며, 반사율은 분광광도계로 측정평가하였다.

<실시예 1-4>

(1) 불소계 자외선 경화형 수지조성물의 제조 : 불소계 아크릴 모노머(헥사플루오로프로필메타크릴레이트 20 중량부, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트 20 중량부, 트리플루오로에틸아크릴레이트 8 중량부), 다관능성 티올계 화합물(펜타에리트리톨테트라키스(3-메캅토프피오네이트) 5 중량부), 광개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 3 중량부, 용제로는 톨루엔 44 중량부를 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 수지조성물을 제조하였다.

(2) 불소계 실리카 분산 조성물의 제조 : 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 5 중량부, 실리카 입자(데구사 제품 ; 에어로실 380) 20 중량부, 분산제(에프카 케미칼즈 제품 ; 이에프케에이-451) 4 중량부, 물(초순수, pH 2) 2 중량부, 톨루엔 69 중량부로 균일하게 혼합하여 60℃에서 3시간 반응한 후, 이온교환수지를 첨가하고 2시간 교반후 필터하여 실리카 분산 조성물을 제조하였다.

(3) 코팅액 제조 : (1)에서 제조한 불소계 자외선 경화형 수지조성물 100 중량부에 대해 (2)에서 제조한 불소계 실리카 분산 조성물과 희석제로 톨루엔을 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 균일하게 혼합하고, 이를 50㎛의 필터에 통과시켜 코팅액을 제조하였다.

위의 (3)에서 제조한 코팅액을 그라비아 코터를 이용하여 라인 속도 10~30mpm으로 트리아세테이트 셀룰로오즈 필름 위에 코팅하고, 80~90℃에서 건조한 후 자외선등(고압수은등 ; 80~160W/㎝)으로 자외선을 조사하여 경화된 피막이 형성된 투명 필름을 제조하였다. 이 필름의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

<비교예 1-2>

상기 실시예에서 자외선 경화형 수지조성물의 제조시에 불소계 아크릴 모노머 대신에 일반 아크릴 모노머로 디펜타에리트리톨헥사크릴레이트를 첨가하여 제조하였으며, 실리카 분산 조성물의 제조시에 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을 미첨가하고 실리카는 실리시아 310을 사용하고 그 외는 동일한 조건으로 적용하여 평가하고 이를 표 1에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
조성	자외선 경화형 수지조성물	100	100	100	100	100	100
	실리카 분산 조성물	10	30	50	70	10	30
	희석제	65	75	85	95	65	75
물성	반사율(%)	1.1	1.2	1.3	1.4	2.2	2.1
	굴절율	1.337	1.345	1.366	1.400	1.464	1.478
	투과율(%)	93	92	91	90	92	91
	헤이즈(%)	10	27	37	45	10	26
	광택도	55	30	23	20	55	30
	표면강도	3H	4H	4H	5H	2H	2H
	부착력	양호	아주양호	아주양호	양호	보통	보통
	발수성	양호	아주양호	아주양호	양호	없음	없음
	발유성	양호	아주양호	아주양호	양호	없음	없음
	방오염성	양호	아주양호	아주양호	양호	없음	없음

상기 실시예 및 비교예에서 나타나듯이 본 발명에 따라 얻어지는 필름은 저굴절율의 수지로 인해 저반사율을 가지며, 동시에 실리카 입자가 함유된 경화피막으로인해 우수한 경도와 난반사효과도 지니며, 경화피막으로 불소계 아크릴 수지를 사용하기 때문에 발수성, 발유성, 내오염성 뿐만 아니라 내약품성이나 내구성면에서도 우수한 특성을 보이므로 액정표시장치 등과 같이 저반사효과와 고경도성이 요구되는 곳에 다양하게 적용시킬 수 있는 등의 우수한 특성을 나타낸다.

Claims

불소계 아크릴레이트 모노머, 다관능성 티올계 화합물, 광중합 개시제 및 증감제, 열중합 금지제 및 유기용제를 첨가하여 제조하는 불소계 자외선 경화형 조성물 100 중량부에 대하여 친수성 실리카 입자, 순수와 불소계실란커플링제를 산촉매하에서 반응시킨 화합물에 분산제와 용제가 함유되어 있는 불소계 실리카 분산 조성물 10~70 중량부 및 희석제 60~100 중량부로 구성된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화 수지조성물
제 1 항에 있어서, 자외선 경화 조성물이 불소계 아크릴레이트모노머 20~80 중량부, 티올계 화합물 0.1~10 중량부, 광중합개시제 0.1~10 중량부, 용제 10~70 중량부의 비율로 구성된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카 분산 조성물은 친수성 실리카 입자 5~30 중량부에 순수 1~10 중량부 및 불소계실란커플링제 0.2~10 중량부를 산촉매 하에서 반응시킨 화합물에 분산제 0.1~5 중량부 및 용매 10~75 중량부를 첨가 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 자외선 경화 수지조성물.
자외선 경화 조성물 100 중량부에 대해서 실리카 분산 조성물을 10~70 중량부, 희석제를 60~100 중량부의 범위로 혼합한 코팅액을 기재 필름 위에 도포, 건조 후 자외선을 조사하여 도막을 경화하는 것을 특징으로 하는 난반사 필름의 제조방법.