KR20000049003A - 안정한 접착제 미소구 - Google Patents

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KR20000049003A
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은, (a) 1종 이상의 C4-C14알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 임의로 1종 이상의 코모노머로 이루어진 중합 가능한 원료로 구성된 반응물들의 반응 생성물인, 다수의 중합체 엘라스토머 미소구, (b) 미소구 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 존재하는 것인, 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인, 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제, (c) 임의로, 미소구 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부의 양으로 존재하는 중합체 안정화제, (d) 미소구 100 중량부당 약 5 중량부 이하의 양으로 존재하는 계면 활성제, (e) 임의로, 사슬 전이제, 점도 부여제, 용매 등으로부터 선택된 1종 이상의 물질로서, 미소구에 n-헵탄 가용성 부분의 비율을 30∼98% 범위로 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 것인 개질제, 그리고 (f) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재하는, 중합 반응에 촉매 작용을 하는 데 유효한 양의 개시제를 포함하는 안정한 미소구 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

안정한 접착제 미소구{STABILIZED ADHESIVE MICROSPHERES}
고유 점착성이 있는 엘라스토머 미소구는 재배치 가능한(repositionable) 감압성 접착제 용도에 유용한 것으로 당분야에 알려져 있다. 본 명세서에 사용한, "재배치 가능한"이란 용어는 접착 능력을 실질적으로 손실하는 일 없이 반복해서 기재에 접착하고 기재로부터 제거할 수 있는 능력을 의미한다. 재배치 가능한 접착제는 가정과 사무실에서 임시 메세지 전달 또는 표식을 만드는 데 사용한다. 이와 같은 제품의 일례가 바로 3M 컴파니에서 시판하는 Post-it(등록 상표) 자체 접착성 노트이다.
실질적으로 고체인 고유 점착성의 엘라스토머 아크릴레이트 중합체 미소구의 제조 방법 및/또는 사용 방법에 관한 다수의 참고 문헌이 있다. 상기 미소구 및 이것을 재배치 가능한 성질이 있는 에어로졸 접착제 시스템에 사용하는 방법이 미국 특허 제5,215,818호에 개시되어 있다. 상기 미소구는 알킬 아크릴레이트 단량체와 이온성 코모노머, 예를 들면 나트륨 메타크릴레이트를, 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제의 존재하에서 수성 현탁 중합 반응시킴으로써 제조된다. 상기 특허 공보에 기재된 바에 따르면, 아크릴레이트 이외의 다른 이온성 코모노머는, 특히 양쪽성 이온 특성이 있어서 현탁 안정성 또는 성능을 증가시키지 않는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제4,166,152호는 고체 상태의, 고유 점착성 (메트)아크릴레이트 미소구를 개시하고 있는데, 이 미소구는 미소구 응집을 방지하는 데 충분한 계면 장력을 가진 이온성 현탁 안정화제 및 유화제의 존재하에서 비이온성 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(들)로부터 제조된다. 또한, 이와 같은 미소구가 미국 특허 제4,495,318호와 제4,598,112호에도 개시되어 있는데, 여기서 이 미소구의 제조 방법은 비이온성 유화제 또는 양이온성 유화제를 사용한다. 상기 3가지의 미국 특허는 모두 "재활용 접착제"로서의 용도를 개시하고 있다.
전술한 유형의 접착제의 접착력을 증가시키려는 시도가 많은 연구진에 의해 이루어졌다. 미국 특허 제5,503,436호에서는 미소구내에 중공을 제공하였다. 이러한 형태에 있어서, 미소구는 접착제 전이에 대해 높은 저항성을 나타내고 미소구의 중공 특성에 기인하여 고도한 접착력을 나타낸다고 설명되어 있다. 미국 특허 제4,988,567호는 다수의 작은 공극을 갖는 미소구를 개시하고 있다. 이러한 공극은 미소구의 접착성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 상기 특허 공보에 개시된 미소구는 용매 불용성이라고 되어 있다.
미국 특허 제4,786,696호는, 응집을 방지하기 위해 이온성 코모노머 또는 이온성 현탁 안정화제를 사용할 필요가 없는, 고체 상태의 고유 점착성 (메트)아크릴레이트 미소구를 제조하는 현탁 중합법을 개시하고 있다. 그 대신에, 이 방법에서는 반응을 개시하기 전에, 평균 단량체 액체 입자 크기가 약 5 ㎛ 내지 약 70 ㎛인 현탁액을 형성하는 데 충분한 정도로 용기내의 공급 원료를 교반시킬 필요가 있다. (메트)아크릴레이트 단량체 이외에도, 소량의 비이온성 비닐 코모노머, 예를 들면 아크릴산을 포함시켜서 미소구의 "점착 특성"을 개질할 수 있다. 형성된 접착제 미소구는 높은 점착력을 나타내는데, 이는 미소구 표면상에 안정화제가 없기 때문인 것으로 생각된다.
미국 특허 제3,620,988호는 수불용성 중합체 점도 부여성 분산제를 사용하여 "비이드형 중합체"를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 피복 가능한 비이드 현탁액의 형태로 감압성 접착제를 제조하는 데 적용할 수 있으며, 이 접착제는 고형분이 높은 현탁액/가교도가 작은 고급 알킬 아크릴레이트의 중합체 분산액 및 점도 부여제를 포함한다.
미국 특허 제4,735,837호는 "탄성 미소 구형체"를 함유하는 접착층을 갖는 탈착 가능한 접착 시트를 개시하고 있는데, 여기서 상기 미소 구형체는 접착층의 표면으로부터 부분적으로 돌출되어 있다. 미소 구형체는 점착성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 이 미소 구형체는, 예컨대 (메트)아크릴레이트 단량체와 α-올레핀계 카르복실산 단량체로부터 수성 매체내에서의 현탁 중합법을 통해 유도된 것일 수 있다. 그러나, 사용된 계면 활성제의 특성 등에 관한 상세한 설명은 개시되어 있지 않다. 미소 구형체와 접착제를, 접착제:미소 구형체의 비율을 약 1:10 내지 약 10:1로 하여 용매에 분산시키고 혼합하여 피복한다. 이 비율은 표면으로부터 돌출된 것을 비롯하여 완제품내의 모든 미소 구형체가 완전히 접착제로 덮이도록 하기 위한 임계적인 비율이다. 1 cm2당 1,000개 내지 150,000개의 단편이 존재하는 것이 바람직한 범위이다.
독일 특허 공개 DE 3,544,882 A1호는 (메트)아크릴레이트 에스테르 90 중량% 내지 99.5 중량%와 지용성 가교제와의 반응에 의해 가교 반응을 일으키는 반응성 작용기를 갖는 비닐형 다량체, 예를 들면 아크릴산 10 중량% 내지 0.5 중량%로 이루어진 가교된 미소구를 개시하고 있다. 이 미소구는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 또는 현탁 중합법과 같은 공지의 방법에 의해 제조한 공중합체의 용액(유기 용매중의 용액)을 수중에 분산시킴으로써 제조된다. (그러나, 상기 특허 공보는 물을 분산매로 하여 유화 중합법 또는 현탁 중합법을 사용할 경우에, 새로운 수성 분산액을 제조할 필요가 없다고 언급하고 있다). 미소구가 점착성을 가질 경우에, 미소구는 "제거 가능한 접착제"로서 분무 또는 피복 시트 형태에 유용한 것으로 설명되어 있다. 기재된 바에 의하면, 이 발명의 목적은 입도가 균일한 미소구를 제공하는 데 있는 것이지만, 이 미소구는 기타 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 함유하여, "담체를 기재로부터 박리하여 제거할 때 접착제의 부분적인 전이를 방지할 수도 있다"고 되어 있다.
미국 특허 제4,645,783호와 제4,656,218호는, 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르, α-모노올레핀 카르복실산 및 1종 이상의 기타 비닐 단량체의 수성 현탁 중합법(카세인을 주성분으로 하는 보호 콜로이드 존재하의 현탁 중합법)에 의해 얻은 미소구의 수성 현탁액으로 피복된, "반복해서 사용하고 박리할 수 있는 시트"를 개시하고 있다.
미소구에는 수성 매체내에서 1종 이상의 비닐 단량체의 중합 반응에 의해 제조한 중합체 미립자가 산재하는 것이 바람직하다. 이러한 중합체 미립자는 "본 발명에 따라 제조한 수성 현탁액을 기재에 도포한 후에, 피접착체에 대한 고착과 기재에 대한 접착력을 증가시키는 데 유효하다"라고 설명되어 있다.
미국 특허 제3,857,731호와 유럽 특허 제209337호 공보는 접착제 미소구 전이와 관련된 문제점을 해결하고자 하는 것이다. 상기 미국 특허는 실버의 특허(미국 특허 제3,691,140호)에 개시된 점착성 엘라스토머 공중합체 미소구 및 이 미소구를 우선적으로 기계적인 힘에 의해 고정시키는 소켓(socket)을 제공하는 결합재로 피복된 시트를 개시하고 있다. 상기 유럽 특허는, 접착제 전이라는 단점이 없다면 개시된 접착제 미소구를 수요가 큰 용도에 적용할 수 있다고 설명하고 있다. 상기 유럽 특허에서는, 비이온성 단량체만으로 형성되거나 또는 일정한 분율의 이온성 단량체를 함께 사용하고 이온성 단량체를 먼저 유기 조용매(cosolvent)에 용해시킴으로써 형성된 조성을 갖는 점착성 엘라스토머 미소구를 개시하고 있다. 미소구는 접착을 촉진하는 단량체를 더 포함하는데, 이 단량체는 단량체들의 중합 반응중에 미반응된 상태로 남아서 차후에 정전기적 상호 작용 또는 화학 결합을 통해 기재 또는 결합제로 피복된 기재에 미소구를 결합시키는 데 이용할 수 있는 것이다. 미소구는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된다.
미국 특허 제5,326,842호는 먼저 현탁 중합법을 수행한 후에 유화 중합법을 수행하는 것으로 이루어지는 이중 중합법의 용도를 개시하고 있다. 이러한 이중 중합법에 의하면, 저점착성 또는 고점착성 코팅을 제조할 수 있다. 고점착성 코팅의 경우에, 현탁 단계에서 사슬 전이제를 사용하고, 후속하는 유화 중합 단계에서는 최종 생성물의 안정성을 제공한다.
미국 특허 제4,952,650호에는, 대형 비점착성 비이드의 중합법을 개시하고 있는데, 이 비이드는 차후에 영구적인 필름 접착제로 압출된다. 여기서는, 일반적으로 사용되는 단량체로서 스티렌 설폰산 또는 이의 나트륨염을 기재하고 있지만, 이것을 실시예에 사용한 바 없고, 이 단량체가 재료의 신규한 특성을 제공한다는 사실도 언급한 바 없다.
다른 연구진들에 의해서 미소 다공성 수착제에 결합제로서 사용하는 데 유용한 폴리아크릴레이트 비이드가 제조되었다. 그 예로서, (a) 금속 이온을 갖는 현탁 안정화제 개질제 및 (b) 탄소 원자 수가 1개 내지 14개인 비3급 알코올의 아크릴산 에스테르, 극성 단량체, 그리고 고급 비닐 에스테르, 스티렌 설포네이트염, 멀티비닐 단량체 및 α,β-에틸렌계 불포화 폴리(알킬렌옥시) 중 1종 이상의 화합물의 공중합체로 구성된 폴리아크릴레이트 중합체 생성물을 들 수 있다. 산화아연 및 콜로이드 실리카와 같은 현탁 안정화제를 사용하면, 형성되는 중합체의 접착 특성을 억제하는 것으로 알려져 있다. 또한, 매우 고농도(단량체에 대해 약 5.5 중량%)인 계면 활성제와 스티렌 설포네이트염을 사용한다. 이와 같은 과도한 농도 역시 접착 특성에는 나쁜 영향을 미치므로 당해 중합체 비이드의 재배치 가능한 접착제로서의 유용성에는 한계가 있다.
본 발명에 의해, 안정성과 성능을 증가시키는 동시에, 고유 점착성, 엘라스토머 특성 및 용매 분산성 또는 수분산성을 유지할 수 있도록, 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖는 비닐 불포화 첨가제를 함유하는 미소구가 발견되었다.
본 발명은 현탁 중합된 접착제 미소구, 구체적으로 기재에 대한 높은 접착력을 나타내는 동시에 중합 반응 및 처리하는 동안에 재배치 가능하고 보다 안정한 상태를 유지하는 접착제 미소구에 관한 것이다.
본 발명은, 미소구의 물리적 형태를 변화시키는 일 없이 미소구 표면 오염 물질을 방지하거나, 또는 제2 중합 반응에 따라 동시 중합 반응시킴으로써, 접착력을 증가시킨 미소구 접착제를 제공한다. 특이적으로, 본 발명의 미소구는 안정화제로서 작용할 뿐만 아니라 형성되는 접착제의 성능을 증가시키는 작용을 하는 특수한 이온성 단량체를 사용하여 제조한다.
본 발명은, 안정성과 성능을 증가시키는 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖는 비닐 불포화 첨가제를 함유하는 감압성 접착제 미소구를 제공한다. 또한, 본 발명의 접착제 미소구는 기재에 접착한후 깨끗하게 제거되고, 필요에 따라서는 여러번 반복해서 재부착시킬 수도 있다. 본 발명의 접착제 미소구는 접착력이 높음에도 불구하고, 종이와 같은 취약한 표면에도 무해한 방식으로 접착한다.
구체적으로, 본 발명은 다음의 (a) 내지 (f) 성분, 즉,
(a) 1종 이상의 C4-C14알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 임의로 1종 이상의 코모노머로 이루어진 중합 가능한 원료로 구성된 반응물들의 반응 생성물인, 다수의 중합체 엘라스토머 미소구,
(b) 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고, 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인, 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제 0.1 중량부 내지 3 중량부, 바람직하게는 상기 미소구의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부,
(c) 임의로, 미소구 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부 범위의 양, 바람직하게는 미소구 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부 범위의 양으로 존재하는 중합체 안정화제,
(d) 미소구 100 중량부당 약 5 중량부 이하, 바람직하게는 미소구 100 중량부당 3 중량부 이하, 가장 바람직하게는 미소구 100 중량부당 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부 범위의 양으로 존재하는 계면 활성제,
(e) 임의로, 사슬 전이제, 점도 부여제, 용매 등으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 미소구에 용매(이 용매는 n-헵탄임) 가용성 부분의 비율을 30∼98% 범위, 바람직하게는 40∼95% 범위로 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 것인 개질제, 그리고
(f) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재하는, 중합 반응에 촉매 작용을 하는 데 유효한 양의 개시제
를 포함하는 접착제 미소구 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 사용한 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 의미한다.
이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인 비닐 불포화 첨가제는, 현탁 중합법의 안정성을 증가시켜서 이 첨가제를 함유하지 않은 제제와 비교하였을 때 거의 응고를 일으키지 않도록 한다. 또한, 비닐 불포화 첨가제를 사용할 경우, 증가된 접착 성능을 얻을 수 있다. 더욱이, 고형분이 높고 안정한 현탁 중합 반응 생성물을 제조할 수 있다.
개질제를 사용하여 미소구의 용매 가용성 부분의 비율을 조절할 수 있는데, 이 개질제는 30∼98% 범위, 바람직하게는 40∼95% 범위의 용매 가용성 분율을 제공하는 데 충분한 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가한다. 다양한 개질제를 본 발명의 범위내에서 사용할 수 있으며, 그 사용량은 미소구에 일정한 용매 가용성 분율을 제공하는 데 충분한 양이다. 이와 같은 양의 범위는, 예컨대 용매의 경우 1∼30%, 점도 부여제의 경우 1∼30%, 그리고 사슬 전이제의 경우 최대 약 0.15%이다.
특히 유용한 개질제는 사슬 전이제이다. 미소구내에 형성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 사슬 전이제 또는 개질제를 사용한다. 다수의 할로겐 함유 유기 화합물과 황 함유 유기 화합물은 자유 라디칼 중합 반응에서 사슬 전이제로서 양호하게 작용한다. 이와 같은 사슬 전이제의 예로서는, 사브롬화탄소, 사염화탄소, 도데칸티올, 이소옥틸티오글리콜레이트, 부틸 머캡탄 및 t-도데실머캡탄을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 특히 유용한 사슬 전이제는 도데칸티올과 같은 장쇄 머캡탄이다. 미소구 중합에 적합한 사슬 전이제의 양은 중합 가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여 계산한다. 사슬 전이제는 최대 약 0.15%, 바람직하게는 최대 약 0.12%, 가장 바람직하게는 최대 약 0.08%의 양으로 첨가하는 것이 좋다. 이러한 양은 미소구내의 용매 가용성 중합체 성분의 비율을 최대 약 98%로 제공하는 데 적합한 양이다.
기타 유용한 개질제로는 용매가 있다. 이러한 용매의 예로서는 지방족 또는 방향족 용매, 예컨대 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등, 알코올, 예컨대 메탄올, 이소프로필 알코올 등, 그리고 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 미소구 중합에 적합한 용매의 양은 중합 가능한 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 계산한다. 용매는 최대 약 30%, 바람직하게는 최대 약 15%, 가장 바람직하게는 최대 약 5%의 양으로 첨가하는 것이 좋다. 이러한 농도는 미소구내의 용매 가용성 중합체 성분의 비율을 최대 약 98%로 제공하는 데 적합한 양이다.
또 다른 유용한 개질제로서는 점도 부여제 및/또는 가소제를 들 수 있다. 이들의 예로서는 시판되는 수소 첨가 로진 에스테르, 예를 들면 허큘레스 인코포레이티드에서 상표명 ForalTM, Regalrez(등록 상표) 및 PentalynTM으로 시판하는 것을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 점도 부여제로서는 t-부틸 스티렌을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 유용한 가소제로서는, 디옥틸프탈레이트, 2-에틸헥실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 미네랄 오일 등을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 점도 부여제 및/또는 가소제는 최대 약 30%, 바람직하게는 최대 약 15%, 가장 바람직하게는 최대 약 5%의 양으로 첨가하는 것이 좋다. 이러한 양은 미소구내의 용매 가용성 중합체 성분의 분율을 최대 약 98%로 제공하는 데 적합한 양이다.
또한, 본 발명에 의하면, 중합체 엘라스토머 미소구를 제조하기 위한 1단계 현탁 중합법이 제공되는데, 이와 같은 본 발명의 방법은 다음의 (a) 단계와 (b) 단계, 즉,
(a) (i) 1종 이상의 C4-C14알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 임의로 1종 이상의 코모노머,
(ii) 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고, 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인, 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제 0.1 중량부 내지 5 중량부,
(iii) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재하는, 중합 가능한 단량체 원료에 대한 개시제,
(iv) 임의로, 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부 범위의 양으로 존재하는 중합체 안정화제,
(v) 중합 가능한 단량체 100 중량부당 약 5 중량부 이하, 바람직하게는 약 3 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부 범위의 양으로 존재하는 계면 활성제,
(vi) 수중유 현탁액을 형성하기 위한 물 및
(vii) 임의로, 용매 가용성 부분의 비율을 30∼98% 범위로 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 개질제로 이루어진 중합 가능한 단량체 원료를 포함하는 혼합물을 교반 또는 진탕시키는 단계, 그리고
(b) 상기 (메트)아크릴레이트 단량체(들)와 코모노머(코모노머가 존재할 경우)를 중합 반응시켜서, 미소구를 제공하는 단계
로 구성된다.
또 다른 실시 양태에서, 본 발명은 중합 가능한 단량체 원료로부터 중합체 엘라스토머 미소구를 제조하기 위한 2단계 현탁 중합법을 제공하는데, 이와 같은 본 발명의 방법은 다음의 (a) 내지 (d) 단계, 즉,
(a) (i) 1종 이상의 C4-C14알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
(ii) 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고, 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인, 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제 0.1 중량부 내지 5 중량부,
(iii) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재하는, 단량체에 대한 개시제,
(iv) 임의로, 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부 범위의 양으로 존재하는 중합체 안정화제,
(v) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량부 내지 2 중량부 범위의 양으로 존재하는 계면 활성제,
(vi) 임의로, 용매 가용성 부분의 비율을 30∼98% 범위로 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 개질제 및
(vii) 수중유 현탁액을 형성하기 위한 물로 이루어진 혼합물을 교반 또는 진탕시키는 단계,
(b) 상기 중합 가능한 단량체 원료를 적어도 부분적으로 중합 반응시키는 단계,
(c) 상기 현탁액에 1종 이상의 코노노머를 첨가하는 단계, 그리고
(d) 중합 가능한 단량체 원료의 중합 반응을 계속하여, 미소구를 제공하는 단계로 구성된다.
또한, 본 발명은 지지체 및 하나 이상의 주요 표면의 적어도 일부분상에 피복된 전술한 바와 같은 재배치 가능한 감압성 접착제의 코팅을 포함하는 시트 재료를 제공한다.
본 발명의 접착제의 몇가지 특징에 의하면, 종래 기술에서는 얻을 수 없었던 여러 가지 바람직한 장점이 제공된다. 이러한 장점의 예는 다음과 같다. 즉, (a) 각종 표면(본드지, 직물, 목재, 인쇄 표면, 유리, 비닐 등)에 대한 향상된 접착력, (b) 다량의 응집을 일으키는 일 없이 높은 고형분으로(55% 이상) 제조할 수 있는 미소구, (c) 응고 또는 응집에 대해 더욱 안정한 접착제 미소구, 그리고 (d) 기재 또는 지지체에 접착하고, 부착된 표면상에 접착제 잔류물을 남기거나 전이시키는 일 없이 부착된 표면으로부터 용이하게 제거되는 접착제 미소구.
이외에도, 본 발명은 직물과 같은 거친 표면에 접착하고 께끗하게 제거되며 필요에 따라서는 수회 재부착할 수 있는 가능성을 나타내는, 용매 가용성 분율이 높은 미소구계 감압성 접착제를 제공한다. 이와 같이 거친 표면에 대해 높은 접착력을 나타냄에도 불구하고, 본 발명의 미소구 접착제는 종이와 같은 취약한 표면에도 여전히 무해한 방식으로 접착할 것이다. 더욱이, 본 발명의 미소구 접착제는 자원 효율적 방법에 따라 제조된다.
본 발명에 따라 제조되는 미소구는, (a) 탄소 원자 수가 4개 내지 약 14개, 바람직하게는 4개 내지 약 10개인 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, (b) 임의로, 코모노머, (c) 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고, 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제, 그리고 (d) 임의로, 30∼98% 범위의 용매 가용성 분율을 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 개질제로 이루어진 반응 생성물이다. 상기 코모노머 (b)가 존재할 경우에, 이는 비극성 단량체, 이온성 단량체, 극성 단량체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소 원자 수가 4개 내지 14개인 알킬기를 갖는 1작용기 불포화 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트는 친유성이고 수분산성이며, 본질적으로 수불용성이다. 또한, 유용한 (메트)아크릴레이트는 통상 유리 전이 온도가 약 -20℃ 이하인 단독 중합체이거나, 단량체들의 혼합물을 사용할 경우에는, 이와 같은 단량체 혼합물은 통상 유리 전이 온도가 약 -20℃ 이하인 공중합체 또는 삼원 공중합체를 생성할 수 있는 것이다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등과 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 데 적합한 비닐 에스테르 단량체로서는, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 카프리에이트, 비닐 라우레이트, 비닐 펠라르고네이트, 비닐 헥사고네이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 옥타노에이트 및 기타 탄소 원자 수가 1개 내지 14개인 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산의 1작용기 불포화 비닐 에스테르(단독 중합체로서 유리 전이 온도가 약 -10℃ 이하인 것임)를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 비닐 에스테르 단량체로서는, 비닐 라우레이트, 비닐 카프리에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 단독 중합체로서, 유리 전이 온도가 약 -10℃ 내지 0℃인 또 다른 비닐 단량체, 예를 들면 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 이들의 혼합물 등을, 형성되는 중합체의 유리 전이 온도가 약 -10℃ 이하라는 조건하에, 1종 이상의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 단량체와 함께 사용할 수도 있다.
이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인 비닐 불포화 첨가제로서 적합한 것으로는, 알파-메틸렌 카르복실산의 설포에스테르 염, 예를 들면 2-설포에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 α-에틸아크릴레이트, 2-설포에틸 α-헥실아크릴레이트, 2-설포에틸 α-시클로헥실아크릴레이트, 2-설포에틸 α-클로로아크릴레이트, 2-설포-1-프로필 아크릴레이트, 2-설포-1-부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 3-설포-2-부틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 2-메틸-1-설포-2-프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 3-브로모-2-설포-1-프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-설포-1-프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-설포-1-부틸 아크릴레이트, 3-메톡시-2-설포-1-프로필 아크릴레이트, 2-설포-시클로헥실 아크릴레이트, 2-페닐-2-설포에틸 아크릴레이트, 4-설포-1-부틸 아크릴레이트, 6-(설포페녹시)헥실 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 들 수 있다.이와 같은 물질의 제조 방법은, 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제3,024,221호에 개시되어 있다.
또한, 3-설페이토-2-히드록시-1-프로필 메타크릴레이트를 비롯한 알파-메틸렌 카르복실산의 설페이토에스테르 염, 11-메타크릴옥시운데칸산을 비롯한 카르복시를 말단기로 하는 알파-메틸렌 카르복실산의 알킬 에스테르 염, 3-설포-2-히드록시-1-프로필 알릴 에테르를 비롯한 설포알킬 알릴 에테르 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판 설포네이트를 비롯한 아크릴아미드 알칸 설포네이트 염, 비닐 옥틸 포스포네이트를 비롯한 비닐 알킬 포스포네이트 에스테르 염 및 파라-스티렌 설포네이트를 비롯한 비닐 아릴 설포네이트 염을 사용할 수 있다.
통상적으로, 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖는 비닐 불포화 첨가제는 중합 가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 바람직하게는 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부 범위의 양으로 존재한다.
적합한 코모노머로서는, 비이온성 단량체, 이온성 단량체, 극성 단량체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전술한 바와 같은 1종 이상의 아크릴레이트 단량체를 코모노머로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 이외에도 코모노머로서 사용할 수 있는 것의 예로는 다음의 (A), (B) 및 (C)를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
(A) 이온성 코모노머, 예를 들면 나트륨 메타크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, (I) 트리메틸렌 p-비닐 벤즈이미드, (II) 4,4,9-트리메틸-4-아조니아-7-옥소-8-옥사-데크-9-엔-1-설포네이트, (III) N,N-디메틸-N-(β-메타크릴옥시에틸)암모늄 프로피오네이트 베타인, (IV) 트리메틸아민 메타크릴아미드, (V) 1,1-디메틸-1-(2,3-디히드록시프로필)아민 메타크릴이미드, 임의의 양쪽성 이온 단량체 등.
(B) 비극성 코모노머, 예를 들면 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 옥틸 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 스티렌 등, 그리고 이들의 혼합물.
(C) 분해 가능한 수소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 극성 코모노머, 예를 들면 탄소 원자 수가 3개 내지 약 12개이고, 일반적으로 카르복실산 부분을 1개 내지 약 4개 함유하는 유기 카르복실산 단량체, 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, β-카르복시메타크릴레이트 등, 그리고 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 등.
또한, 적합한 코모노머의 한 부류는 하기 화학식 1로 표시되는 핵(nucleus) 또는 핵의 일부분을 갖는 아미노 작용성 단량체이다.
상기 식 중, R1은 -H, -CH3, -CH2CH3, 시아노 또는 카르복시메틸이고,
R2는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 히드로카르빌 라디칼이며,
R3과 R4는 각각 H 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 알킬기 또는 아릴알킬기이거나, 이들이 함께 시클릭 부분 또는 헤테로시클릭 부분을 형성하고,
L은 탄소-탄소 이중 결합, O, NH 또는 S이며,
x는 1내지 3의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 코모노머의 예로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메틸)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메틸)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노아크릴레이트를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
적합한 코모노머의 제2의 부류는 하기 화학식 2로 표시되는 핵 또는 핵의 일부분을 갖는 코모노머이다.
상기 식 중, R1은 -H, -CH3, -CH2CH3, 시아노 또는 카르복시메틸이고,
R2는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 히드로카르빌 라디칼이며,
R5는 -O-, 탄소 원자 수가 1개 내지 5개인 알킬렌 옥사이드 또는 페녹시 옥사이드인데, 상기 알킬렌 옥사이드로는 -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2(CH)CH3O- 등을 들 수 있으며,
R6는 H, -C6H4OH 또는 -CH3이고,
L은 탄소-탄소 이중 결합, O, NH 또는 S이며,
x는 정수인데, 다만 R5가 -O-일 경우에 x는 1내지 3의 정수인 것을 조건으로 한다.
화학식 2의 부류에 속하는 코모노머의 예로서는, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴레이트를 말단기로 하는 폴리(에틸렌 옥사이드), 메타크릴레이트를 말단기로 하는 폴리(에틸렌 옥사이드), 메톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트, 부톡시 폴리(에틸렌 옥사이드) 메타크릴레이트, 아크릴레이트를 말단기로 하는 폴리(에틸렌 글리콜), 메타크릴레이트를 말단기로 하는 폴리(에틸렌 글리콜), 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 부톡시 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
적합한 코모노머의 제3의 부류로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 핵 또는 핵의 일부분을 갖는 아미도 작용성 단량체를 들 수 있다.
상기 식 중, R1은 -H, -CH3, -CH2CH3, 시아노 또는 카르복시메틸이고,
R3과 R4는 각각 H 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 알킬기 또는 아릴알킬기이거나, 이들이 함께 시클릭 부분 또는 헤테로시클릭 부분을 형성한다.
화학식 3으로 표시되는 코모노머의 예로서는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 아크릴아미드를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
전술한 부류에 속하지 않지만 사용할 수 있는 코모노머의 범위에 속하는 기타 적합한 코모노머의 예로서는, (메트)아크릴로니트릴, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 들 수 있다.
통상적으로, 코모노머가 존재할 경우, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체(들)와 코모노머의 상대적인 양은 중량비로 약 99.5/0.5 내지 75/25 범위, 바람직하게는 98/2 내지 92/8 범위이다.
미소구의 용매 가용성 분율을 조정하기 위해서 개질제를 첨가할 수 있으며, 개질제는 30∼98% 범위, 바람직하게는 40∼95% 범위의 용매 가용성 분율을 제공하는 데 충분한 양으로 중합 반응 혼합물에 첨가한다. 본 발명의 범위내에서 각종 개질제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 미소구에 일정한 용매 가용성 분율을 제공하는 데 충분한 양이다. 이와 같은 양은, 예를 들면 용매의 경우 5∼30%, 점도 부여제 및/또는 가소제의 경우 1∼30%, 그리고 사슬 전이제의 경우 최대 약 0.15%이다.
특히 유용한 개질제는 사슬 전이제이다. 미소구내에 형성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 사슬 전이제 또는 개질제를 사용하는 것이 바람직하다. 다수의 할로겐 함유 유기 화합물 및 황 함유 유기 화합물을 자유 라디칼 중합 반응에서 사슬 전이제로서 양호하게 작용한다. 이와 같은 사슬 전이제의 예로서는 사브롬화탄소, 사염화탄소, 도데칸티올, 이소옥틸티오글리콜레이트, 부틸 머캡탄 및 t-도데실 머캡탄을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 도데칸티올과 같은 장쇄 머캡탄을 사용하는 것이 효과적이다. 이러한 미소구 중합 반응에 적합한 사슬 전이제의 양은 중합 가능한 성분의 총 중량을 기준으로 하여 계산한다. 사슬 전이제는 최대 약 0.15%, 더욱 바람직하게는 최대 약 0.12%, 가장 바람직하게는 최대 약 0.08%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 양은 최대 약 98%에 이르는 가용성 중합체 성분을 미소구에 제공하는 데 적합한 양이다.
또한, 접착제 미소구는 가교제를 더 함유할 수 있다. 유용한 가교제의 예로서는, 다작용기 (메트)아크릴레이트(류), 예를 들면 부탄디올 디아크릴레이트 또는 헥산디올 디아크릴레이트 또는 기타 다작용기 가교제, 예컨대 디비닐벤젠 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 사용할 경우, 가교제(들)은, 가교제와 개질제 배합물의 농도가 용매 가용성 분율이 30∼98%인 미소구를 얻을 수 있도록 선택된다는 전제하에, 최대 약 0.15 당량%, 바람직하게는 최대 약 0.1 당량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 접착제 미소구는 후술하는 바와 같은 1단계 또는 2단계 공정을 사용하여 현탁 중합법에 따라 제조한다. 현탁 중합법은 단량체를 그것이 불용성인 매체(통상 수성 매체)중에 분산시키는 절차이다. 중합 반응은 각각의 중합체 액체 입자 내부에서 진행된다. 단량체 가용성 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 반응 속도론과 메카니즘은 유사한 온도 및 개시제 농도 조건하의 괴상 중합 반응에 대한 것에 상응한다.
중합 반응에 영향을 미치는 개시제는 통상 아크릴레이트 단량체의 자유 라디칼 중합 반응에 적합한 것이다. 이와 같은 개시제의 예로서는, 열 활성화 개시제, 예컨대 아조 화합물, 히드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 등과 광개시제, 예컨대 벤조페논, 벤조인 에틸 에테르 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 들 수 있다. 적합한 개시제의 다른 한 부류는 라우로일 퍼옥사이드와 비스(t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트이다. 개시제 또는 개시제들의 혼합물은 예정된 시간과 온도 범위내에서 높은 단량체 전환도를 얻는 데 충분한 촉매 유효량으로 존재한다. 통상적으로, 개시제는 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재한다.
사용되는 개시제의 농도에 영향을 미치는 파라미터로는 개시제의 유형과 사용된 특정의 단량체 및/또는 단량체들의 유형을 들 수 있다. 또한, 개시제들의 혼합물을 사용하여 중합 반응 속도를 제어할 수 있다. 촉매 유효 농도는 단량체 총 중량을 기준으로 하여 약 0.02 중량% 내지 약 2 중량% 범위이며, 더욱 바람직하게는 단량체 및/또는 단량체들의 중량을 기준으로 하여 약 0.20 중량% 내지 약 0.70 중량%이다.
경우에 따라서, 중합체 안정화제를 사용할 수 있다. 안정화제가 존재할 경우, 비교적 소량의 계면 활성제를 사용하여도 여전히 미소구를 얻을 수 있다는 이점이 있다.
최종적인 중합된 액체 입자의 충분한 안정화를 제공하고, 현탁 중합법이 실시되는 동안에 응집을 방지하는 데 유효한 임의의 중합체 안정화제가 본 발명에 유용하다. 사용할 경우, 중합체 안정화제는 반응 혼합물중에, 중합 가능한 단량체 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 중합 가능한 단량체 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재할 것이다.
중합체 안정화제의 예로서는 평균 분자량이 5000 이상인 폴리아크릴산의 염(예를 들면 암모늄염, 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염), 카르복시 개질된 폴리아크릴아미드(예를 들면, 아메리칸 시아나미드에서 시판하는 CyanamerTMA-370), 아크릴산과 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체 등, 중합체 4급 아민(예를 들면, 4급염화된 폴리비닐피롤리돈 공중합체인 General Analine 및 Film's GafquatTM755 또는 4급염화된 아민 치환 셀룰로오스계 물질인 유니온 카바이드의 "JR-400"), 셀룰로오스계 물질, 카르복시 개질된 셀룰로오스계 물질(예를 들면 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스로서 허큘레스 제품인 NatrosolTMCMC Type 7L) 및 폴리비닐 알코올을 들 수 있다.
계면 활성제는 일반적으로 반응 혼합물중에, 중합 가능한 단량체 100 중량부당 약 5 중량부 이하, 바람직하게는 약 3 중량부 이하, 가장 바람직하게는 중합 가능한 단량체 100 중량부당 0.2 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 존재할 것이다.
유용한 계면 활성제(유화제로도 알려져 있음)로는, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면 활성제를 들 수 있으며, 그 예로서는 음이온성 계면 활성제, 예컨대 알킬아릴에테르 설페이트와 설포네이트, 예를 들면, 나트륨 알킬아릴에테르 설페이트(예: 롬 앤드 하스에서 시판하는 TritonTMX200), 알킬아릴폴리에테르 설페이트와 설포네이트, 예를 들면 알킬아릴폴리(에틸렌 옥사이드)설페이트와 설포네이트, 바람직하게는 에틸렌옥시 반복 단위가 약 4개 이하인 것, 그리고 알킬 설페이트와 설포네이트, 예를 들면 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트 및 나트륨 헥사데실 설페이트, 알킬 에테르 설페이트와 설포네이트, 예를 들면 암모늄 라우릴 에테르 설페이트, 그리고 알킬폴리에테르 설페이트와 설포네이트, 예를 들면 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드)설페이트와 설포네이트, 바람직하게는 에틸렌옥시 단위가 약 4개 이하인 것을 들 수 있다. 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 및 알킬아릴에테르 설페이트가 바람직하다. 또 다른 음이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 알킬아릴 설페이트와 설포네이트, 예를 들면 나트륨 도데실벤젠 설페이트와 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트의 나트륨염과 암모늄염, 예를 들면 나트륨 라우릴 설페이트와 암모늄 라우릴 설페이트, 비이온성 계면 활성제, 예를 들면 에톡시화된 올레오일 알코올 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 그리고 양이온성 계면 활성제, 예를 들면 알킬 디메틸벤질 암모늄 클로라이드류의 혼합물(여기서, 알킬 사슬은 탄소 원자 수가 10개 내지 18개인 것임)을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제도 본 발명에 유용한데, 그 예로서는 설포베타인, N-알킬아미노프로피온산 및 N-알킬베타인을 들 수 있다.
중합 반응을 개시하기 위해서는, 충분한 수의 자유 라디칼이 존재하여야 한다. 이는 당업자에게 잘 알려진 몇가지 수단, 예를 들면 열 자유 라디칼 개시법 또는 방사선 자유 라디칼 개시법을 통해서 달성할 수 있다. 예를 들면 열 또는 방사선을 가하여 단량체의 중합 반응을 개시하는데, 여기서 중합 반응은 발열 반응이다. 그러나, 개시제들의 열 분해가 충분한 수의 자유 라디칼을 생성하여 반응을 개시할 때까지 열을 가하는 것이 바람직하다. 이러한 개시가 일어나는 온도는 사용된 개시제에 따라 크게 달라진다.
또한, 중합 반응 혼합물의 탈산소화 반응을 수행하는 것이 바람직할 때가 있다. 반응 혼합물에 용해된 산소는 중합 반응을 억제하므로, 이러한 용존 산소를 제거하는 것이 바람직하다는 사실이 잘 알려져 있다. 불활성 기체를 반응 용기내로 또는 반응 혼합물을 통해 발포시키는 것이 유효한 탈산소화 수단이 되지만, 현탁 중합법에 적합한 기타 탈산소화 기법도 사용할 수 있다. 통상적으로, 질소를 사용하여 탈산소화를 수행하지만, VIIIA(CAS 버젼)족에 속하는 임의의 불활성 기체를 사용하는 것도 적합하다.
특정한 시간과 교반 속도 파라미터는 사용된 단량체와 개시제의 유형에 좌우되지만, 평균 단량체 액체 입자 크기가 약 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 70 ㎛인 상태에 도달할 때까지 반응 혼합물을 예비 분산시키는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 반응 혼합물을 교반하는 시간이 증가하고 길어짐에 따라 감소하는 경향이 있다.
교반 및 질소에 의한 탈기·세정을 반응 전 기간에 걸쳐 유지하는 것이 바람직하다. 개시 반응은 반응 혼합물을 가열함으로써 시작한다. 중합 반응을 수행한 후에, 반응 혼합물을 냉각시킨다.
1단계 방법에 있어서는, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 임의의 코모노머가 중합 반응의 개시점에서 현탁액에 함께 존재한다. 2단계 방법에서는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 반응으로부터 초기 발열이 최고도에 도달한 후에 임의의 코모노머를 첨가하는 것이 일반적이지만, 코모노머는 중합 반응이 시작된 후 어느 시점에라도 첨가할 수 있다. 기타 성분들, 예를 들면 개시제, 안정화제(사용할 경우), 계면 활성제 및 개질제는 전술한 바와 같은 처리 단계에 기재된 바와 같이 반응 혼합물에 존재한다.
중합 반응 이후에, 실온에서 안정한 미소구의 수성 현탁액을 얻는다. 이 현탁액은 비휘발성 고형분이 약 10 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있다. 장시간 방치할 경우, 현탁액은 통상 2개의 상으로 분리되는데, 하나의 상은 수성으로서 본질적으로 중합체 미소구가 없는 상이고, 다른 하나의 상은 중합체 미소구의 수성 현탁액, 즉, 미소구가 농후한 상이다. 미소구의 수성 현탁액은 중합 반응 직후에 사용할 수 있는데, 그 까닭은 본 발명의 미소구가 응집 또는 응고에 대하여 매우 안정하기 때문이다. 본 발명의 미소구는 수용액으로부터 용이하게 피복할 수 있다는 이점이 있다. 의외로, 본 발명의 미소구는 통상의 피복 기법에 매우 적합하며, 개선된 유동 가공 특성을 갖는다.
미소구가 농후한 상은, 추가량의 물 또는 용매로 희석하거나, 진탕 또는 기타 교반 수단에 의해 재분산시킨다. 일반적으로, 이 수성 현탁액은 통상의 피복법, 예를 들면 슬롯 다이 피복법을 사용하여 지지체 또는 기타 기재에 피복함으로써, 접착제 코팅을 제공할 수 있다. 미소구는 각종 유동학적 조절제 및/또는 라텍스 첨가제 또는 "결합제"와 배합할 수 있다. 통상적으로, 접착제 코팅은 건조시켰을 때, 1 제곱 피트당 약 0.2∼2 g의 건조 피복 중량을 나타내어 접착제 피복된 시트 재료를 제공하는데, 여기서 접착제 코팅은 중합체 미소구, 계면 활성제 및 임의로 중합제 안정화제, 유동학적 조절제 및/또는 라텍스 첨가제를 포함하는 것이다. 별법으로서, 미소구를 분리시켜 필요에 따라 유기 용매와 혼합한 후에 지지체상에 피복할 수도 있다.
본 발명의 접착제 미소구의 특성은 중합 반응 이후에 점도 부여 수지(들) 및/또는 가소제(들)을 첨가함으로써 변화시킬 수 있다. 본 발명에 바람직한 점도 부여제 및/또는 가소제로는 허큘레스와 같은 회사에서 상품명 ForalTM, Regalrez(등록 상표) 및 PentalynTM으로 시판하는 수소 첨가 로진 에스테르를 들 수 있다. 점도 부여 수지로서는 t-부틸스티렌을 주성분으로 한 것을 들 수 있다. 유용한 가소제로는, 디옥틸 프탈레이트, 2-에틸헥실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 등을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이와 같은 점도 부여제 및/또는 가소제를 사용할 경우, 접착제 혼합물중의 용량은 당해 첨가제의 공지된 용도에 대해 유효한 양이다.
임의로, 보조제, 예를 들면 유동학적 조절제, 착색제, 충전제, 안정화제, 감압성 라텍스 결합제 및 기타 다양한 중합체 첨가제를 사용할 수 있다. 이와 같은 보조제를 사용할 경우, 접착제 혼합물중의 사용량은 당해 보조제의 공지된 용도에 대해 유효한 양이다.
접착제 제품에 대한 기재로서 사용되는 지지체는 테이프 지지체로서 통상 사용되는 재료이거나, 기타 가요성 재료일 수 있다. 이와 같은 지지체로서는, 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스테르(예: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 예를 들면 3M에서 상품명 "Scotch" 필름 8050으로 시판하는 것), 폴리아미드 필름, 예를 들면 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁 컴파니에서 상품명 "KAPTON"으로 시판되는 것, 셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 제조된 것을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한, 지지체는 합성 재료 또는 천연 재료, 예를 들면 면, 나일론, 레이온, 유리 또는 세라믹 재료의 실로 형성된 직물이거나, 쳔연 섬유나 합성 섬유 또는 이들의 혼합물로 된 에어 레이드 웨브와 같은 부직물일 수 있다. 또한, 지지체는 금속, 금속 피복된 중합체 필름 및 세라믹 시트 재료로 이루어진 군 중에서 선택된 재료로 이루어질 수도 있다.
이와 같은 재료로서 바람직한 것으로는, 플라스틱, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 종이 또는 전술한 바와 같은 플라스틱으로 피복되거나 적층된 기타 기재를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이러한 피복된 종이 또는 열가소성 필름은 실리콘 처리하거나 다른 방법으로 처리하여 개선된 박리 특성을 제공한다. 지지체 또는 라이너의 한 면 또는 양면은 이와 같은 박리 특성을 가질 수 있다. 일반적으로, 지지체 또는 기재의 두께는 약 50 ㎛ 내지 약 155 ㎛이지만, 이보다 더 얇거나 두꺼운 지지체 또는 기재도 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 미소구를 사용하여 제조한 특히 유용한 제품으로는, 재배치 가능한 접착 제품, 예를 들면 재배치 가능한 노트와 종이 제품, 재배치 가능한 테이트와 테이프 쪽지, 이젤 시트, 재배치 가능한 아교 접착제 등을 들 수 있으며, 또한 기타 재배치 가능하지 않은 공업용 상품 및 의료용 접착제 제품을 들 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 하나, 실시예에 기재된 특정한 재료 및 그 양, 뿐만 아니라 기타 조건과 세부 사항이 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는한, 모든 재료는 시판되는 것이거나, 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 것이다. 후술하는 실시예는 예시적인 것에 불과할 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다. 하기 표에 기재된 모든 퍼센트는 단량체와 비닐 불포화 첨가제 성분의 총 중량을 기준으로 하여 계산한 중량%이다.
시험 방법
용매 가용성 중합체 함량
제조된 미소구의 용매 가용성 중합체 함량을 측정하기 위해서, 다음과 같은 방법을 사용하였다.
미소구의 수성 현탁액 1 g을 진공 오븐에서 가열하지 않고 건조시켰다. 건조시킨 후에, n-헵탄 100 ml를 첨가하고 24 시간 동안 진탕시켰다. 진탕시킨 후에, 분산액을 여과지(30 마이크로미터 소공)를 통해 주입하여 불용성 성분을 제거하였다. 이어서 여과액을 100℉(약 38℃) 오븐에서 건조시켰다.
건조된 여과액의 중량을 건조된 현탁액 미소구의 중량으로 나눈 값이 용매 가용성 중합체 성분의 %이다. 이 시험을 반복하고, 시험한 회수의 평균으로서 데이타를 기록하였다.
접착제 미소구 코팅
현탁액을 크림이 형성되도록 방치하여 접착제 미소구 샘플의 코팅을 제조하였다. 이어서 크림(미소구가 농후한 상)을 62.5 마이크로미터의 소윤된(matte) 폴리에스테르 필름(3M에서 Scotch 8050으로 시판하는 필름)상에 1 mil(25 마이크로미터) 간격을 통해 피복하였다.
본드지에 대한 박리 접착력
박리 접착력은 피복된 시트를 본드지 기재로부터 특정한 각도 및 제거 속도하에 제거하는 데 필요한 힘이다. 본 실시예에서, 이 힘은 피복된 시트의 폭 1 인치당 그램 단위로 기재하였다. 그 절차는 다음과 같다.
피복된 시트의 폭 1인치인 스트립을 9.1 kg 본드지(21.8 cm×28.2 cm)의 수평면에 부착시켰다. 2.04 kg의 경질 고무 로울러를 사용하여 스트립을 본드지에 견고하게 부착시켰다. 피복된 시트의 자유 단부를, 제거 각도가 90도가 되도록 접착력 시험기 추에 부착시켰다. 이어서 시험판을 인장 시험기의 집게부에 고정시켰는데, 이 시험기는 판을 추로부터 30.8 cm/분의 일정한 속도하에 이동 분리시킬 수 있는 것이다. 피복된 시트 1 인치당 그램 단위로 추의 중량을 판독하여 기록하였다. 샘플을 3회 시험하였다. 3회 시험의 평균치를 보고하였다.
용어의 정의
AA- 아크릴산
AmA- 암모늄 아크릴레이트
ACM- 아크릴아미드
HEMA- 히드록시에틸 메타크릴레이트
IOA- 이소옥틸 아크릴레이트
IPA- 이소프로필 알코올
NVP- N-비닐 피롤리돈
RH- 상대 습도
NaSS- 나트륨 스티렌 설포네이트
AMPS- 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트(암모늄염)
OAcM- N-t-옥틸 아크릴아미드
DMAM- 1,1-디메틸-1-(2-히드록시프로필)아민 메타크릴이미드
PTSAN- 파라-톨루엔 설폰산(나트륨염)
실시예 1
온도계, 기계적 교반기 및 질소 유입 튜브가 구비된 2 리터, 3목 플라스크에, 탈이온수 602.75 g, Stepanol AMV(스테판 컴파니에서 시판하는 암모늄 라우릴 설페이트의 28% 고용체에 대한 상품명)의 10% 고용체 35 g, 진한 수산화암모늄을 사용해서 pH 7.0으로 중화시킨 Goodrite K702(B.F. 굿리치 컴파니에서 시판하는 중량 평균 분자량 240,000인 폴리아크릴산의 25% 고용체에 대한 상품명)의 10% 고용체 17.5 g 및 나트륨 스티렌 설포네이트 2.63 g을 채워 넣었다. 이 용액에, 이소옥틸 아크릴레이트 347.37 g 및 Perkadox 16N(악조 케미칼스 인코포레이티드에서 시판하는 95% 활성 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 개시제에 대한 상품명) 1.05 g을 첨가하였다. 교반 속도를 400 RPM으로 설정하고, 반응 혼합물을 50℃로 가열한 후에 질소로 탈기·세정하였다. 반응 전 기간에 걸쳐서 교반 및 질소에 의한 탈기·세정을 유지하였다. 반응은 초기에 50℃로 설정하고, 수분후에 발열이 일어났으며, 77℃에서 최고도에 도달하였다. 배치(batch)를 55℃에서 22 시간 동안 유지시키고, 냉각한 후에, 무명을 통해 여과하였다. 무명 표면위에 수집된 응고물의 중량을 측정하여 단량체와 비닐 불포화 첨가제 성분의 총 중량에 대한 응고물 중량의 %로서 보고하였다. 입자 크기는 36 ㎛이었다.
실시예 2-8
본 실시예들은, 유화제의 유형과 양, 도데칸티올의 양 및 코모노머의 양과 유형을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 제제 및 시험 결과를 하기 표 1과 표 2에 요약하였다.
실시예 비닐 불포화 첨가제 코모노머 도데칸티올 %
1 0.75% NaSS 없음 0
2 0.75% AMPS 없음 0
3 1.5% AMPS 없음 0
4 1% NaSS 2% NVP 0.04
5 0.75% NaSS 2% HEMA 0.02
6 1% NaSS 2% AcM 0.05
7 1% NaSS 12% OAcM 0
8 1% NaSS 12% OAcM 0.02
실시예 본드지에 대한 접착력 응고물 % 입자 크기(㎛) 용매 가용성 분율%
1 199 0.02 36 7
2 NA 100 NA NA
3 187 0.05 65 10
4 190 0.04 40 51
5 277 0.06 54 26
6 456 0.04 47 70
7 190 0.02 35 15
8 184 0.03 34 21
비교예 C1-C9
본 실시예들은 비닐 불포화 첨가제를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 제제와 시험 결과를 하기 표 3과 표 4에 기재하였다.
실시예 코모노머 도데칸티올 %
C1 없음 0
C2 0.75% DMAM 0
C3 0.75% AA 0
C4 0.75% AmA 0
C5 1.5% NVP 0.05
C6 1.5% HEMA 0.03
C7 1.5% AcM 0.05
C8 12% OAcM 0
C9 6% OAcM 0.02
실시예 본드지에 대한 접착력 응고물 % 입자 크기(㎛) 용매 가용성 분율 %
C1 NA 100 NA NA
C2 159 0.17 ∼40* 15
C3 170 0.02 44 14
C4 205 0.03 70 16
C5 476 0.19 71 62
C6 417 0.19 62 60
C7 262 0.06 48 38
C8 NA 100 NA NA
C9 NA 100 NA NA
* 입자 크기 분석기내에서 불안정하여 응고됨.
상기 표 1과 표 2의 결과는, 저농도의 비닐 불포화 첨가제를 함유한 본 발명의 샘플이 본드지에 대한 접착력이 높고, 응고물의 농도가 낮은 것으로 알 수 있는 바와 같이 중합 반응시 더욱 안정한 미소구를 제공하므로, 보다 양호한 재배치 가능한 접착제라는 사실을 보여준다.
비닐 불포화 첨가제를 전혀 사용하지 않고 제조한 비교예를 시험한 결과, 전체적으로 응고되거나, 최선의 경우라 하더라도 응고물의 농도가 높은 미소구를 형성하였으며, 대등한 용매 가용성 분율 %에서도 본드지에 대한 접착력이 불량한 것으로 나타났다.
실시예 1-8과 비교예 C1-C9는 고형분 35%로 제조하였다.
비교예 C10
EPO 0 209 337 B1호의 실시예 1을 관련 공보에 기재된 바와 같이 실시하였다. 그러나, 1-(3-설포프로필)-2-비닐-피리디늄 베타인(SPV) 단량체 7.5 g을 등비율의 에탄올/톨루엔으로 된 조용매 27.5 ml에 첨가하고 2 시간 동안 교반하였을 때, SPV는 용해되지 않았다. 이는, 본 실시예에서 단량체의 용해가 일어나지 않아서, 더 이상 본 실시예를 제조할 수 없음을 시사한다.
실시예 9
온도계, 기계적 교반기 및 질소 유입 튜브가 구비된 2 리터, 3목 플라스크에, 탈이온수 507 g, Stepanol AMV 10% 고용체 27 g, 진한 수산화암모늄을 사용하여 pH 7.0으로 중화시킨 Goodrite K702의 10.7% 고용체 16 g 및 나트륨 스티렌 설포네이트 1.125 g을 채워 넣었다. 이 용액에 이소옥틸 아크릴레이트 450 g과 Perkadox 16N 0.698 g 및 Lucidol 75 0.698 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 400 RPM하에 교반시키고, 45℃로 가열한 후에, 질소로 탈기·세정하였다. 반응 전 기간에 걸쳐 교반 및 질소에 의한 탈기·세정을 유지하였다. 수분후에 반응은 발열하여 83℃에서 최고도에 도달하였다. 배치를 60℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 냉각시킨 후에, 무명을 통해 여과하였다. 플라스크내에서, 또는 무명 표면위에서 응고물은 관찰되지 않았다. 입자 크기 분석 결과, 평균 부피 직경은 41 미크론이었다.
실시예 10 및 11
비닐 불포화 첨가제의 유형과 양 및 코모노머의 유형과 양을 하기 표 5에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 9와 유사한 방식에 따라서 실시예 10, 11 및 C11-C14를 반복하였다.
실시예 비닐 불포화 첨가제 코모노머 안정성
9 0.25% NaSS 없음 안정함
10 0.1% NaSS 없음 응집됩
C11 없음 없음 응고됨
C12 없음 0.25% AmA 응집됨
C13 0.25% PTSAN 없음 응집됨
C14 없음 0.25% AA ∼5% 응고물
11 0.1% NaSS 0.25% AA 안정함
상기 표 5의 결과는, 나트륨 스티렌 설포네이트를 사용할 경우, 이를 사용하지 않은 제제를 안정화시킬 수 있다는 사실을 보여준다(실시예 11과 비교예 C14 및 실시예 9와 비교예 C11, C12 비교). 또한, 작용기가 없는 PTSAN은 나트륨 스티렌 설포네이트와 같은 안정화 효과를 나타내지 않았다. 표 5의 모든 샘플을 고형분 45%로 제조하였다.
실시예 12
온도계, 기계적 교반기 및 질소 유입 튜브가 구비된 2 리터, 3목 플라스크에, 탈이온수 259 g, Stepanol AMV 10% 고용체 21 g, Goodrite K702(폴리(나트륨 아크릴레이트)의 40% 고용체에 대한 상품명, B.F. 굿리치 컴파니에서 시판하는 것으로서, 중량 평균 분자량이 20,000임)의 10% 고용체 6 g 및 나트륨 스티렌 설포네이트 3.5 g을 채워 넣었다. 이 용액에 이소옥틸 아크릴레이트 329 g, HEMA 5.25 g, NVP 5.25 g, IOA에 용해된 t-도데실 머캡탄 1 중량% 용액 7 g, Perkadox 16N 0.123 g 및 Lucidol 75 0.525 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 340 RPM하에 교반시키고, 42℃로 가열한 후에, 질소로 탈기·세정하였다. 반응 전 기간에 걸쳐 교반 및 질소에 의한 탈기·세정을 유지하였다. 수분후에 반응은 발열하여 75℃에서 최고도에 도달하였다. 배치를 75℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 냉각시킨 후에, 무명을 통해 여과하였다. 플라스크내에서, 또는 무명 표면위에서 응고물은 관찰되지 않았다. 입자 크기 분석 결과, 평균 부피 직경은 45 미크론이었다. 용매 가용성 분율%는 33%이었다.
비교예 C15
NaSS 대신에 AA 3.5 g을 사용하고, 차후에 이를 수산화암모늄에 의해 pH 7로 중화시킨 것을 제외하고는, 실시예 12와 유사한 방식에 따라서 비교예 C15를 제조하였다. 중합 반응이 일어나는 동안에 현탁액의 괴상 응고가 일어났다. 비교예 C16은 NaSS를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12와 유사한 방식으로 제조하였다. 반응 혼합물은 응고되었다.
하기 표 6의 결과는, NaSS를 사용하지 않고 제조한 미소구가 불안정함을 보여준다.
실시예 비닐 불포화 첨가제 코모노머 코모노머 코모노머 안정성
12 1% NaSS 1.5% HEMA 1.5% NVP 없음 안정함
C15 없음 1.5% HEMA 1.5% NVP 1% AmA 응집됨
C16 없음 1.5% HEMA 1.5% NVP 없음 응결됨
상기 표 6의 결과는, 나트륨 스티렌 설포네이트를 사용하지 않을 경우, 현탁 중합 반응 생성물은 불안정함을 보여준다. 실시예 12와 비교예 C15, C16은 55% 고형분으로 제조하였다.
실시예 13
실시예 13은 고형분 65%로 제조하였다. 본 실시예는 본 발명의 교시에 따라서 고형분이 매우 높고 저렴한 접착제 미소구를 제조할 수 있음을 보여준다.
온도계, 기계적 교반기 및 질소 유입 튜브가 구비된 2 리터, 3목 플라스크에, 탈이온수 160 g, Stepanol AMV 10% 고용체 21 g, Goodrite K702의 10% 고용체 7.0 g 및 나트륨 스티렌 설포네이트 1.75 g을 채워 넣었다. 이 용액에 이소옥틸 아크릴레이트 346.5 g, AA 1.75 g, Perkadox 16N 0.070 g 및 Lucidol 75 0.350 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 300 RPM하에 교반시키고, 42℃로 가열한 후에, 질소로 탈기·세정하였다. 반응 전 기간에 걸쳐 교반 및 질소에 의한 탈기·세정을 유지하였다. 수분후에 반응이 발열하였고, 그 후에 절연 재킷을 반응 플라스크상에 배치하였다. 반응 온도는 74℃에서 최고도에 도달하였고, 이 때 재킷을 제거하였다. 배치를 65℃에서 4 시간 동안 유지시키고, 냉각시킨 후에, 무명을 통해 여과하였다. 현탁액은 그것의 점도가 비교적 높기 때문에 서서히(그러나 완전히) 여과하였다. 응고물은 관찰되지 않았다. 입자 크기 분석 결과, 평균 부피 직경은 57 미크론이었다. 용매 가용성 분율%는 22%이었다.
당업자라면, 본 발명의 보호 범위와 기술 사상을 벗어나지 않는, 본 발명의 다양한 개조예와 변형예를 파악할 수 있을 것이며, 본 발명은 그 보호 범위가 전술한 구체적인 실시 양태에 의해 부당하게 한정되는 것이 아님을 알아야 한다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌과 특허 공보는 각각의 문헌 또는 특허 공보를 개별적으로 특수하게 참고 인용한 것과 동등한 정도로 본 명세서에 참고 인용하였다.

Claims (20)

  1. (a) 1종 이상의 C4-C14알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 임의로 1종 이상의 코모노머로 이루어진 중합 가능한 원료로 구성된 반응물들의 반응 생성물인, 다수의 중합체 엘라스토머 미소구,
    (b) 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고, 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인, 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제 약 0.1 중량부 내지 3 중량부,
    (c) 임의로, 미소구 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부의 양으로 존재하는 중합체 안정화제,
    (d) 미소구 100 중량부당 약 5 중량부 이하의 양으로 존재하는 계면 활성제,
    (e) 임의로, 사슬 전이제, 점도 부여제, 용매 등으로부터 선택된 1종 이상의 물질로서, 미소구에 n-헵탄 가용성 부분의 비율을 30∼98% 범위로 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 것인 개질제, 그리고
    (f) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재하는, 중합 반응에 촉매 작용을 하는 데 유효한 양의 개시제
    를 포함하는 안정한 미소구 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 불포화 첨가제가 알파-메틸렌 카르복실산의 설포에스테르 염, 알파-메틸렌 카르복실산의 설페이토에스테르 염, 카르복시를 말단기로 하는 알파-메틸렌 카르복실산의 알킬 에스테르 염, 3-설포-2-히드록시-1-프로필 알릴 에테르를 비롯한 설포알킬 알릴 에테르의 염, 아크릴아미드 알칸 설포네이트의 염, 비닐 알킬 포스포네이트 에스테르의 염, 비닐 아릴 설포네이트의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비닐 불포화 첨가제가 스티렌 설포네이트 염인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 비닐 불포화 첨가제가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트 염인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 이온성 단량체, 비극성 단량체, 극성 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온성 단량체가 나트륨 메타크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, (I) 트리메틸렌 p-비닐 벤즈이미드, (II) 4,4,9-트리메틸-4-아조니아-7-옥소-8-옥사-데크-9-엔-1-설포네이트, (III) N,N-디메틸-N-(β-메타크릴옥시에틸)암모늄 프로피오네이트 베타인, (IV) 트리메틸아민 메타크릴아미드, (V) 1,1-디메틸-1-(2,3-디히드록시프로필)아민 메타크릴이미드, 임의의 양쪽성 이온 단량체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 안정한 미소구 접착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 비극성 단량체가 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 옥틸 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 스티렌 등, 그리고 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 극성 단량체가 분해 가능한 수소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 것이며, 탄소 원자 수가 3개 내지 약 12개이고 일반적으로 카르복실산 부분을 1개 내지 약 4개 함유하는 유기 카르복실산 단량체 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 그리고 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 하기 화학식 1로 표시되는 아미노 작용성 단량체인, 안정한 미소구 접착제 조성물:
    화학식 1
    상기 식 중, R1은 -H, -CH3, -CH2CH3, 시아노 또는 카르복시메틸이고,
    R2는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 히드로카르빌 라디칼이며,
    R3과 R4는 각각 H 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 알킬기 또는 아릴알킬기이거나, 이들이 함께 시클릭 부분 또는 헤테로시클릭 부분을 형성하고,
    L은 탄소-탄소 이중 결합, O, NH 또는 S이며,
    x는 1내지 3의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물:
    화학식 2
    상기 식 중, R1은 -H, -CH3, -CH2CH3, 시아노 또는 카르복시메틸이고,
    R2는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 히드로카르빌 라디칼이며,
    R5는 -O-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2(CH)CH3O- 등을 비롯한 탄소 원자 수가 1개 내지 5개인 알킬렌 옥사이드, 또는 페녹시 옥사이드이고,
    R6는 H, -C6H4OH 또는 -CH3이며,
    L은 탄소-탄소 이중 결합, O, NH 또는 S이고,
    x는 정수인데, 다만 R5가 -O-일 경우에 x는 1내지 3의 정수인 것을 조건으로 한다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 하기 화학식 3으로 표시되는 아미도 작용성 단량체인, 안정한 미소구 접착제 조성물:
    화학식 3
    상기 식 중, R1은 -H, -CH3, -CH2CH3, 시아노 또는 카르복시메틸이고,
    R3과 R4는 각각 H 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 약 12개인 알킬기 또는 아릴알킬기이거나, 이들이 함께 시클릭 부분 또는 헤테로시클릭 부분을 형성한다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 (메트)아크릴로니트릴, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-비닐 피리딘 또는 4-비닐 피리딘인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 존재할 경우, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)와 코모노머의 상대적인 양이 중량비로 약 99.5/0.5 내지 75/25 범위인 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제가 미소구 100 중량부당 약 0.2 중량부 내지 1.5 중량부의 양으로 존재하는 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 개질제가 사슬 전이제인 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 개질제가 용매인 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 개질제가 점도 부여제인 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 개질제가 가소제인 것인, 안정한 미소구 접착제 조성물.
  19. (a) (i) 1종 이상의 C4-C14알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와 임의로 1종 이상의 코모노머,
    (ii) 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고, 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인, 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제 0.1 중량부 내지 3 중량부,
    (iii) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재하는, 중합 가능한 단량체 원료에 대한 개시제,
    (iv) 임의로, 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부 범위의 양으로 존재하는 중합체 안정화제,
    (v) 중합 가능한 단량체 100 중량부당 약 5 중량부 이하의 양으로 존재하는 계면 활성제,
    (vi) 수중유 현탁액을 형성하기 위한 물 및
    (vii) 임의로, 용매 가용성 부분의 비율을 30∼98% 범위로 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 개질제로 이루어진 중합 가능한 단량체 원료를 포함하는 혼합물을 교반 또는 진탕시키는 단계, 그리고
    (b) 상기 (메트)아크릴레이트 단량체(들)와 코모노머(코모노머가 존재할 경우)를 중합 반응시켜서, 미소구를 제공하는 단계
    로 구성되는 것이 특징인, 중합체 엘라스토머 미소구를 제조하기 위한 1단계 중합법.
  20. (a) (i) 1종 이상의 C4-C14알킬 (메트)아크릴레이트 단량체,
    (ii) 이온성 부분과 소수성 부분을 둘다 갖고, 탄소 원자 수가 5개 이상 40개 이하인, 1종 이상의 비닐 불포화 첨가제 0.1 중량부 내지 3 중량부,
    (iii) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 0.1 중량부 내지 약 2 중량부 범위의 양으로 존재하는, 단량체에 대한 개시제,
    (iv) 임의로, 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부 범위의 양으로 존재하는 중합체 안정화제,
    (v) 중합 가능한 단량체 원료 100 중량부당 약 5 중량부 이하의 양으로 존재하는 계면 활성제,
    (vi) 임의로, 용매 가용성 부분의 비율을 30∼98% 범위로 제공하는 데 충분한 양으로 존재하는 개질제 및
    (vii) 수중유 현탁액을 형성하기 위한 물로 이루어진 혼합물을 교반 또는 진탕시키는 단계,
    (b) 상기 중합 가능한 단량체 원료를 적어도 부분적으로 중합 반응시키는 단계,
    (c) 상기 현탁액에 1종 이상의 코노노머를 첨가하는 단계, 그리고
    (d) 중합 가능한 단량체 원료의 중합 반응을 계속하여, 미소구를 제공하는 단계
    로 구성되는 것이 특징인, 중합체 엘라스토머 미소구를 제조하기 위한 2단계 중합법.
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