TW416963B

TW416963B - Stabilized adhesive microspheres

Info

Publication number: TW416963B
Application number: TW086113618A
Authority: TW
Inventors: Michael Drew Crandall; Michael Rodney Kesti
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2001-01-01
Also published as: CA2268149A1; WO1998016591A1; SI20078A; AU720856B2; KR20000049003A; EP0931115A1; EP0931115B1; JP2001503087A; DE69713120D1; US5756625A; DE69713120T2; AU1971297A

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .at ί*' 416963 --〜-----B7 五、發明説明（1 ) ~ 一~—- 技術範圍本發明係關於懸浮聚人夕隊赴Μ ϊ+> k , u于來σ t膠站微球的組合物，較詳言 '係關於』π加強之對於基材黏著之膠黏微球同時在聚合與處理期間，維持可重定位且較爲安定。發明背景，本質膠黏之彈性微球在該項技藝方面係熟知者，係使用於可重位之感壓性黏合劑應用。如此處所使用者，術語，, 可重定位’’係述及重複黏附至一個基材上及自此基材上移除而不貧質上損失黏著能力的本領。使用可重定位之黏合劑於構造供家庭和辦公室環境用之臨時訊息或信號。此類產物的一個實例是3 Μ公司所出售之p〇st_it@自黏便條。甚多參考文獻關於製備及/或使用本質膠黏之彈性體丙晞酸酯聚合之微球（性質上，其爲固體）。此等微球及其使用於具有可重定位性質之氣溶膠黏合劑系統中，揭示於美國專利案第5,215,818中。此等微球之製備係經由在有乳化劍存在下（以陰離子乳化劑較佳），水相懸浮聚合丙烯酸烷醋單體與離子型共單體（例如，甲基丙締酸鈉）。除去所述及之丙烯酸醋外，離子型共單體性質上特別是兩性離子並不顯示加強懸浮穩定性或性能。美國專利案第4,166,152中揭示固體，本質膠黏之（甲基）丙烯酸酯微球，其係在一種乳化劑及一種離子懸浮穩定劑 (其具有之界面張力足能防止微球附聚）兩者存在下，自非離予型丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯單體予以製備。此等微球亦揭示於美國專利第4,495,318與4,598，112等中，其 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意本頁)

訂 Α7 ί'' 4 16963 ______B7 五、發明説明（2 ) 中，製備方法包括使用非離子型乳化劑或陽離子型乳化劑。所有三件專利案均揭示利用作爲"可再使用之黏合劑,，。增加此等型式的黏合劑之黏附經由各位研究者所試驗；美國專利案第5,053,436號提供一個中空芯在微球中。在此形學中’據説由於微球的空心性質，該微球提供增加之抗黏附轉移性及增加之黏附程度。美國專利案第4,988,567 號中s己述具有许多小空隙之微球。據説此等空隙可加強微球的黏附性質。所述之微球"據説是不溶於溶劑中。美國專利案第4,786,696號記述用於製備固體，本質膠黏之（曱基）丙烯酸酯微球之懸浮聚合方法，爲了防止附聚，此方法不需要使用離子型共單體或離子型懸浮穩定劑。毋甯是’在引發足以產生單體液滴的懸浮液（其具有約5至約 7 0微米間的平均單體液滴大小）之反應前，該方法需要授拌容器中進料。除去（甲基）丙晞酸g旨單體外，可包括較小部..份的非離子型乙烯基系共單體例如，丙烯酸而將微球的 ”黏附性質"改質。經認爲係由於缺乏穩定劑在微球表面上，所產生之膠黏微球顯示高黏附値。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面^注意事-項再^#本頁) 美國專利案第3,620,988號中揭示製備"珠型聚合物，，之方法，其包括使用不溶於水之聚合增稠分散劑。可應用該方法製造感壓性黏合劑（其形式爲可塗覆之粒狀懸浮液），此等黏合劑包含高丙晞酸貌醋和一種增枯劑的微交聯聚合物之高固體粒子懸浮液/分散體。美國專利案第4,735,837號中揭示一種可分離之黏合片，其具有含有"彈性微球”之一黏合層，其中此等微球自黏合 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^)八4说格（210’;<297公釐）經濟部中央標準局—工消費合作社印製 A7 丨 416963 _____B7 五、發明説明（3 ) 層的表面部份突出。此等微球可能或不黏附。彼等可經由在含水介質中之竑浮聚合自例如，（甲基）丙烯酸酯單體及一種α -烯屬羧酸單體所衍生出。然而，並未揭示關於所利用之界面活性劑性質的細節。將微球和一種黏合劑分散入;谷劑中，予以混合並塗覆，而黏合劑：微球的比率係自約1:10至約10:1。此比率揭示爲臨界的，爲的是將最終產物中之所有微球（包括自表面突出者）完全蓋覆以黏合劑。揭示每平方厘米，1，〇〇〇至150,000片的範圍較佳。德國專利案3,544,8 82八1中芎述由90至99.5重量〇/。之（甲基）丙烯酸酯與1 〇至〇. 5重量％乙缔基型單體所组成之經交聯的微球’例如具有反應性官能團之丙烯酸，通過它，經由與油中可溶之交聯劑起反應而實現交聯。該等微球之製備係由將經由所熟知之方法（例如溶液，本體，乳液或懸 ’予聚合所製備之共聚物溶液（在有機溶劑中）分散入水中。 (然而，該參考文獻述及：在使用乳液或懸浮聚合而以水作馬分散介質之情況，不必須造成新的含水分散體）。當發^時據5免各微球以噴射或蓋覆之片狀形式使用作爲Μ 可移動足黏合劑，，。該發明中所述之目的是提供具有均勻 ^子大小之微球，但是亦陳述：此等微球可含有其他單 ^彳丨如，醋酸乙缔醋，苯乙烯，丙晞赌，甲基丙締赌等以防止當將载體與基材拉開時，黏合劑之部份轉移"。美國專利案第4,645,783與4,656,218等中揭示經覆蓋以微球的含水懸浮液之"可重複使用及可放釋之薄片"，此微球 -之含水懸浮液係經由含水懸浮聚合（在有包含酪蛋白作爲 __6' 本紙張尺度適用中)从规格（21〇><297公釐） ~ ' (請先閎讀背δ,之注意事項再^^本頁) 裝· 訂 B7 五、發明説明（4 ) 王成份之保護膠體存在下）一種或多種（甲基）丙埽酸烷基酯，π -單烯烴羧酸及—種或多種其他乙烯基單體所獲得。較佳將此等微球與經由在含水介質中聚合—種或多種乙烯基單體所製成之精細聚合物粒子散佈。據説此等細聚合物粒子據説11在將依照該發明所製備之含水懸浮液施加至基材上後，有效改良固著至黏附體及黏著至基材上，，。經濟部中央標準局男工消費合作社印製美國專利案第3,857,73 1及歐洲209337兩者述及關於膠黏微球轉私之問過。鈾者中揭示使用氏專利案（美國專利案3,69 1，140)的膠黏之彈性共聚物微球及—種黏合劑材料（其提供可將微球經由佔優勢之機械力予以維持在其中之凹處）所盍覆之薄片。後者陳述：如果不是具有黏附轉移缺點的話，可將膠黏微球予以更多需要之應用。因此，敘述膠黏之單性體微球，其具有單獨自非離子性單體或連同.一部份的離子型共單體（其中，首先將離子性單體溶入一種有機共溶劑中）所形成之组合物。該微球另外包括一種促進黏附之單體’在聚合單體期間，其具有依然不起反應之έ能度，且可供利於通過靜電相互作用或化學連合而隨後連合此等微球至一基材上或經黏合劑覆蓋之基材上。軚佳者爲，此等微球自至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯所衍生。 _ 美國專利案第5,326,842號中記述使用雙重聚合方法，包括首先，懸浮聚合方法，接著乳液聚合。此雙重聚合容許製備低或高黏性塗層。關於高黏性塗層，使用一種鏈轉移本紙莰尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __B7_416963 五、發明湖（5 ) ~' —一— 劑在懸浮步驟中，後隨之乳液聚合提供最終材料之安性0 在美國專利案第4,952,650號中’記述聚合大尺寸，不黏附之粒狀物，隨後將它擠壓成永久薄膜黏合劑。在此文^ 中，苯乙晞磺酸或其鈉鹽是在通常單體之列，然而，在此等實例中，並未使用或説到提供該材料之新穎性質。其他研究者製備聚丙烯酸酯珠粒供使用於微孔性吸著劑中作爲黏合劑。例示一種聚丙缔酸醋聚合物產物包括（邮有一種金屬陽離子之懸浮液穩定劑改質劑及（b)一種共聚物具有1至丨4個碳原予之非第三醇的丙烯酸酯，—種極性單體及下列化合物之至少一者：高級乙烯基酯，笨乙烯磺酸鹽，多乙晞基單體和c，卢乙晞屬不飽和之聚（伸烷基氧基）。如所述，已知使用懸浮液安定劑例如，氧化鋅和膠態矽石可抑制所產生聚合物的黏附特性。另外，使用極高含量（約單體的5.5重量％)之界面活性劑與苯乙烯磺酸鹽。亦，過量含量對於黏附特性有害且可限制此等聚合珠粒作爲可定位之黏合劑的利用性。現已發現：含有具有離子部份及疏水性部份的乙缔基不飽和添加分丨之徵球加強安定性和性能等性質，同時維持本質膠黏’彈性性質及溶劑或水中可分散性。發明之概述有利地，本發明提供一種微球膠黏劑，其能經由避免微球表面，亏木而加強黏附，不會改變微球的物理形態學，或經由共聚二級聚合物反應。獨特地，本發明的微球係使用本紙張尺度適用中国-- — ^--裝-- (請先閎讀背面'-Λν注意事"再本頁) 訂五、發明説明（ 6 A7 B7 416963 經濟部中央標準局負工消費合作社印敢特種離子精而予製備，此等單體不僅充作穩定劑而且加 .強所產生之黏合劑的性能性質。本發明提供感壓性膠黏微球其中含有具有離子部份與疏水性部份。兩者之乙烯基不飽和添加劑而増加穩定性和性能性質"此外，此等膠黏微球黏附至基材上，可清潔移出且若須要，能再應用許多次。即使具有加強之黏附，本發明的膠黏微球可無破壞性黏附至脆性表面例如紙上。 —----- 特足έ之’本發明提供一種膠黏微球组合物包括： 0)許多聚合之彈性體微球，其中微球是包含可聚合之起始原料之各種反應物的反應產物，起始原料中包含至少 —種（甲基）丙烯酸C^-Ci4烷基酯及視情況選用之至少一種共單體， (b) 自0·丨至3份重量比之至少一種乙烯基不飽和添加劑其同時具有離子性部份及疏水性部份且含有至少5但不超過4 0個破原子’而以約〇 · 5至約3份重量比的微球較佳； (c) 視情況選用之一種聚合穩定劑，其用量爲每1 00份重量比的微球使用約0 · 1至約3份重量比間，以每I 〇〇份重量比微球使用约0.1至約1.5重量比較佳； (d) —種界面活性劑，其用量爲每100份重量比微球使用不超過約5份重量比，而以每1 00份重量比微球使用不超過3份_重量比較佳，在0.2至約1.5份重量比範圍内最佳； (e) 視情況選用之改質劑，其中該改質劑可能是鏈轉移劑，增枯劑，溶劑等之任何一種，其用量足夠使微球之溶劑可溶部份達30-98%範圍内，以在40-95%範圍内較佳，其本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格U丨0X297公釐〉請閱讀背注意菜項再 V 本頁裝訂 )線 A7 B7 4169 ο 五、發明説明（中溶劑是在正庚烷；及上：種引發劑’其用量爲有效催化該聚合反應，且其 σ里馬每100份重量比的可聚合單體起始原料，含有自約 0.1至約2份重量比；

如本申請案中所使用者，註釋V甲I 輝（甲基）丙埽酸酯"係述及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具有-個離子部份及-個疏水部份且含有1少5但不超過4 0個碳原子之乙烯基不飽和添加劑，當與不含它之調配物比較時，改良了懸浮聚合方法的穩定性而導致甚少凝結，此外，使用該乙烯基不飽和添加劑導致加強之黏附性能。此外，現在可作成高固體粒子含量，安定之懸浮聚合0 經濟部中央標率局員工消費合作社印製了以使用一種改質劑而調節微球的容劑中可溶之部份，將它添加至聚合混合物中，其用量足夠提供3〇至98%範圍内之溶劑中可溶部份，以4 0至95%範圍内較佳。可以使用各種改驁劑在本發明範圍以内’且所使用之用量是足夠提供微球具有一個溶劑中可溶部份的那些用量。舉例而言，此等用量其範圍可能是1至30%(溶劑），1至30%(增粘劑）及至多約0 ‘ 1 5 %(鏈轉移劑）。特別有用之改質劑是鏈轉移劑。爲了控制予以形成爲微球之聚合物分子量，使用鏈轉移劑或改質劑。許多含鹵素與含硫之有機化合物，在自由基聚合時作爲鏈轉移劑功能良好。此類化學劑的非限制性實例是：四溴化碳，四氣化碳，十二烷硫醇，鲸基醋酸異辛酯，丁基硫醇和第三-十 -10' 本紙银尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消f合作杜印製 A7 i 416983 ---—----—____B7____ 五、發明説明（8 ) 一燒基硫醇。特別有用之鏈轉移劑是長鏈硫醇例如，十二 °適合於微球聚合之鏈轉移劍的用量係以全部可聚合含量之重量爲基礎而計算。鏈轉移劑較佳以至多約〇·15%而添加，至多約0.12%更佳及至多約0.08%最佳。此寺含量足以提供至多約98%之溶劑中可溶聚合物組份在微球中。其他有用之改質劑是溶劑。其實例（但非限制爲這些）是：脂族或芳族溶劑例如，庚烷，苯，甲苯等；各種醇例如曱醇，兴丙醇等；及自同類例如，丙酮，曱基乙基明等。適合於微球聚合之溶劑用量係以全部可聚合含量之重量爲基礎而計算。溶劑較佳以至多約3〇%添加，至多約 15%更佳及以至多約15%最佳。此等含量足以提供至多约 98°/〇疋_溶劑中可溶聚合物組份在微球中。另外其他有用之改質劑包括增粘劑及/或塑化劑。其實例（但非受限爲此等）是：自各公司商業上可供應之鹵化之松香酯例如來自海克力斯公司之商業名稱爲F 〇 r &丨TM， Regalrez®和PentaiynTM。增粘之樹脂亦包括以第三-丁基苯乙烯爲基準者。有用之塑化劑包括（但非受限爲此）鄰苯二酸二辛酯，磷酸2 -乙基己酯，磷酸三曱酚酯，矽油等。較佳將增粘劑及/或塑化劑以至多約3〇%添加，至多約15%更佳及至多约5%最佳。此等含量提供至多約98%之溶劑中可溶聚合物組份在微球中。在本發明的另外一方面，提供一步驟懸浮聚合方法用以製備聚合之彈性體微球，此方法包括下列步驟： -11 - 本纸張尺度適用中國ΐ家梯準（CNS ) A4現格（2!0X297公釐）~ —.......... I---------裝-- (锖先聞讀背¾乏注意事項'本頁) -訂線五、發明説明（9 A7 B7 4 1 6 3 f. 、‘）Ο 經濟部中央標卒局員工消費合作社印製 ⑷攪拌或擾動包含可聚合之單體起其包含：叱合物， ⑴至少一種（甲基）丙埽酸G-Cm炫基酯單體及，，況，至少一種共單體；规情一（Η)自至5份重量比的至少—種乙烯基不飽和 d ’其同時具有離子性部份及一個疏水性部份且：如 5個但不超過4 〇個碳原子；主 (in)聚合< 單體起始原料之引發劑，其含量範圍二〇〇伤重量比可聚合之單體起始原料，含有〇1至約2份里比： Ο)視h沉選用之聚合穩定劑，其用量爲每1⑽份重比可水σ之單體起始原料，使用〇·丨至約3份重量比： /1) 一種界面活性劑，其用量爲每1 00份重量比的可 »之單，使用不超過約5份重量比，以不超過約3份重比軚佳及以0.5至15份重量比之範圍内最佳； (vi)水，而形成水包油之懸浮液；及〇1〇視h泥選用之改質劑，其用量足夠使溶劑中可部份達30-98%範圍内；及 (b)來合（甲基）兩埽酸酯單體及（若存在之）共單體；中產生微球。在尚.有另外方面’本發明提供兩步驟懸浮聚合方法用自可聚合之軍、平起始原料製備聚合之彈性體微球，其中方法包括下列步驟·· ⑷攪拌或攪動-種混合物，其包含：少每重量聚量溶其以該靖先閲面注事項，再

裝頁訂尺度適用中 -12- Α4規格（210X 297公釐） A7 B7 4169B3 五、發明説明（10 (1)至少一種（甲基）丙烯酸C4_C|4烷基酯單體； (U)自0.1至5份重量比的至少一種乙婦基不飽和之添办圳，其同時具有離子性部份及疏水性部份且含有至少5確但不超過40個碳原子； (⑴)單體之引發劑，其含量範園爲每1〇〇份重量比可聚合之單體起始原料含有〇.丨至約2份重量比； (iv) 視情況選用之聚合穩定劑，其用量爲範圍爲每丨〇( 份重量比可聚合之單體起始原料使用〇 ·丨至約3份重量.比； (v) 界面活性劑，其用量爲每1〇〇份重量比可聚合之單體起始原料使用不超過約5份重量比，以不超過約3份重量比較佳及以0.5至2份重量比範圍内最佳； (vi) 視情況選用之改質劑，其用量爲足夠使溶劑之可落部份達30-98%範圍内；及 (vu)水，而形成水包油之懸浮液； (b)至少邵份聚合可聚合之單體起始原料； (C)添加至少—種共單體至懸浮液中；及 (d)連續聚合可聚合之單體起始原料；其中產生微球。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • ^另一方面，本發明亦提供一種片狀材料包括一個背材並知上述之可重定位之感壓性黏合劑的塗料塗覆在至少— 那份的至少一主要表面上。本發明的黏合劑之數種特徵提供截至目前爲止不可供利用，夕所需要的優點。舉例而言’數種優點包括：㈤改艮黏附至各種表面（道林紙’織物，木，印刷之表面，破堝，乙烯基化物等），⑻勝黏微球，可將它製備具有高 13 本紙張尺度準（CNTf^~^X297公楚）五、發明説明（I ) A7 B7 4 1 6S6 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝體粒子（55%或更多）而無大量的凝塊，（c)黏附微球，其對於凝固或附聚較爲穩定及（d)可將黏附微球黏附至基材或背材上且容易自所施加之表面上移下而不會轉移或留下黏合劑殘渣在所施加之表面上。此外，本發明提供以微球爲基之感壓黏合劑（其具有高溶劑中可溶之部份）以致可黏附至粗糙表面例如織物上，清潔移除，且若須要，予以重應用多次之能力。即使使用此加強黏附至粗糙表面，此等膠黏微球仍可無破壞性黏附至脆性表面例如，紙上。此外，本發明之膠黏微球係根據資源有效方法予以製備。較佳具體實施例之敘述本發明中所獲得之微球是下列（a)至（d)項之反應產物：（a) 至少一種（曱基）丙晞酸虎酯，其中該坡基含有4至約1 4個碳·原子，而以4至約1 0個瑗原子較佳，（b)視情況選用之一種共單體，（c)至少一種乙晞基不飽和之添力cj劑，具有一個離子邵份和一個疏水性邵份且含有至少5個但不超過4 〇個碳原子，及（d)視情泥選用之一種改質劑，其用量足夠提供 30-98°/。範圍内之溶劑中可溶部份。共單體（b)，如果存在，可能是非極性，離子性，極性或此等單體之混合物。有用之（甲基）丙烯酸烷基酯單體是那些單官能不绝和之 (甲基)丙締酸酯，其中之規·基具有4至14個碳原子。此等 (甲基）丙烯酸酯是親油性，水中可分散，且基本上，不溶於水。此外，有用之（甲基）丙晞酸酿是那些，如均聚物，通常具有低於約_2〇°C之玻璃態化溫度，或如果使用單體 14 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐）請閱_ 面注事項- 再 1 本頁訂 A7 4 1 6963 ~--〜-----_ B7 五、發明説明（η ) =&合體’此項聯合體可產生通常具有低於約_2〇。〇之玻璃心化啦度 < 共聚物或三元共聚物。此等（曱基）丙烯酸酯的非限制性實例包括（但並非受限爲）：@晞酸異辛酯，丙烯酸4-甲基_2_戊酯’丙烯酸2_曱基丁酯，丙晞酸異戊酯，丙烯酸第二-丁酯，丙烯酸正_丁酯，丙晞酸2_乙基己 ^甲基丙烯酸丹癸酯，丙烯酸第三-丁酯，曱基丙烯酸第一 -丁酯，丙缔酸異冰片酯，甲基丙烯酸甲酯，丙缔酸異壬酯，丙烯酸異癸酯等及其聯合體。較佳之（曱基）丙歸酸板基酯單體包括丙埽酸異辛酯，丙缔酸異壬酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸2•乙基己酯，丙晞酸正丁酯，丙烯酸第二-丁酯及其混合物。經濟部中央標準局員工消费合作社印製適合使用於本發明中之乙埽基酯單體包括（但並非受限爲）：2 -乙基己酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，壬酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，actanoate乙烯基酯及包含i至1 4個碳原子之 ''泉型或支鏈幾酸的其他單官能不飽和乙綿·基酿，作爲均聚物’其具有低於約-1 〇 °c之玻璃態化溫度。較佳之乙埽基醋單體包括月桂酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，2_乙基己酸乙晞基醋及其混合物。另外之其他乙烯基單體，作爲均聚物，其具有高於約_10 C至〇 _ C之玻墙態化溫度，例如，酷酸乙稀酯，丙晞腈，苯乙晞’其混合物等’視情況，可連同—種或數種的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙烯基酯單體而予利用，其條件爲所產生之聚合物的玻璃態化溫度低於大約-10°C。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（2I0X297公釐） A7 B7 6 9 0 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製五、發明説明（13 ) 適當乙烯基不飽和之添加劑（其具有一個離子部份和一個疏水邵份兩者且含有至少5個但不超過4 0個碳原子）包括：α -亞甲基羧酸的磺酸基酯的鹽類例如，丙烯酸2 _磺酸基乙酯，甲基丙烯酸2 -續酸基乙酯，乙基丙婦酸2_ 磺酸基乙酯，α -己基丙烯酸2_磺酸基乙酯，α ‘環己基丙晞酸α -磺酸基乙酯，氣丙烯酸2_磺酸基乙酯，丙晞酸 2-磺酸基-1-丙酯，丙烯酸及甲基丙烯酸2_磺酸基·丨_丁酿’丙烯酸和甲基丙烯酸3_磺酸基_2„丁酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸2 -甲基-1-磺酸基_2_丙基酯，丙烯酸3_溴_2_磺酸基-卜丙基’丙埽酸3 -氣-2-罐酸基-1-丙基酯，丙烯酸3-氣-2-磺酸基-1-丁基酯，丙烯酸3-甲氧基-2-磺酸基-1-丙基酯，丙烯酸2-磺酸基-環己酯，丙烯酸2-苯基-2-磺酸基乙酯，丙烯酸4-磺酸基-1-丁酯，丙烯酸和曱基丙烯酸6-(磺酸基苯氧基）己酯。此等物料之製備揭示於美國專利案第 3,024,22丨中，將其内容併入本文以供參考。江-亞甲基羧酸的硫酸根絡酯之鹽類包括甲基丙烯酸3 -硫酸根絡-2-羥基-1 -丙酯。 α -亞甲基羧酸的以羧基封端的烷基酯之鹽類包括U -甲基丙晞氧基十一烷酸。磺酸基烷基烯丙基醚的鹽類包括3 -磺酸基-2-羥基-卜丙基稀丙基酸。丙烯醯胺烷烴磺酸鹽的鹽類包括2 -丙烯醯胺基-2-曱基丙烷靖酸鹽。乙晞基校基膦酸酯的鹽類包括乙晞基辛基膦酸酷。 -16- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（2〖〇χ29·7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再On 本頁) 裝. 訂 a? ^16903 ——----------B7 — 五、發明説明（14 ) ' ~ ' 乙烯基芳基磺酸鹽之鹽類包括對-苯乙烯磺酸鹽。典型’具有-個離子部份及一個疏水性部份之乙缔基不飽和添加劑係以總可聚合之含量，以重量計約〇 ι至約3份的相對用量而存在，以約〇.5至約3份較佳。適當之共單體包括非極性，離子型，極性單體及其混合物。如上所述，除去使用一種或多種丙埽酸酯單體作爲共單體外’下列是共單體的非限制實例； (A)離子型共單體，例如甲基丙烯酸鈉，丙烯酸銨，丙缔奴納，⑴二曱胺對乙缔基苯駢醯亞胺，（Η) 4,4,9-三曱基 -4-偶氮-7-氧基-8-氧雜-癸_9-烯-卜磺酸鹽，（ίΠ)Ν，Ν_二甲基-Ν-(冷-甲基丙烯氧基乙基）銨丙酸酯甜菜鹼，（IV)三甲胺甲基丙烯醯亞胺，（V) 1,1-二甲基-1(2,3-二羥丙基）胺甲基丙烯醯亞胺；任何兩性離子單體等； (Β)非極性共單體包括（但非受限爲）：丙烯酸4 _甲基_2_ 戊酷’丙綿Γδίί2 -甲基丁醋’丙稀酸異戊醋，丙璋酸第二_ 丁酯，丙烯酸正-丁酯，甲基丙晞酸異癸酯，丙烯酸第三_ 丁酯，甲基丙烯酸第三-丁酯，丙烯酸異冰片酯，辛基丙烯醯胺，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸異癸酯，苯乙烯等，及其聯合體。 (C)極性共單體可能含有或不含一個可離解之氫。適當極性共單體之實例包括有機羧酸，其包含3至約1 2個碳原子並通常具有I至約4個羧酸部份。此等單體的非限制性實例包括丙晞酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，巴豆酸，馬來酸，丙稀酸々-幾乙S旨等。另外’適當之極性共單體 -17- 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) A4規格（2;OX297公釐）請先閱讀背面之注意事項再0^本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7

4!63SS 五、發明説明（15 包括丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯酸2-羥乙酯等。另外，一類的適當共單體是具有通式（1)的核或部份核之胺基官能單體：〇 CH2=CHR!—C—L—R2—(NRoRdx (i) 其中

Rl-H，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基； R2是包含1至約12個碳原子之烴基原子團； R3和R4各自是Η或含有1至大約1 2個碳原子之烷基或芳烷基，或共同形成一個環形或雜環部份； L是碳-竣键，〇，ΝΗ或S :及 X是1至3的一個整數。根據式（1)，共單體的非限制實例包括（甲基）丙烯酸ν,ν-二曱胺基乙酯，（甲基）丙烯酸Ν，Ν-二甲胺基丙酯，（甲基）丙缔酸第三· 丁胺基乙酯及丙烯酸Ν,Ν-二乙胺。另外類別的適當共單體是具有通式（2)之核或部份核的共單體：經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ 0

II CH2=CHR,—C—L—R2(R5)xR6 (2) 其中 RJH，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基；是包含1至約1 2個碳原予之烴基原子團； -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)M規格（21 〇χ 297公釐） at 丨 416963 ________ B7 五、發明説明（π ) I是-0- ’包含1至5個碳原子之伸烷基氧化物或笨氧基氧化物，其中伸虎基氧化物可能包括，_CH2CH20-， -CH2(CH)CH30-等；

Re是 Η，-C6H4OH或-CH3 L是一個碳-碳键，〇，n H或S ;及 x是一個整數’其附帶條件爲：r5是，則X是1 _3之整數。根據式（2)之共單體的非限制實例包括（曱基）丙烯酸羥乙 @曰’甘油單（甲基）丙稀奴醋和（甲基）丙晞酸4 _經基丁自旨，丙晞酸醋封端之聚（環氧乙烷）；以甲基丙烯酸酯封端之聚 (%氧乙统）；曱氧基聚（環氧乙境）甲基丙缔酸醋，丁氧基聚（壤氧乙坑）曱基丙缔酸；以丙稀酸目旨封端之聚乙二醇；以甲基丙晞酸封端之聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇甲基丙稀酸酯：丁氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯及其混合物。尚有另外類別之適當共單體是具有通式（3)之核或部份之核的醯胺基官能單體： Ο 丨丨 ch2=chr —c—nr3r, (3) 其中 RAH，-CH3，-CH2CH3，氰基或竣甲基；及 R3，R·4各自是Η或含有1至約1 2個碳原子之—個娱^基< 一個芳;fe基’或共同形成一個環狀或雜環部份。根據式（3)之共單體的非限制實例包括n -乙烯基峨洛燒 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 at 1 416983 B7 五、發明説明（17 ) 酮’ N -乙稀基己内酿胺丙晞酿胺或N，N-二甲基丙晞酿胺。不屬於上述各類別以内但是在可容許之共單體範圍以内之其他適當共單體的非限制實例包括（曱基）丙缔腈，（甲基）丙烯酸糠基酯和（甲基）丙烯酸四氫糠基醋，2_乙婦基口比淀及4 -乙晞基说咬。典型，當一種共單體存在時，（甲基）丙晞酸烷酯單體和共單體的以重量.計相對用量是在約99.5/〇·5至75/25範圍内而以98/2至92/8範圍内較佳。可以使用一種改質劑用於調整微球的溶劑中可溶部份，且它係以足夠提供30-98%範圍内之一個溶劑中可溶部份 (以40-95%範圍内較佳）之用量添加至聚合混合物中。可以使用各種改質劑在本發明範圍内而所使用之用量是足夠提供溶劑中可溶部份至微球中的用量。例如，此等用量範園可能自5至30%(就增粘劑而言及/或塑化劑自丨_3〇% :以及至多大約0,1 5%(就鏈轉移劑而言）。特別有用之改質劑是鏈轉移劑，爲了控制予以形成在微球中之聚合物的分子量，需要使用鏈轉移劑或改質劑。許多含有闺素和硫之有機化合物在自由基聚合中作爲鏈轉移劑功能良好。此等化學劑的非限制實例是：四溴化碳，四氣化碳，十二烷基硫醇，戤基醋酸異辛酯，丁基硫醇和第三-十二烷基硫醇。在本發明中，採用長鏈硫醇例如，十二烷基硫醇有&。適合於此等微球聚合之鍵轉移劑的用量係以全部可聚合含量之重量爲基礎予以計算，較佳將鏈轉移劑以至多約(M則量添加，以至多约〇12%更佳，以至 L______ -20- 本紙張尺親财(eNS} A4+m(

$ 416觸五、發明説明（18 多約0.08%最佳。此等含量足鈾扭糾，* 疋约提供至多約9 8 %可溶性聚合物含量在微球中。請先讀背面之~ 注意事項· 再 |〇, ί 該膠黏微球組合物亦可含有夺庐女m，二 — 口 β人聯劑。有用之交聯劑的實例包括（但非受限爲）：多官能乏r田1 Κ (甲基）丙蹄酸酯，例如，二丙歸Γ版丁二醇醋，二丙希酸& _ , —袢酯，或其他多官能之交聯劑例如二乙烯基苯及其混合物。當使用時，交聯劑係以總可聚合之组合物的至多約0.15當量重量百分數的含量而添加，以至多約〇.丨當量重量百分數較佳，其附帶條件爲，選擇交聯劑與改質劑濃度的聯合而獲得具有3〇至98% 溶劑可溶部份之微球。訂本發明的膠黏微球係由使用如下列詳述之一步驟或兩步驟方法進行懸浮聚合予以製備。懸浮聚合是一程序，其中將單體分散入一種介質（通常係含水）中，單體是不溶於此介質中者。聚合係在個別聚合物液滴内進行。以使用單體可溶之自由基引發劑較佳。動力學和歷程是在溫度和引發劑濃度的相似狀沉下適於相對應之本體聚合者β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製影響聚合之引發劑是通常適合於丙晞酸醋單體的自由基聚合者。此等引發劑的實例包括熱活化之引發劑例如，偶氮化合物’氫過氧化物’過氧化物等以及光引發劑例如，二苯曱酮，苯偶姻乙醚及2,2-二甲氧基_2_苯基苯乙酮。其他適當引發劑包括月桂醯過氧化物及雙（第三-丁基環已基）過二碳酸酯。引發劑或其混合物係以催化有效用量存在，此催化有效用量足夠在預定時間小間隔内及溫度範圍產生單體高轉化率。典型，引發劑係以範圍自每100份重量比 -21 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐>

I A7 B7 i--r me 五、發明説明（19 的可聚合之單體起始原料0,1至約2份重量比之用量存在。影響所採用之引發劑濃度的參數包括引發劑的型式和所包括之特別（各）單體。另外，可以使用引發劑混合物而控制聚合反應之速率，咸信：催化有效濃度範圍係總單體的約0.02至约2重量％，而以（各）單體之約〇‘2〇至約〇.7〇重量 %較佳。視情況，可使用一種聚合穩定劑。有利地，德定劑之存在容許使用相當低用量之界面活性劑同時仍獲得微球。能有效提供最後所聚合之液滴充分安定及在懸浮聚合過程中防止附聚之任何聚合穩定劑可使用於本發明中。當使用時，一種聚合穩定劑典型係以每1 00份之可聚合單體約〇· 1至約3份重量比之用量存在於反應混合物中，而以每】〇〇份之可聚合單體，約0.1至約1.5份重量比之用量存在更佳。例示之聚合穩定劑包括具有大於5000平均分子量的聚丙烯酸鹽類（例如，銨，鈉，鋰和鉀等鹽類），羧基改質之聚丙烯醯胺（例如’來自美國氰胺公司之CyamamerTM A_ 370) ’丙晞酸與甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的共聚物等，聚經濟部中央標準局負工消f合作社印製

合之第四胺（例如 ’ General Analine & Film's GafquatTM 755 ’ 一種第四胺化之聚乙烯吡咯烷酮共聚物，或聯合碳化物公司之MJR-4〇〇M，一種第四胺化之胺（經取代之纖維素）’纖維素製品’經羧基改質之纖維素（例如，海克力斯公司之Natr〇S〇lTM CMC 7L型），羧甲基纖維素鈉）及聚乙缔醇。 -22 k紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（2!OX 297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 界面活性劑典型以每1 00份重量比的可聚合單^，不多於約5份重量比之用量存在於反應混合物中，以每1〇〇份重量比的可聚合單體，不多於約3份重量比較佳及在〇2至7 i 5 份重量比範圍内最佳。_ 有用之界面活性劑（亦稱爲乳化劑）包括陰離子，.陽離子或非離子等型界面活性劑而包括（但並非受限爲）p離子界面活性劑，例如，烷芳基醚硫酸鹽和磺酸鹽，例如嫁芳基酿硫酸鈉，例如TritonTM 200(自Rohm & Haas公司可供應），烷芳基聚醚硫酸鹽與磺酸鹽，例如，燒芳基聚（環氧乙烷）硫酸鹽與磺酸鹽，以具有高達約4個伸乙基氧基重複單位者較佳及硫酸與磺酸烷基酯例如，十二燒基硫酸納，十二貌基硫酸銨’十二烷基硫酸三乙醇胺酯及十六烷基硫酸鈉，燒基醚硫酸鹽與磺酸鹽例如，月桂基醚硫酸銨及烷基聚醚硫酸鹽與磺酸鹽例如，聚（環氧乙烷）硫酸烷基酯與磺酸烷基酯，以具有至多約4個伸乙基苯基單位者較佳。以硫故故基醋，虎基酸硫酸鹽及貌芳基醚硫酸鹽較佳。另外之陰離子界面活性劑可能包括，舉例而言·，硫酸與磺酸烷芳基酯，例如，十二烷基苯硫酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉’烷基硫酸鈉和銨鹽，例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸按；非離子型界面活性劑，例如，乙氧基化之油醇及聚氧化乙烯辛基苯基醚；及陽離子界面活性劑，例如，烷基二甲字基銨氣的混合物，其中烷基鏈含有自〗〇至1 8個碳原子。兩性界面活性劑亦使用於本發明中，舉例而言，包括磺酸基甜菜鹼’ N -烷胺基丙酸及N -烷基甜菜鹼。 -23- ^纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2π χ 297公楚 (請先69-讀背面之注意事項|*|0?本頁) -裝. -*1Τ

I 五、發明説明（21 ) A7 B7 416963 經濟部中央標準局員工消費合作社印製爲了引發聚合反應，充分用量的自由基必須存在。此可通過該項技藝中眾所週知之數種方法予以實現，例如熱或輕射自由基引發。例如，可施加熱或輻射而引發.單體之聚 &，其係一種放熱反應。然而，其較佳者爲施加熱直至使引發劑熱分解產生充分數目的自由基而開始反應。發生此熱分解之溫度以所使用之引發劑爲基準而大爲變更。另外，聚合反應混合物之脱氧時常需要。眾所週知：溶入反應混合物中之氧可抑制聚合，故需要逐出此已溶之氧。雖然吹泡通入一種惰性氣體入反應容器中是脱氧的有效方法’但是可使用與懸浮聚合可相容之脱氧之其他技術。典型’使用氮以脱氧，唯第(c AS變體）惰性氣體之任一者亦屬適當。雖然特足時間和攪拌速率等參數係以單體型式和所使用之引發劑爲基準’但是需要預分散反應混合物直至反應混合物達到一種狀態，其中，平均單體液滴大小係在約1微米與300微米間而以2 〇微米至7 〇微米間較佳。隨著增加及延長槐拌反應混合物，平均粒子大小易於降低。較佳者爲’維持攪拌及氮氣清洗遍及反應期間。引發經由加熱反應混合物而開始。接著聚合後，冷卻該反應混合物。在一個步驟方法中，在開始聚合時，（甲基）丙烯酸烷基 g旨單體和任何視情況選用之共單體係共同存在於懸浮液中。在兩步驟方法中，典型係在自聚合（曱基）丙烯酸烷基醋單體所產生之起始放熱達極點後，才添加任何視情況選 -24- 本...氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2削297公楚請閎· 讀背面之注意事項裝訂 v )線 A7 t 4 16 9^¾ ________B7 五、發明説明（22 ) 用之共單體，但是在聚合已開始後，可在任何時刻添加。其他組份例如，引發劑，穩定劑（如果使用），界面活性劑和改質劑存在於反應混合物中’如上述本文中之處理步躁中所述。接著聚合後，在室溫下’獲得微球的穩定含水懸浮液。該懸浮液可具有約1 〇至約7 〇重量％的非揮發性固體粒子含量。於延長靜置時，該懸浮液典型分離成爲兩個相，— 相係水相’基本上不含聚合物微球之相而另外相係聚合微球的含水懸浮液，即：富含微球之相。接著聚合後可立即利用微球的含水懸浮液，因爲本發明之微球的懸浮液對於附聚或凝結特別穩定《有利地，可將本發明的微球自一種水溶液容易覆蓋。出人意抖以外’本發明的微球極適合於習用之覆蓋技術且加強流體處理特性。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製可將孩富含微球之相用另外用量的水或溶劑稀釋，或於振盟或其他攪動之方法時再分散。通常，可將此含水之懸浮液使用習用之塗覆方法例如，缝口模頭塗佈法塗覆在背材上或所採用之其他基材上而提供—個黏合塗層^可將微球與各種流變學改質劑及/或膠乳粘合劑或，，黏合劑"配合。典型，該黏合塗層，當予以乾燥時，其顯示範園在每平方呎，0.2至約2克的乾塗層重量而提供一種經黏合劑塗覆又薄片物料，其中，薇黏合塗層包含聚合之微球，界面活性劑及視情況選用之聚合安定劑，流變學改質劑及/或膠礼黏合劑，另種方式，在將其塗覆在背材上前，若須要，可將微球隔離並與有機溶劑聯合。 -25- 本紙張用中國國家標準（CNS ) A私見格（ A7 B7 五、發明説明（23 本發明的膠黏微球之性質’在聚合後，可經由添加增相之樹脂及/或塑化劑予以變更。適合此處使用之較佳增轴劑及/或塑化劑包括自各個公司商業上可供應之經氫化之松香醋，例如來自海克力斯有限公司，其商業名稱爲 Foral , Regalrez®及PentalynTM。增枯之樹脂亦包括以第二-丁基苯乙烯爲基準者.。有用之塑化劑包括（但並非受限爲）：鄰苯二甲酸二辛酯，磷酸2_乙基己酯，磷酸三甲酚酯等。如果使用增粘劑及/或塑化劑，則黏合劑混合物中所使用之用量是適合所熟知使用此等添加劑而有效之量。視情況，可利用佐劑，例如，流變學改質劑，著色劑，填料’穩定劑，感壓性膠乳黏合劑及各種其他聚合之添加劑。如果使用此等佐劑，則黏合劑混合中所使用之用量口適合所熟知使用此等佐劑而有效之用量。疋經濟部中央標準局員工消费合作社印製經使用作爲黏合物件之基材的背材可能是f見使膠帶背材之材料，輕能是其他撓性材^此等背括 (但並非受限爲）：自選自包括聚（丙烯），聚（乙烯）， PVC，聚醋（例如，聚對苯二甲酸乙二醋）例如自川商業代唬馬”Scotch"膜8〇5〇)，聚醯胺膜例如自 WUmington市杜邦公司可供應者，立 / ’ ，，纖維素醋酸醋和乙基纖維素之㈣所業造代號斤材”材亦可能係由自合成或天然物料的線，例如棉〈二玻璃或陶刪所形成之機織織物，戈彼寺可“非織造織物’例如天然或合成纖維或其接合;= -26- 本紙張尺度·巾_家操297 ^

五、發明説明

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ::法纖維網。另外，該背材可能係由選自包括金屬，金屬化（聚合物膜和陶瓷片狀材料之材料所形成。捺2〈此等材料包括(但並非t限爲）塑料例如，聚乙两晞’水@日，纖維素酷酸醋，PVC和聚偏氣乙締以及’.-覆或層合以此等塑料之紙或其他基材。时將此等經塗覆之紙或熱塑性_化處理或在其他情況處理而授丁改艮〈放釋特性。背材或襯裡的—面或兩面可具有此種 —ί生。通^ ’背材或基材材料其厚度是約⑼微米至約 1)5微米’唯並不排除較厚和較薄之背材或基材材料。一使用本發明的膠黏微球所製造之特別有用物件包括可重疋位（黏合產物例如’可重定位之便條和紙產物，可重定位义膠帶和膠帶旗，畫架薄板，可再定位之膠條等，但亦可包括其他非重定位之工業，商業和醫藥用黏合產物。本發明經由下列實例予以更進一步舉例説明，但是此等貫例中所引述之特別材料及其料，以及其他狀況與細節不應予以解釋爲不適當限制本發明。除非在其他情況載明或顯然可見’所有材料商業上可供應或爲精於該項技藝之人士所熟知。下列各實例性質上是舉例說明且無意欲以任何万式限制本發明，τ列各表中所列之所有百分數係以總早體和乙烯基不飽和添加劑含量之重量基礎予以計算。實例試驗方法溶劑中可溶之聚合物含量爲了測定所製備之微球的溶劑中可溶含量，使用下列方 -27. 本纸張尺度適用中國國家格（210><297公趁}

__ B7 4 16963 五、發明説明（25 ) 法。將1克的微球之水中懸浮液，不加熱在眞空烘箱中乾燥。在乾燥後，添加100毫升的正庚烷並振盪歷2 4小時》在振盪後，將分散體傾倒通過一張濾紙（3 〇微米孔隙）而移去不溶之含物。然後將濾液在1 烘箱中乾燥。經乾燥之濾液的重量除以經乾燥之懸浮微球是溶劑中可溶之聚合物含量的％。重複此試驗及將數據以許多次試驗之平均値記綠。膠黏微球塗層膠枯微球樣品之塗廣係經由容許懸浮液成乳劑而造成。然後將該乳劑（富含微球之相）通過1密耳間隙（2 5微米）塗覆在62.5微米無光之聚醋膜上（自3M公司可供應：係 Scotch 8050)。對於道林紙之皮層黏著力皮層黏著力是以特定角度及移除速率，自道林紙上移除經蓋覆之薄片所需要之力。在此等實例中，此力係以克/ 每英寸寬度的經蓋覆薄片予以表示。所遵循之程序是. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製將1 ”寬一長條的經塗覆之薄片施加至9. i仟克道林紙 (21 _8厘米X 28.2厘米）的水平表面上。使用—只2 〇4什克硬橡膠親牢固施加該長條至道林紙上。將經塗覆薄片之自由端附著至黏附試驗機載荷傳感器上以致使移動角度爲 9 0。。然後將試驗板夾在張力試驗機的失緊裝置中，其^ 以30.8厘米/分鐘之恨速移動該板遠離載荷傳感器。記錄載荷傳感器讀數（以克/每寬之經塗覆薄片計）。試驗樣〇二 ~ 28 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210x 297公澄1 --—-___ 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 at Γ 41； 6983 B7 ' 五、發明説明（26 ) 次。記綠三次試驗的平均値。詞彙 A A -丙婦酸 AmA -丙缔酸銨 ACM-丙烯醯胺 HEMA-甲基丙烯酸羥乙酯 IOA-丙烯酸異辛酯 IPA-異丙醇 NVP-N -乙烯基吡咯烷酮 RH-相對濕度 NaSS-苯乙烯磺酸鈉 AMPS-2-丙烯醯胺基-2-曱基丙烷磺酸鹽（銨鹽） OAcM-N-第三辛基丙烯醯胺 DM AM- 1，卜二甲基-1(2-羥丙基）胺甲基丙烯醯亞胺 PTS AN-對甲苯磺酸（鈉鹽）實例1 對配有一支溫度計，機械攪拌器和氮氣入口管之一具兩升，三頸燒瓶，加進6 0 2.7 5克之去離子水，3 5克的 Stepanol AMV(自Stepan公司商業上可供應之十二燒基硫酸銨的28%固體粒子溶液商業名稱）之1 〇%固體粒子溶液， 17.5克的Goodrite K702(由B.F.古得異公司商業上可供應之具有240,000重量平均分子量之聚丙烯酸的25%固體粒子溶液商業名稱）之1 〇%固體粒子溶液（具已使用濃氫氧化銨予以中和至ρΗ=7·0)及2.63克，苯乙烯磺酸鈉。將347.37克， -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2?7公釐） I 种衣訂線 . , ,〇 )_ (請先閲讀背亂之注意事項再^^本頁) . at 416963 B7 五、發明説明（27 ) 丙埽酸異辛醋及1·〇5克，Perkadox 16N(商業名稱，係自 AKZO化學有限公司商業上可供應之95%活性雙（4 -第三_ 丁基環己基）過二碳酸酯）加至此溶液中。設定攪拌速率在每分鐘400轉（rpm)並將反應混合物加熱至5 0 °C及用氮氣沖洗。維持攪拌和氮氣沖洗遍歷反應期間。將該反應起始設定在5 0 °C及在數分鐘後開始放熱，在7 7 °C下達到極點。維持該批在5 0 °C下歷2 2小時，冷卻及通過乾酪包布過瀘。測量經收集在乾路包布上之凝塊重量’及以對單體和乙缔基不飽和之添加劑含量，重量％把塊列示。粒子大小是3 6微米。實例2 - 8 除去改變乳化劑單體的型式和用量，十二烷硫醇之用量及芊聚單體的用量和型式外，各實例係根據實例1中所述之程序予以製備。調配物和試驗結果综合於下列表1及表2 中0 請先聞― 讀背項本頁裝訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） A7 416963 _ B7 五、發明説明（28 ) 表_1 貧例乙缔基不飽和添加劑苄聚單體十二燒硫醇％ 1 0.75% NaSS 無 0 2 0.75% AMPS 無 0 3 1.5% AMPS 無 0 . 4 1% NaSS 2% NVP 0.04 5 0.75% NaSS 2% HEM A 0.02 6 1% NaSS 2% AcM 0.05 7 1% NaSS 12% OAcM ---- 0 8 1% NaSS 12% 0AcM 0.02 (請先_閱讀背面之注意事項本頁) .裝' *vs 經濟部令央標準局員工消费合作社印製表2 實例黏附至道林紙凝塊％粒子大小〇 m) 溶劑中可溶部份％ 1 199 0.02 36 7 2 NA 100 ΝΑ NA 3 187 0.05 65 10 4 190 0.04 40 51 ~ 5 277 0.06 54 26 6 456 0.04 47 70 7 190 0.02 35 " ._15 8 184 0.03 - —------ 1 ' —1 比較性實例C 1-C9 除去省略乙烯基不飽和添加劑外，此等實例係根據實例 -31 - :尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐）線 A7 B7 416963 五、發明説明（29 1中所述之程序予以製備。調配物和試驗結杲综合於下列表3及表4中。表3 請先閱讀背 i 私項經濟部中央標準局員工消费合作社印製實例黏附至道林紙凝塊％粒子大小 (^m) 溶劑中可溶之部份％ C1 NA 100 ΝΑ ΝΑ C2 159 0.17 〜40* 15 C3 170 0.02 44 14 C4 205 0,03 70 16 C5 476 0.19 71 62 C6 417 0.19 62 60 C7 262 0.06 48 38 C8 NA 100 ΝΑ ΝΑ C9 NA 100 ΝΑ ΝΑ *粒子大小分析儀中，不安定，凝結實例共單體十二烷硫醇％ C1 無 0 C2 0.75% 0 DMAM C3 0.75% ΑΑ 0 C4 0.75% AmA 0 C5 1.5% NVP 0.05 C6 1.5% HEMA 0.03 C7 1.5% AcM 0.05 C8 12% OAcM 0 C9 6% OAcM 0.02 表 4 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（3〇 ) 表1及表2中之結果顯示：具有低含量的乙晞基不飽和添加劑之本發明樣品產生微球，其對於道林紙具有加強之黏附且在聚合期間較爲安定（經由較低之凝塊含量所顯示且係較佳之可重定位黏合劑。關於並無任何乙締基不飽和添加劑所造成之比較性實例之結果，則產生完全凝結之微球，或至多具有較高含量之凝塊，且在可相比之溶劑中可溶含量。/。時，不良黏附至道林紙。實例1-8及比較性C1-C9製備成具有35%固體粒子。比較性實例C 1 0 試圖將來自EPO 0 209 337 B 1之實例1抄騰入該實例中。然而，當將7,5克的1-(3 -續酸基丙基）-2-乙晞基-ρ比症鐳甜菜鹼（SPV)單體加至27.5毫升等比例的乙醇/甲苯並溶劑中並攪拌歷2小時時，SPV並不溶解。因爲實例説明：溶解作用可能發生，所以不能實現此實例之更進一步製備。實例9 對配有一支溫度計，機械揽拌器和氮氣入口管之一具兩升，三頸燒瓶，加進507克之去離子水，2 7克的Stepanol AMV之10%固體粒子溶液，1 6克，Goodrite K702的10.7% 固體粒子溶液（其已使用氫氧化銨予以中和至ρΗ=7·0)及 1.125克，苯乙烯磺酸鈉。將450克，丙晞酸異辛酯，0.698 克之Perkadox 16Ν及CK698克Lucidol 75加至此溶液中。以 400 RPM攪拌此反應混合物，加熱至4 5 °C及用氮氣沖洗。維持攪拌和氮氣沖洗遍歷反應期間。在數分鐘後，該反應 -33- 請先•閲讀背面之注意事項Η 裝-- ίτ本頁} ，1Τ " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨0Χ 297公釐） A7 f'1 416968 __ _ ____B7__' 五、發明説明（31 ) ' ~~ 放熱及在8 3 °C下達到極點。維持該批在6 〇下歷4小時，泠卻及通過乾酪包布過濾。未見到凝塊在燒瓶中或在乾路包布上。粒子大小分析顯示：平均體積直徑是41微米。實例1 0及1 1 除去如表5中所示，變更乙烯基不飽和添加劑型式與用量灰共單體型式與用量外’以與實例9中所使用之相似方式，重複實例1 0，U及C11-C14。表 5 (請先_閲讀背面之注意事項本頁) 裝. 實例乙稀基不飽和添加劑共單體穩定性 9 0.25% NaSS 無穩定 10 0.1% NaSS 無附聚 C11 無無凝結 C12 無 0.25% AmA 附聚 C13 0.25% PTSAN 無附聚 C14 無 0.25% AA 〜5 %凝塊 11 0.1% NaSS 0.25 %AA 穩定

*tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表5中之結果顯示：苯乙締磺酸鈉可穩定在其他情況不穩定者（比較實例1 1至C 14及實例9至C11，c 12)。又，未經官能化之PTSAN並未顯示如苯乙缔績酸納的穩定效果。表5中之所有樣品係以45%固體粒子造成。實例1 2 對配有一支溫度計，機械攪拌器和氮氣入口管之—具兩 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210χ297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 Γ*' 4 s 6'9〇3 __________B7五、發明説明（32 ) 升，二頸燒瓶’加進259克之去離子水，21克的Stepanol AMV之10%固體粒子溶液，1 6克，Goodrite K7200(商業名稱’由B.F.古得異公司商業上可供應之聚丙晞酸鈉（其重量平均分子量爲20,000)的40%固體粒子溶液）之][〇%固體粒子 ί谷液及3.5克冬乙缔續故納。將3 2 9克，丙婦酸異辛酿， 5.25克之：^1^八，5.25克之！^?，7克之已溶入1〇八中之第二-十一炫基硫醇的1重量％溶液，0.123克的Perkadox 1 6Ν 及0.525克之Lucidol75加至此溶液中。以340 RPM擺拌此反應混合物’加熱至4 2 °C並用氮氣沖洗。維持攪拌和氮氣沖洗遍歷反應期間◊在數分鐘後，該反應放熱及在7 5乇下達到極點。維持該批在7 5 X：下歷4小時，冷卻及通過乾酪包布過濾。未見到凝塊在燒瓶中或在乾路包布上。粒子大小为析顯示’平均體積直极是4 5微米。溶劑中可溶部份％是 33%。實例C 1 5 除去將NaSS用3.5克之A A取代（隨後將它使用氫氧化銨中和至PH=7)以外，以與實例丨2之相似方式實施實例 C15。在聚合期間發生懸浮液的大量凝結。除去未添加 NaSS外’將實例Cl6以與實例丨2之相似方式實施。反應凝社〇 .·*〇表6中之結果顯示：不使用NaSS所製備之微球不穩定。 (請先Μ-讀背fe之注意事項再本頁) —^1 · .裝· 訂 _____- 35 - 本紙張尺度適用悄國( cf) A4祕（⑽乂297公慶）五、發明説明（.33 A7 B7 4 ί β983 表 6 實例乙缔基不飽和添加劑共單體共單體共單體穩定性 12 1% NaSS 1.5% HEMA 1.5% NVP 無穩定 C15 無 1.5% HEMA 1.5% NVP 1% AmA 凝結 C16 無 1.5% HEMA 1.5% NVP _為_ 附聚請先聞- 背注意再

頁表6中之結果顯示’不使用苯乙晞罐酸納，懸浮聚合不穩定°實例1 2及C 1 5 ’ 1 6係以55%固體粒子而造成。實例1 3 實例1 3係以6 5 %固體粒子含量所製備，此實例舉例説明：使用本發明的敎旨可造成膠凝微球的極高固體粒子，低成本懸浮液。對配有一支溫度計，機械攪拌器和氮氣入口管之一具兩升’三頸燒瓶，加進160克之去離子水，2 1克的Stepanol AMV之10%固體粒子溶液，7.0克’ Goodrite K7200之10% 固體粒子溶液及1.75克，苯乙烯績酸鈉。將346.5克，丙烯敗異辛 & ’ 1·75 克之 AA，0.070 克之 Perkadox 16N 及 0.350 克之Lucidol 75加至此落液中。以3〇〇 rpm揽拌此反應混合物，加熱至4 2 °C並用氮氣沖洗。維持攪拌和氮氣沖洗遍歷反應期間。在數分鐘後’該反應放熱，然後將一絕緣外套放置在反應繞瓶上。在7 4 °C下，反應溫度達到極點並移去 -36 泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

I 4 f 69β3 A7 B7 五、發明説明（34 ) 外套’維持該批在6 5 °c下歷4小時，冷卻及通過乾酪包布過遽。由於其相對高黏度，懸浮液過濾緩慢（但完全）。未見到凝塊。粒子大小分析顯示：平均體積直徑是5 7微米。容劑中可溶部份％是22%。只要不遠離本發明的範圍和原則，本發明的各種變型和 ‘交更對於精於該項技藝人士將變得顯然可見a應了解者：本發明不應不當限制爲本文中上列所特舉出之舉例説明的具體實施例。所有公告案及專利案均併入本文以供參考達相同程度’以似每一個別公告案或專利案予以特定且個別指示欲併合入以供參考。

經濟部中夬標準局員工消费合作社印$L -37- 本紙故尺度適用中國国家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

/毛,-第864.:】平18號專利申請案 H r 416963 -¾中文專利範圍修正本(89年5月) gs '

六'申請專利範圍 1. 一種穩定的微球 (a) 許多聚合之彈性微球，其中微球是包含可聚合起始原料之反應物的反應產物，可聚合起始原料包括至少一種（甲基）两，浠酸CU-Cm燒基醋及視情況選用之至少一種共單體， > (b) 至少一種乙缔基不飽和之添加劑，其同時具有離子性部份及疏水性部份，並含有至少5個但不超過4 〇個碳原子’其用量佔微球0.1至3份重量比； (c) 视情況選用聚合穩定劑，其用量為每1〇〇份重量比的微球使用 0.1至3份重量比； (d) 界面活性劑，其用量為每1 〇〇份重量比微球使用不 '超過5份重量比； (e) 視情沉選用改質劑’其中該改質劑是鏈轉移劑，增枯劍，溶劑等中至少一種，其用量足夠使微球中正庚烷可溶性部份佔30-98〇/〇範園内；及 (f) 引發劑’其用量可有效催化該聚合反應，其含量為每100份重量比可聚合之單體起始原料含〇」至2份重量比1 經濟部_央標準局員工消費合作社印装 2. 根據申請專利範園第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中乙烯基不飽和之乖加劑是α -亞甲基幾酸的磺基酯之鹽類’ 亞甲基幾酸的硫酸根絡醋之鹽類，亞甲基幾酸的具羧基末端之烷基酯之鹽類，磺烷基晞丙基醚包括3 -績基-2-羥基-1-丙基烯丙基醚的鹽類，丙婦醯胺燒 fe續酸酯之鹽類，乙烯基烷基膦酸酯之鹽類，乙缔基芳本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) Α4規格（210Χ297公嫠） 416963 A8 B8 C8 ______________D8 六、申請專利範圍基磺酸酯之鹽類及其混合物。 3_根據申請專利範圍第2項之穩定的微球膠黏組合物，其中乙烯基不飽和之添加劑是苯乙缔磺酸酯鹽。 4-根據令請專利範圍第2項之穩定的微球膠黏組合物，其中該乙烯基不飽和之添加劑是2 _丙烯醯胺基_2_甲基丙烷磺酸酯鹽。 .5·根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏组合物，其中共單體包括離子性，非極性單體，極性單體或其混合物。 6.根據申請專利範園第5項之穩定的微球膠黏組合物，其中離子性單體包括甲基丙烯酸鈉，丙烯酸鞍，丙埽酸納’⑴二甲胺對-乙烯基苯並醯亞胺，（H) 4，4,9-三甲基_ 4-氮鑕-7-氧基-8-氧雜癸-9-烯-1-橫酸鹽，（in) n，N-二甲基-N-(沒-甲基丙烯氧基乙基）銨丙酸鹽甜菜鹼，（IV)三甲胺甲基丙烯醯亞胺，（V) 1，；U二甲基_1(2;3_二羥丙基）胺甲基丙婦醯亞胺，任何兩性離子單體及其混合物。 7·根據申請專利範圍第5項之穩定的微球膠黏組合物，其中非極性單體包括丙烯酸4 -甲基-2-戊酯，丙烯酸2 ·甲基丁 g旨’丙烯酸異戊酿，丙晞酸第二-丁酯，丙浠酸正、丁酿’甲基丙浠酸異.癸i旨，丙晞酸第三丁醋，甲基丙烯_ 酸第三-丁酯，丙烯酸異冰片酯，辛基丙烯醯胺，甲基丙缔酸甲酯’丙缔酸異壬酯，丙烯酸異癸酯，苯乙缔等及其混合物。 8.根據申請專利範圍第5項之穩定的微漆膠黏组合物，其 • 2 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） T ,I - m ^^^1 In 1 i i ^ ^i —^ϋ i m f靖先閱讀背而之注意事¾再填％本耳J 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製六、申請專利範圍 A8 BS C8 D8 416963 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製中極性單體可能含有或不含可離解之氫且包括包含3至 12個碳原子之有機羧酸且通常具有1至4個羧酸部份，以及丙缔酿胺，甲基两烯疏胺’两烯故2-¾乙醋及其混合物=· 9. 根據申請專利.範圍第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中該共單體是下列通式之胺基官能之單體： 0II , CH^CHRi —C—L —R2 —(NR3R4)x ⑴ 其中 Ri是-H，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基； R2是包含1至1 2個碳原子之烴基； R3與R4各自是Η或含有1至12個碳原子之烷基或芳烷基，或共同形成一個環狀或雜環狀部份； L是碳-碳鍵，〇，ΝΗ或S ;及 X是1至3之整數。 10. 根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中共單體具有下列通式： 0II CH2=CHR1-C-L-R2(R5)xR6 (2) 請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} C窠. ) 其中心是Η，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基； R2是包含1至12個碳原子之烴基； 3· 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） A8 BS C8 D8 416963 六、申請專利範圍 R5是-0-，包含1至5個碳原子之伸烷基氧化物或苯氧基氧化物，其中伸烷基氧化物可能包括-ch2o-，-CH2CH2〇- ，-ch2(ch)ch3o-等； r6*h，-C6H4OH或-ch3 L是一個碳-碳鍵，Ο，NH或S;及 x是一個整數，其附帶條件為：R5是-0-時，則x是1-3 之整數。 11. 根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中共單體是下列通式之醯胺基官能之單體： 0 II CH2=CHRi-C—nr3r4 (3) 其中心是Η，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基；及 R3，R4各自是Η ’或含有1至12個碳原子之.貌基或芳烷基，或共同形成環狀或雜環狀部份。 12. 根據申請專利範園第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中共單體是（甲基）丙烯腈，（甲基）丙烯酸糠基酯和（甲基）丙烯酸四氫糠基酯，2 -乙烯基吡啶及4 -乙烯基吡淀。 13. 根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏组合物，其中當含有一種共單體時’（曱基）丙缔酸烷酯單體和共單體的相對重量比為99.5/0.5至75/25範圍内。 14. 根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏組合物，其 -A - 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) iT 經濟部令央標準局員工消費合作社印装趣濟部中央榡隼局負工消費合作社印裝鉍 -41SB6S 、 C8 ^--------- 巧'申請專利範圍中界面活性劑之用量是每100份重量比之微球使用〇.2至 1，5份重量比。，根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中改質劑是鏈轉移劑。八 .根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏组合物，其中改質劑是一種溶劑。根據申請專利範園第1項之穩定的微球膠黏组合物，其中改質劑是一種增粘劑。根據申請專利範圍第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中改質劑是一種.塑化劑》〜種用於製備聚合之彈性微球之單步驟聚合法，其包括下列步騾： 0)攪拌或攪動包含可聚合之單體起始原料之混合物，其包含： (1)至少一種（甲基）丙浠酸C4_Cf4烷基酯單體及，視情沉選用之至少一種共單體； (ii) 0‘1至3份重量比至少一種乙烯基不飽和之添如劑’其同時具有離子性部份及疏水性部份且含有至少 5個但不超過4 〇個碳原子； (iii) 可聚合之單體起始原料之引發劑，其含量為每100份重量比可聚合之單體起始原料使用01至2份重量比； (iv) 视情況選用之聚合穩定劑’其用量範園為每 100份重量比可聚合之單體起始原料使用〇1至3份重量 .本紙張HIL财g®家料（CNS ) Α视格（2IQ><297公竣） —.1.------o^.------1T------ϋ ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. A8 B8 C8 D8

經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装比； (V)界面活性劑，其用量為每1〇〇份重量比的可聚合之單體使用不超過5份重量比； (vi) 水，以形成水包油之懸浮液；及 (vii) 视精況選用之改質劑’其用量足夠使正庚境可溶部份達30-98%範園内；及 (b)聚合（甲基）丙烯酸酯單體及（若存在之）共單體；其中產生微球= ’ 2〇. —種用於製備聚合之彈性微球之兩步驟聚合法，其包括下列步驟： (a) 攪拌或揽動一種混合物，其包含： (1)至少一種（曱基）丙烯酸4燒基酯單體； (ii) 0.1至3份重量比至少一種乙烯基不飽和之添加劑’其同時具有離子性部份及疏水性部份且含有至少 5個但不超過40個碳原子； (111)單體之引發劑’其含量範圍為每1〇〇份重量比可聚合之單體起始原料使用01至2价重量比； (iv) 視情況選用之聚合穩定劑，其用量範園為每 100份重量比可聚合之單體起始原料使用〇」至3份重量比； (v) 界面活性劑，其用量為每ι〇〇份重量比可聚合之單體起始原料使用不超過5份重量比； (vi) 視情況選用之改質劑，其用量足夠使正庚烷可>谷部份達30-98%範圍内；及 6- 家樣準（cm ^Ji------©裝-------IT------一0 ,(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AB!CD 416963 々、申請專利範圍 (vii)水，以形成水包油懸浮液； (b) 至少部份聚合可聚合之單體起始原料； (c) 添加至少一種共單體至懸浮液中；及 (d) 連績聚合可聚合之單體起始原料；其中產生微球。 -請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4洗格（210X297公嫠） /毛,-第864.:】平18號專利申請案 H r 416963 -¾中文專利範圍修正本(89年5月) gs '

六'申請專利範圍 1. 一種穩定的微球 (a) 許多聚合之彈性微球，其中微球是包含可聚合起始原料之反應物的反應產物，可聚合起始原料包括至少一種（甲基）两，浠酸CU-Cm燒基醋及視情況選用之至少一種共單體， > (b) 至少一種乙缔基不飽和之添加劑，其同時具有離子性部份及疏水性部份，並含有至少5個但不超過4 〇個碳原子’其用量佔微球0.1至3份重量比； (c) 视情況選用聚合穩定劑，其用量為每1〇〇份重量比的微球使用 0.1至3份重量比； (d) 界面活性劑，其用量為每1 〇〇份重量比微球使用不 '超過5份重量比； (e) 視情沉選用改質劑’其中該改質劑是鏈轉移劑，增枯劍，溶劑等中至少一種，其用量足夠使微球中正庚烷可溶性部份佔30-98〇/〇範園内；及 (f) 引發劑’其用量可有效催化該聚合反應，其含量為每100份重量比可聚合之單體起始原料含〇」至2份重量比1 經濟部_央標準局員工消費合作社印装 2. 根據申請專利範園第1項之穩定的微球膠黏組合物，其中乙烯基不飽和之乖加劑是α -亞甲基幾酸的磺基酯之鹽類’ 亞甲基幾酸的硫酸根絡醋之鹽類，亞甲基幾酸的具羧基末端之烷基酯之鹽類，磺烷基晞丙基醚包括3 -績基-2-羥基-1-丙基烯丙基醚的鹽類，丙婦醯胺燒 fe續酸酯之鹽類，乙烯基烷基膦酸酯之鹽類，乙缔基芳本紙張尺度適用中國國家標率（CMS ) Α4規格（210Χ297公嫠）