KR20000042379A - 수지자석용 영구자석의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 수지자석용 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, Nd_3+xFe_78.5-x-y-z-wCo_yHf_1-zGa_zB_18.5-w의 조성을 갖고 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B와 약자성상인 Fe₃B 및 α-Fe가 서로 공존· 복합화된 철(코발트, 해프늄, 갈륨)-희토류-보론계 자성분말(단 상기식에서 x, y, z, w는 원자%로서 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤3, 0 ≤ z ≤1, 0≤ w ≤3 범위이다.)을 급속냉각기술을 이용하여 비정질 분말로 제조한 후, 2-7kG의 자장하에서 550-750℃의 온도로 5-60분간 유지한 후 분쇄하여 얻어진 분말과 페라이트 자성분말을 혼합하여 0.5-2.0 중량 %의 실란계 커플링제를 사용하여 표면처리하여 5-30 중량 %의 지방족 카본산 에스테르를 첨가한 1-5 중량 %의 열경화성 수지를 혼합하여 2-10 kOe의 자장하에서 1-10ton/cm²의 압력으로 성형하여 100-200℃의 온도에서 1-4시간 유지하여 제조된 것이다.

Description

수지자석용 영구자석의 제조방법

본 발명은 열경화성 수지자석용 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히 페라이트계 자성분말과 낮은 함량의 희토류 원소와 높은 함량의 철을 주원료로 하면서 높은 잔류자속밀도와 높은 에너지적을 갖는 철-희토류-보론 계 초미세립 복합상 자성분말의 두 종류의 자성분말을 혼합하여 유기물 수지(plastic resin)를 바인더로 사용하여 압축성형함으로서 열경화성 수지자석용 영구자석을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 수지자석에서는 각종 자성분말을 수지로 결합한 것이 많이 알려져 있는데, 예를 들어 Ba-페라이트나 Sr-페라이트 자성분말을 수지로 결합한 것, 혹은 희토류 자성분말을 수지로 결합한 것 등이 있고, 이들은 소형 모터나 스피커 등의 음향기 등에 사용되고 있다.

이들 중 희토류계 수지자석용으로 사용되고 있는 분말은 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B을 근간으로 하는데 Nd-Fe-B 삼원계를 중심으로 한 희토류-철-보론 화합물 조성에서 Nd_6∼17Fe_75∼80B_1∼3조성식의 범위에서 항상 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B이 주상으로 형성되어 강력한 영구자석 재료로서 사용되고 있다.

상기 Nd₂Fe₁₄B 상을 근간으로 하는 희토류-철계 영구자석은 자기적 특성이 우수하여 높은 에너지적( (B·H)_max= 25 ∼ 40 MGOe)과 높은 보자력( 고유보자력_iH_c= 8 ∼ 20 )을 보임으로써 영구자석의 새로운 활로를 열고 시장확대에 큰 역할을 하고 있으며, 그 제조방법으로는 분말야금법(미국 특허번호 4770724)과 급속냉각법(미국 특허번호 4756775)등이 알려져 있다.

그러나 상기 Nd-Fe-B 계 수지자석은 우수한 자기특성을 나타내는 장점은 있으나 페라이트계 자석에 비하여 가격이 훨씬 비싸 범용으로 사용하기에는 부담이 있다.

이러한 경제적 부담을 경감함과 동시에 양호한 자기특성을 구현하기 위하여 낮은 함량의 Nd를 사용하여 영구자석재료내에 강자성상을 나타내는 Nd₂Fe₁₄B상 만을 생성시키는 것이 아니라 자화력이 현재 알려진 바로 최고치를 보이는 철(Fe)을 근간으로 하는 Fe₃B 및 α-Fe 동시에 공존케 하여 교환상호작용을 발생시켜 잔류자화력을 극대화하고, Fe 대신 약간의 Co 와 Hf 그리고 Ga을 첨가하여 보자력 및 큐리온도 상승시킨 신조성 희토류-철계 영구자석 조성물 및 이와 같은 조선의 모재를 자장중 열처리를 통하여 자기특성을 향상시키는 기술과 이를 사용한 수지자석의 제조법등이 출원된바 있다.(대한민국 특허출원번호 : 95-66229, 95-68462, 96-68769)

한편 각종 페라이트계 수지자석은 가장 값싸고 자기적·화학적 신뢰성이 우수하므로 많이 사용되고 있지만 자기적 특성이 낮은 단점이 있다. 특히 현재 페라이트 수지자석이 많이 사용되고 있는 모터나 스피커 등이 소형화되는 추세로 낮은 자속밀도를 갖는 페라이트 수지자석으로는 사용이 점차 어려워지고 있다.

하지만 높은 자속밀도를 갖는 희토류 수지자석의 경우 그 정도의 높은 자속밀도를 필요로 하지 않는 모터나 스피커 등에 사용하기에는 값이 비싼 단점이 있다.

즉 수지자석은 각종 용도에 따라서 필요한 자기적 특성을 가지면 충분하지 반드시 높은 자기적 특성을 갖을 필요는 없는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 발명한 것으로, 값은 싸지만 낮은 자속밀도를 갖는 페라이트 자성분말과 낮은 함량의 희토류 원소와 높은 함량의 철을 주원료로 하면서 높은 자속밀도를 갖는 철-희토류-보론 계 초미세립 복합상 자성분말의 두 종류의 자성분말을 혼합하여 유기물 수지(plastic resin)를 바인더로 사용하여 압축성형함으로서 값싸며 중간 정도의 특성을 갖는 열경화성 수지자석용 영구자석의 제조함에 그 목적이 있다.

본 발명에 사용된 페라이트 자석분말로는 공지의 Fe₂O₃와 BaCO₃, SrCO₃를 적정비율로 혼합하여 하소, 소결과정을 거쳐 얻어진 Ba-페라이트와 Sr-페라이트 자성분말이었으며, 페라이트 분말의 평균입도는 5㎛이었다.

또한 본 발명에서 사용한 희토류 자성합금의 조성식은 Nd_3+xFe_78.5-x-y-z-wCo_yHf_1-zGa_zB_18.5-w( x,y,z,w는 각각 원자 %로서, 0≤ x≤2, 0≤ y ≤5, 0≤ z ≤1, 0≤ w ≤3 범위이다.)이다.

본 발명에 의하면 Nd의 첨가량을 3 at% 미만으로 첨가하면 강자성상을 부여하는 Nd₂Fe₁₄B상의 부족으로 보자력이 급격히 저하되고, Nd의 양을 5 at% 이상을 첨가시키면 잔류자속밀도가 저하되고 분말의 단가가 상승되는 경제성문제도 있으므로 Nd는 3∼5 at%가 바람직하다.

또한, Fe 대신 약간의 Co를 치환하여 큐리온도를 상승시키고, 보자력을 향상시킬 수 있으나, 3 at% 이상의 Co를 치환시킬 경우 잔류자속밀도가 감소되고, 자성분말의 단가가 크게 상승되므로 3 at%이하로 조절하는 것이 바람직하다.

또한, Hf과 Ga을 첨가하므로 써 높은 잔류자속밀도를 유발하는 중요인자인 최종 결정입도를 더욱 미세화 시키는 역할을 하므로 최적의 자기특성이 나타나게 하는 Hf/Ga의 비를 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 첨가된 붕소(B)의 양이 많으면 약자성상인 Fe₃B의 생성 양이 증가하여 상대적으로 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B상의 부족으로 보자력이 감소되고, 붕소의 첨가 양이 적으면 Fe₃B의 생성 양이 감소하여 상대적으로 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B상의 결정립 과다 생성으로 잔류자속밀도가 감소하므로 첨가 붕소의 양을 15.5∼18.5 at%로 하는 것이 바람직하다

상기조성을 갖는 희토류 자성분말을 제조하는 급속냉각공정을 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 급속냉각공정은 용융상태의 상기합금을 축출형용융회전식 공정을 사용하여 10⁵∼10⁶℃/sec의 냉각속도로 용융합금을 분말형태로 냉각시킴으로써 비정질의 균질조직을 갖는 급속냉각형 자성분말을 얻을 수 있다.

이때 분말의 입자형태는 플래이크상(flake)으로 취성이 상당히 크므로 핵산, 아세톤 등의 유기용매나 불활성 기체 분위기(아르곤, 질소)에서 보통 분쇄과정을 통해 원하는 입도로 쉽게 분쇄할 수 있다.

상기 조성을 갖는 영구자석 조성물은 진공 또는 비산화성 중성분위기 하에서 열처리하여 최종 복합 자성체 화합물을 얻을 수 있다. 열처리 조건은 각 존재상의 결정립 크기에 영향을 미치므로 바람직한 열처리 온도는 각 시료의 첨가량과 첨가원소의 종류에 따라 조금씩 차이는 있어나 550∼750 ℃온도에서 5∼60분간 행하는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 자장을 인가하는 가운데 수행된다. 인가하는 자장은 열처리에 의해 형성되는 이방성이 최대범위까지 나타내게 하기 위하여 시편을 충분히 포화시킬 정도로 커야하며, 열처리 시편은 막대형태인 직선이나 폐자기회로를 구성하기 위해 빈 사각형으로 만들어야 하고 시편(급냉리본)의 길이 방향에 수평 되게 자장을 인가하여야 한다.

가해주는 자장은 2∼7 kG 범위이며 바람직한 열처리 조건은 550∼750 ℃온도에서 5∼60분간 3∼5 kG 크기의 자장을 인가하는 것이 좋다. 이때 인가되는 자장이 1 kOe 미만인 경우 시료가 충분히 포화되지 않아 만족할만한 결과를 얻을 수 없다.

상기의 자장중 열처리 과정에서 결정립 생성 및 성장 제어의 또하나의 요인인 승온속도를 자장중 열처리 중에 분당 5∼20℃ 범위에서 적절히 선택하여 조절함으로써 약간의 잔류자속밀도의 감소를 감안하면서 보자력의 상승을 유도한다.

상기 제시된 승온속도가 너무 늦을 때에는 α-Fe의 과도한 성장으로 결정립간의 교환상호 작용력의 감소로 히스테리시스 곡선의 2사 분면에서 다단의 곡선이 나타나 최대자기에너지적의 급격한 감소를 가져오고 승온속도가 너무 빠를 때에는 결정립의 크기가 미세화 되어 결정립간 교환상호작용력이 커져 잔류자속밀도가 상승하기는 하나 보자력이 감소해져 재료의 실용화에 문제가 된다. 따라서 승온속도를 분당 10∼17℃의 범위로 택하여 조절하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 희토류 자성분말을 수지자석용 분말로 사용하기 위해서는 적절한 입형과 입도를 갖는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 자성분말을 ASTM E11에서 규정한 체(sieve)로 측정한 입도가 28∼400 메쉬(mesh)가 되도록 분쇄한 후 분급하고, 분쇄에 따른 축비(aspect ratio)를 1∼3이 되도록 조절하여 수지자석용에 적합한 자성 분말이 되도록 한다.

수지자석을 제조할 시 내충격성 및 내성형성 그리고 표면 거칠기 등을 고려할 때 자성분말의 입도가 60∼200 메쉬(mesh)에서 자기특성이 최대가 되도록 하는 것이 바람직하다.

다음에 상기와 같이 수지자석용에 적합한 조성과 입도를 갖도록 제조된 희토류계 자성분말을 페라이트 자성분말과 혼합한 후, 커플링제(coupling agent)를 사용하여 표면 처리한다. 이 표면처리 단계에서는 자성분말에 윤활성을 부여하고, 분산성 및 성형가공성을 향상시킴으로써 수지자석의 자기특성 및 기계적 강도의 향상을 가져오게 된다.

본 발명에서 사용한 커플링제로는 실란계(silane)로서 γ-아미노프로필트리 에록시실란(gamma -aminopropyl triethoxy silane), γ-글리시록시프로필 트리메록시실란(gamma- glycidoxypropyl trimethoxy silane), γ-메타크릴옥시프로필 트리메록시실란(gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane)등이 적합하며, 그 첨가량은 자성분말에 대하여 0.5∼2.0 중량%이 바람직한데, 그 이유는 0.5 중량% 이하에서 커플링제의 처리효과가 불충분하고, 2.0 중량% 이상에서는 미반응의 커플링제가 남아 잔류자속밀도를 감소시키는 역할을 하기 때문이다.

본 발명에 있어서 자성분말의 표면처리는 실란계 커플링제가 액상이므로 상온이나 100 ℃ 이하에서 그대로 직접 혼합해도 되지만, 알코올이나 아세톤 등의 용재를 사용하여 혼합하는 것이 자성분말의 표면에 균일하게 피복 되므로 바람직하다.

다음에 상기와 같이 커플링제로 표면 처리한 자성분말에 지방족 카본산 에스테르(ester)를 첨가한 열경화성 수지를 자성분말에 대해 중량비로 1∼5 % 첨가하여 혼합하는데, 열경화성 수지에 지방족 카본산 에스테르를 첨가하면 분말과 수지간의 마찰과 수지내부의 극성기(dipole)간에 생기는 성호작용을 감소시켜 주므로 자석분말의 충진량이 증가하므로 자기특성이 향상된다.

상기한 지방족 카본산 에스테르로는 스텔아린산 에칠, 올레인산 에칠, 리놀산 메칠등이 있으며, 그 첨가량은 열경화성 수지 100 중량 %에 대하여 5∼30 중량%가 바람직한데, 그 이유는 5 중량% 이하에서는 그 효과가 적고, 30 중량% 이상에서는 오히려 자기특성에 악영향을 주기 때문이다.

또한 열경화성 수지는 특별히 한정되어 있지 않으나, 에폭시 수지가 바람직하다. 열경화성 수지 양이 5 중량% 이상에서는 수지의 양이 너무 많아 자기특성이 저하되고, 1 중량% 이하에서는 수지자석의 기계적 강도가 저하되므로 수지양은 1∼5 중량%가 바람직하다.

상기와 같이 제조된 복합자성분말을 2∼10 kOe의 자장 하에서 1∼10 ton/cm²의 압력으로 성형하여 성형체를 제조하는 것이 바람직하다. 성형압이 1 ton/cm²이하에서는 성형압이 낮아 강도를 유지하기 어렵고, 10 ton/cm²이상에서는 성형압이 높아 금형의 손상이 심하다. 부하 하는 자장이 2 kOe이하에서는 수지 처리된 자성분말의 정렬이 완전하지 않아 자기특성이 저하되고, 10 kOe 이하의 자장에서 자성분말이 충분히 정렬되므로 10 kOe 이상의 자장을 가할 필요가 없다.

상기와 같이 얻어진 성형체를 진공 드라이 오븐( dry oven)에 넣고 100∼200 ℃의 온도에서 1∼4 시간 가열하여 경화시켜 수지자석을 제조한다, 경화온도 및 시간의 설정은 에폭시 수지가 완전히 3차원적으로 망상구조를 갖는 범위에서 적절히 결정되어야 한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

Nd₄Fe_73.5Co₃Hf_0.5Ga_0.5B_18.5조성의 철-희토류-보론계 화합물을 아르곤 분위기에서 플라즈마 아크(plasma arc) 용해 공정으로 균일 조성이 되도록 수치레 용해하여 인고트(ingot)를 제조하였다.

이같이 제조된 각 인고트(ingot)를 다시 아르곤 분위기 중 플라즈마 마크로 완전 용융한 후, 축출형 용융회전법에 의해 두께 10∼100 마이크로미터 및 폭 400∼1000 마이크로미터를 갖는 단섬유형상의 분말을 제조하였으며, 이때 냉각회전체의 회전속도는 30 m/sec였으며, X-선 회절분석을 행한 결과, 비정질로 나타났다. 자기특성을 진동시료자력계( vibrating sample magnetometer)로 측정해본 결과 영구자석 재료로서 사용이 부적합하였다.

따라서 비정질의 각 리본을 석영 내경 25 mm 석영관에 삽입후 5 kG의 고자장이 인가한 후 10^-4∼10^-5torr의 고진공 분위기 하에서 655 ℃의 온도에서 10분간 열처리를 행하였다.

이때 원하는 결정화 처리온도까지의 승온속도는 분당 15 ℃로 하였다. 상기와 같은 열처리 조건으로 결정화시킨 리본을 분쇄시 산화를 방지하기 위하여 핵센(hexane)을 이용한 숩식방법으로 grind mortar을 사용하여 분쇄한 후 200 메쉬의 ASTM E11에서 규정한 채(sieve)를 사용하여 분급하였다.

상기 분말을 Sr-페라이트 자성분말과 5, 10, 20, 30, 40 중량비로 혼합한 후, 표면처리를 위하여 커플링제로서 γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란 1중량%를 에칠알콜(ethyl alcohol)에 희석시킨 후, 자성분말을 함침시켜 자성표면에 골고루 묻도록 교반한 후, 건조시켜 알코올을 제거 시켰다.

상기와 같이 커플링제가 표면 처리된 각 입도 범위의 자성분말 98 중량%에 스테아린에칠이 20 중량% 첨가된 에폭시 수지 2.0 중량%를 혼합한 후, 혼합물을 5 kG의 자장 인가 하에 3 ton/cm²로 압축 성형하여 얻어진 성형체를 진공 드라이 오븐에서 150 ℃의 온도로 2시간 경화 처리하여 수지자석을 얻었다.

이들 수지자석에 대하여 자기특성을 B-H meter로 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비 교	혼합조성	자기적 특성
		잔류자속밀도(Br)(kG)	보자력(iHc)(kOe)	최대자기에너지적(B·H)max(MGOe)
비교예 a	Sr-페라이트	2.20	2.51	1.10
발명예 1	Sr-페라이트 + 5wt.%Nd4Fe73.5Co3Hf0.5Ga0.5B18.5	2.52	2.61	1.28
발명예 2	Sr-페라이트 +10wt.%Nd4Fe73.5Co3Hf0.5Ga0.5B18.5	2.86	2.67	1.65
발명예 3	Sr-페라이트 +20wt.%Nd4Fe73.5Co3Hf0.5Ga0.5B18.5	3.23	2.74	1.97
발명예 4	Sr-페라이트 +30wt.%Nd4Fe73.5Co3Hf0.5Ga0.5B18.5	3.93	2.79	2.32
발명예 5	Sr-페라이트 +40wt.%Nd4Fe73.5Co3Hf0.5Ga0.5B18.5	4.39	2.89	2.76

상기 표 1에 나타낸 비교예의 경우 희토류 분말을 첨가하지 않은 Sr-페라이트 자성분말을 발명의 예와 동일한 공정으로 수지자석을 제조한 후 측정한 자기특성이다.

상기 표 1에 예시한 바대로 희토류 분말을 첨가함으로서 잔류자속밀도와 최대자기에너지적이 증가하여 가격대비 경쟁력있는 수지자석의 제조가 가능하였다. 또한 소형화 추세에 있는 가정용품이나 OA용품이 요구하는 자기특성을 발현케 했다.

이상과 같은 본 발명은 페라이트계 자성분말과 낮은 함량의 희토류 원소와 높은 함량의 철을 주원료로 하면서 높은 잔류자속밀도와 높은 에너지적을 갖는 철-희토류-보론 계 초미세립 복합상 자성분말의 두 종류의 자성분말을 혼합하여 유기물 수지를 바인더로 사용하여 압축성형함으로서 열경화성 수지자석용 영구자석을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. Nd_3+xFe_78.5-x-y-z-wCo_yHf_1-zGa_zB_18.5-w의 조성을 갖고 강자성상인 Nd₂Fe₁₄B와 약자성상인 Fe₃B 및 α-Fe가 서로 공존·복합화된 철(코발트, 해프늄, 갈륨)-희토류-보론계 자성분말(단 상기식에서 x, y, z, w는 원자%로서 0≤ x≤ 2, 0≤ y ≤3, 0≤ z ≤1, 0≤ w ≤3 범위이다.)을 급속냉각기술을 이용하여 비정질 분말로 제조한 후, 2-7kG의 자장하에서 550-750℃의 온도로 5-60분간 유지한 후 분쇄하여 얻어진 분말과 페라이트 자성분말을 혼합하여 0.5-2.0 중량 %의 실란계 커플링제를 사용하여 표면처리하여 5-30 중량 %의 지방족 카본산 에스테르를 첨가한 1-5 중량 %의 열경화성 수지를 혼합하여 2-10 kOe의 자장하에서 1-10ton/cm²의 압력으로 성형하여 100-200℃의 온도에서 1-4시간 유지하여서 제조함을 특징으로 하는 수지자석용 영구자석의 제조하는 방법.