KR20000034825A

KR20000034825A - Ｃｕ－ＣＶＤ 공정용 원료와 Ｃｕ－ＣＶＤ 장치

Info

Publication number: KR20000034825A
Application number: KR1019990007931A
Authority: KR
Inventors: 고바야시아끼꼬; 고이데도모아끼; 쟝민주앙; 세끼구찌아쓰시; 오까다오사무
Original assignee: 니시히라 순지; 아네르바 가부시키가이샤
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2000-06-26
Also published as: KR100323648B1; JP4338246B2; JP2000219968A

Abstract

Cu(hfac)(tmvs) 칵테일을 원료로서 CVD 법으로 Cu 막을 형성할 때, 열안정성이 좋고, 핵발생이 양호하게 야기되고, 저온에서도 저저항으로 마이크로 보이드가 발생되기 어렵다.

Cu-CVD 공정용 원료는 Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 tmvs 와 Hhfac·2H₂O 를 첨가하여 만들어지는 액체원료로서, Cu(hfac)(tmvs) 에 대한 tmvs 의 첨가비율이 1 내지 10 wt% 의 범위내이고, 촉매인 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.1 내지 0.01 wt% 의 범위내이다. 바람직하게는 tmvs 의 첨가비율이 5 wt% 이고, Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.04 wt% 이다.

Description

Ｃｕ－ＣＶＤ 공정용 원료와 Ｃｕ－ＣＶＤ 장치{materials for Cu-CVD process and Cu-CVD apparatus}

본 발명은 CVD 법을 이용하여 기판 위에 양호한 막질의 배선용 Cu 막을 형성하는 데 적합한 Cu-CVD 공정용 원료와, 이 원료를 이용하여 구성되는 Cu-CVD 장치에 관한 것이다.

대규모 집적회로 (LSI) 및 액정 디스플레이 (LCD) 등의 제작에서는 기판 표면에 박막을 제작하는 공정이 존재한다. 이 박막제작에는 반응성 가스의 화학반응을 이용하여 막형성을 실시하는 CVD 법이 널리 이용되고 있다. CVD 법에 의하면 반응실내에 가열상태로 배치된 기판 표면에 대해 원료가스 공급계에서 원료가스를 도입하고 화학반응을 이용하여 당해 표면에 박막을 제작한다.

CVD 법을 이용한 금속재료의 막형성에는 최근, 원료로서 상온상압에서 액체인 유기금속 화합물 혹은 유기금속 착물을 사용하는 방법이 채용된다. 배선용 금속재료 분야에서는 고(高)마이그레이션 내성으로 저(低)비저항을 갖는 구리 (Cu) 가 차세대 배선재료로 유력시되고 있다. Cu 막형성의 CVD 공정에서는 원료로서 트리메틸비닐실릴헥사플루오로아세틸아세토네이트산염구리 (이하, 「Cu(hfac)(tmvs)」라 함) 와 같이 상온상압에서 액체인 β-디케톤의 유기금속 착물이 사용된다.

상기 Cu(hfac)(tmvs) 는 액체원료로, 액체상태에서 유량제어되고, 기화상태에서 반응실에 도입된다. 순수한 Cu(hfac)(tmvs) 는 표준적인 원료로서 (에어프로덕츠·앤드·케미컬즈사의「CupraSelect」(등록상표) 로 불리는 상품), 막형성된 Cu 막은 막질은 양호하지만 상온에서 서서히 변성되어 열안정성이 매우 나쁘다는 문제가 있다. 그래서 종래 상온에서의 안정화를 향상시키기 위해 첨가제가 첨가된 원료가 사용되었다. 이 원료는 Cu(hfac)(tmvs) 칵테일로 불리고 있다. 이 Cu(hfac)(tmvs) 칵테일에서, 현재 대표적인 칵테일 원료는 예컨대 순수한 액체원료의 Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 5 wt% (중량퍼센트) 의 tmvs (트리메틸비닐실릴) 이 첨가되고, 추가로 촉매로서 0.4 wt% 의 Hhfac·2H₂O (헥사플루오로아세틸아세톤·다이하이드레이트) 가 더 첨가되어 만들어진다. 이하, Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 5 wt% 의 tmvs 가 첨가된 액체원료를「5 % 칵테일 원료」라 한다. 이 5 % 칵테일 원료를 화학식으로 표현하면 Cu(hfac)(tmvs) ＋ 5 wt% tmvs ＋ 0.4 wt% Hhfac·2H₂O 의 식으로 나타낼 수 있다. 이 5% 칵테일 원료에 의하면 제 1 첨가제의 5 wt% tmvs 에 의해 열안정성이 개선된다. 그러나, 이 첨가제만으로는 핵발생단계에서의 막성장이 불량해진다. 따라서, 제 2 첨가제인 촉매로서의 0.4 wt% Hhfac·2H₂O 를 추가함으로써 핵발생단계에서의 막성장을 개선시키고 있다.

그러나, 종래의 5% 칵테일 원료에서는 순수한 Cu(hfac)(tmvs) 에 비해 열안정성은 개선되었지만, 다른 한편 핵발생단계에서의 막성장의 개선을 도모할 목적으로 0.4 wt% Hhfac·2H₂O 를 첨가한 것이 원인이 되어 200 ℃ 이하의 막형성 조건에서 막질에 대해 저항이 높아지고 불순물이 증가하여 막중에 마이크로 보이드 (0.1 ㎛ 전후의 공극임) 가 발생되는 문제가 제기된다.

그리고 여기에서 본 발명과 관련되는 것으로 생각되는 공지문헌을 2 건 열거한다. 제 1 문헌은 일본 특허공보 제 2641700 호이다. 이 문헌에 개시된 발명은 집적회로에서 장치간 금속전기 상호접속구성 (배선) 에 관해 양호한 특성을 갖는 구리막을 이용하는 것을 제안함에 있어서, 구리막의 제작방법으로서 Cu(hfac)(tmvs) 의 증기를, 그 구리착물의 증기의 1 체적% 이상의 비율의 휘발성 배위자 또는 배위자 수화물과 함께 사용하는 데 특징이 있다. 그럼으로써 구리막의 막형성에 관해 균일성 개선과 증착속도의 촉진이라는 효과를 달성하고 있다. 제 2 문헌은 일본 특허공보 제 2704705 호이다. 이 문헌에 개시된 발명은 금속계막의 양산에 적합한 CVD 법으로, 실용화에 유효한 원료로서 금속 유기화합물 및 용매로 이루어지는 용액을 제안하고 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 데 있으며, Cu(hfac)(tmvs) 칵테일을 원료로서 CVD 법으로 Cu 막을 형성할 때, 열안정성이 좋고, 핵발생이 양호하게 야기되고, 저온에서도 저저항으로 마이크로 보이드가 발생되기 어려운 양호한 막질의 Cu 막 제작에 적합한 Cu-CVD 공정용 원료 및 이 CVD 공정용 원료를 사용하여 Cu 막을 형성하는 Cu-CVD 장치를 제공하는 데 있다.

도 1 은 본 발명에 관한 Cu-CVD 장치의 일예를 나타내는 구성도이다.

도 2 는 본 발명에 관한 Cu-CVD 공정용 원료를 사용하여 형성된 Cu 막의 비저항특성을 나타내는 그래프이다.

도 3 은 본 실시형태에 의한 0.04 % 칵테일을 사용하여 제작된 Cu 막의 단면구조를 나타낸 사진이다.

도 4 는 종래의 0.4 % 칵테일을 사용하여 제작된 Cu 막의 단면구조의 사진이다.

＊도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＊

11 : 반응실 12 : 기판 홀더

13 : 기판 14 : 게이트 밸브

15 : 조정관 16 : 가열기구

17 : 배기 포트 20 : 원료용기

21 : 액체원료

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 다음과 같이 구성된다.

본 발명에 관한 Cu-CVD 공정용 원료는 Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 tmvs 와 Hhfac·2H₂O 를 첨가하여 만들어지는 액체원료로서, 액체인 채 유량을 제어하여 기화기에 보내어지고, 여기에서 기화되어 반응실내로 도입되며, 또한 반응실내에서 가열상태로 배치된 기판 표면에 CVD 법으로 Cu 막을 형성하는 데 사용된다. 그 특징적 구성은 Cu(hfac)(tmvs) 에 첨가되는 첨가제에 관해 tmvs 의 첨가비율이 1 내지 10 wt% 의 범위내이고, 또한 촉매인 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.1 내지 0.01 wt% 의 범위내인 데 있다.

상기 Cu-CVD 공정용 원료에서는 종래의 예컨대 5 % 칵테일 원료에 첨가되는 촉매로서의 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율을 최적 미량으로 조정함으로써, 상기 목적 특히 Cu 막의 막질을 양호하게 하고, 종래의 5 % 칵테일 원료등에서 발생되던 여러문제를 해소할 수 있게 된다. 또한 Hhfac·2H₂0 의 첨가비율이 0.1 내지 0.01 wt% 의 범위내인 것이 바람직하다는 이유는 다음과 같다. 범위의 하한에 관해 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.01 wt% 미만이면 핵발생단계에서의 막성장이 불량해진다. 0.01 wt% 미만에서는 Cu(hfac)(tmvs) 에 Hhfac·2H₂O 를 첨가함에 따른 기술적으로 유리한 효과가 발휘될 수 없게 된다. 한편, 범위의 상한에 관해 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.1 wt% 보다 많아지면 생성된 Cu 막의 비저항이 2.0 μΩ·㎝ 보다 높아진다. 이와 같은 Cu 는 종래부터 IC 배선에 사용되고 있는 Al 막의 비저항보다 높아지는 경우 조차 있다. 또한 이와 같은 Cu 막은 그 막중에 다수의 마이크로 보이드를 함유하고 있다. 따라서, 이와 같은 Cu 막은 IC 배선에는 사용할 수 없다.

상기 본 발명에 관한 Cu-CVD 공정용 원료에서, 바람직하게는 상기 tmvs 의 첨가비율이 5 wt% 이고, 상기 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.04 wt% 인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 관한 Cu-CVD 장치는 Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 tmvs 와 Hhfac·2H₂O 를 첨가하여 만들어진 액체원료를 수용하는 원료용기와, 이 원료용기로부터 액체배관을 통해 당해 액체원료가 공급되고, 또한 이것을 기화시키는 기화기를 구비하고, 기화된 원료를 반응실로 도입하여 CVD 법으로 기판 표면에 Cu 막을 형성하는 Cu-CVD 장치로서, 또 원료용기에 수용되는 액체원료가 상술한 본 발명에 관한 Cu-CVD 공정용 원료인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 Cu-CVD 공정용 원료를 사용하여 반응실에 배치된 기판 표면에 Cu 막을 형성하면, 이 Cu-CVD 장치에 의하면 상기 특성을 갖는 Cu 막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부 도면을 바탕으로 설명한다.

도 1 을 참조하여 본 발명에 관한 Cu-CVD 장치를 설명한다. 이 Cu-CVD 장치는 반응실 (11) 로 반입되고 또한 기판 홀더 (12) 에 탑재된 예컨대 1 장의 기판 (13) 표면에 CVD 법으로 Cu (금속구리) 의 박막을 퇴적시키는 장치이다. 기판 (13) 은 1 장씩 반응실 (11) 로 반입된다. CVD 장치의 반응실 (11) 에는 도시하지 않는 로드 로크실이 게이트 밸브 (14) 를 통해 접속되어 있다. 기판반송 암에 의해, 열린 게이트 밸브 (14) 를 통해, 미처리된 기판이 로드 로크실쪽에서 반응실 (11) 내로 반입되고, 또한 막형성처리가 완료된 기판 (13) 이 반응실 (11) 에서 로드 로크실쪽으로 반출된다.

반응실 (11) 에서 기판 홀더 (12) 는 기판 (13) 을 거의 수평으로 유지하고 있다. 기판 (13) 의 상측위치에는 기판 (13) 을 향해 원료가스를 공급하기 위한 조정관 (15) 이 설치된다. 조정관 (15) 은 그 상단이 반응실 (11) 의 천정부 (11a) 에 고정되어 있고, 상측부분은 지름이 작은 관형상이고, 기판 (13) 과 가까워짐에 따라 지름이 차츰 확대되어 연속적인 만곡부가 형성되는 형태를 갖고 있다. 조정관 (15) 의 하단개구부는 바람직하게는 기판 (13) 의 직경보다 큰 직경을 가지고 기판 (13) 의 외주둘레에 접근하고 있다. 조정관 (15) 은 전체적으로 악기인 호른과 같은 형상을 가지고 있다. 이와 같은 형상을 갖는 조정관 (15) 은 기체상태로 공급되는 원료의 흐름을 기판표면의 근방영역에서 바람직한 상태로 조정하기 위한 원료가스 조정기능을 갖고 있다.

또한 기판 홀더 (12) 의 내부에는 가열기구 (16) 가 내장되어 있다. 가열기구 (16) 에는 온도제어기구 (도시하지 않음) 가 부설되고, 그럼으로써 기판 (13) 의 온도를 바람직한 최적 온도로 조정한다. 기판 (13) 표면에 Cu 막을 막형성하기 위해 필요한 막형성온도는 본 실시형태의 경우 200 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도이다.

또한 반응실 (11) 의 측벽부에는 배기를 하기 위한 배기 포트 (17) 가 형성되고, 이 배기 포트 (17) 에는 배기관 (18) 이 접속되고, 배기관 (18) 의 앞부분에는 배기기구 (19) 가 더 접속된다. 배기기구 (19) 에 의해 반응실 (11) 의 내부는 소요의 감압상태로 유지된다. 내부압력은 예컨대 10 Torr 이다.

이어서, 반응실 (11) 내부에 공급되는 원료 및 원료공급기구에 대해 설명한다.

원료용기 (20) 의 내부에는 액체원료 (21) 가 수용되어 있다. 액체원료 (21) 로는 유기금속 착물인 Cu(hfac)(tmvs)(트리메틸비닐실릴헥사플루오로아세틸아세토네이트산염구리)와 이것에 tmvs(트리메틸비닐실릴) 와 Hhfac·2H₂O(헥사플루오로아세틸아세톤·다이하이드레이트) 가 소정의 비율로 첨가된 원료가 사용된다. 상기 Cu(hfac)(tmvs) 는 상온상압에서 액체이다. 또한 tmvs 의 바람직한 첨가비율은 1 내지 10 wt% 의 범위내이고, Hhfac·2H₂O 의 바람직한 첨가비율은 0.1 내지 0.01 wt% 의 범위내이다. 특히 가장 바람직한 첨가비율은 tmvs 가 5 wt% 이고, Hhfac·2H₂O 가 0.04 wt% 이다. 상기 tmvs 는 열안정성을 향상시키는 첨가제로서 사용되고, Hhfac·2H₂O 는 핵발생단계의 막성장을 촉진하는 촉매로서 사용된다. 특히 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율을 상기와 같이 미량으로 설정함으로써 기판 (13) 표면에 형성되는 Cu 막의 막질을 양호한 것으로 할 수 있다. 원료용기 (20) 의 내부에는 배관 (22) 에 의해 He (헬륨) 가스가 공급되고, 액체원료 (21) 에는 He 가스에 의한 압력이 가해진다. 액체원료 (21) 는 이 압력에 의해 액체배관 (23) 으로 압출된다.

액체배관 (23) 은 원료용기 (20) 와 기화기 (24) 를 접속하고 있고, 그 도중에는 액체유량제어기 (25) 가 설치되어 있다. 원료용기 (20) 에서 기화기 (24) 로 공급되는 액체원료 (21) 는 액체유량제어기 (25) 에 의해 그 공급량이 제어된다. 기화기 (24) 에 공급된 액체원료는 기화기 (24) 에서 기상(氣相)으로 변환되고, H₂(수소) 가스 및 Ar (아르곤) 가스 등과 같은 캐리어 가스와 함께 원료가스로서 배관 (26) 을 통해 상술한 조정관 (15) 내로 공급된다. 이와 같은 방법으로 예컨대 Cu(hfac)(tmvs) ＋ 5 wt% tmvs ＋ 0.04 wt% Hhfac·2H₂O 의 식으로 표현되는 액체원료 (21) 는 기상상태로 조정관 (15) 을 통해 반응실 (11) 내로 도입된다.

이어서, 상기 Cu-CVD 장치에서 본 발명에 의한 Cu-CVD 공정에 의해 형성되는 Cu 막의 막질에 대해 설명한다. 실험적으로 상기 Cu(hfac)(tmvs) ＋ 5 wt% tmvs ＋ 0.04 wt% Hhfac·2H₂O 로 표현되는 액체원료 (21) 를 사용하여 Cu-CVD 공정에 의해 반응실 (11) 내에서 기판 (13) 표면에 Cu 막을 퇴적시킨다. 이 실험적인 CVD-Cu 퇴적에서는 표준조건 (막형성압력 : 10 Torr, 캐리어 가스 (H₂) 의 유량 : 300 sccm, 액체원료의 유량 (LM 2100 실류치) : 0.44 g/min) 으로, 또한 기판온도 170 ℃ 에서 10 분간 막형성을 실시한다.

여기에서 Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 tmvs 와 Hhfac·2H₂O 를 첨가하여 이루어지는 액체원료에 대해, 이하에서는 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.4 wt% 인 종래의 액체원료를「0.4 % 칵테일」, Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.04 wt% 인 본 실시형태에 의한 액체원료를「0.04 % 칵테일」이라 한다.

0.04 % 칵테일을 사용하여 형성된 Cu 막의 막질에 대해서는 0.4 % 칵테일을 사용한 것과 대비하여 비저항과 모포로지(morphology) 및 막중 불순물농도가 검토된다.

비저항 (μΩ·㎝) 에 관해 0.4 % 칵테일과 0.04 % 칵테일 각각의 비저항의 막형성 온도의존성의 그래프가 도 2 에 나타나 있다. 도 2 에서 직선 (31) 은 벌크의 비저항 1.73 μΩ·㎝ 를 나타내고 있다. 비저항은 Cu 막의 시트저항 및 SEM 으로 관찰된 막두께로 계산한다. 도 2 의 그래프로 알 수 있는 바와 같이 0.04 % 칵테일은 저온 170 ℃ 에서도 낮은 비저항 (약 1.9 μΩ·㎝) 의 Cu 막을 얻을 수 있고, 180 ℃ 의 경우에는 벌크 수준의 비저항을 실현할 수 있다. 이에 비해 0.4 % 칵테일의 경우에는 200 ℃ 보다 높은 온도로 설정하여야만 2 μΩ·㎝ 이하의 비저항을 얻을 수 있다.

모포로지에 대해 0.04 % 칵테일을 사용하고 또한 표준조건으로 형성된 Cu 막은 표면이 평탄하고, 단면 SEM 의 관찰에 의하면 마이크로 보이드의 존재를 발견할 수 없었다. 이에 비해 0.4 % 칵테일을 사용하여 형성된 Cu 막에서는 막중에 다수의 마이크로 보이드가 관찰되었다. 마이크로 보이드의 관찰예를 도 3 및 도 4 에 나타낸다. 도 3 의 관찰예는 본 실시형태에 의한 0.04 % 칵테일로 제작한 Cu 막의 내부구조를 나타내는 단면사진이고, 도 4 의 관찰예는 종래의 0.4 % 칵테일로 제작한 Cu 막의 내부구조를 나타내는 단면사진이다. 도 3 의 Cu 막에서는 마이크로 보이드가 발생하지 않은데 비해 도 4 의 Cu 막에서는 마이크로 보이드가 발생되어 있다.

또한 Cu 막의 막중 불순물 (F, C, O) 의 농도에 대해 종래의 0.4 % 칵테일과 0.04 % 칵테일을 비교한 것을 하기 표 1 에 나타낸다. 그리고 막형성조건은 액체원료의 유량 : 0.44 g/min, H₂의 유량 : 300 sccm, 막형성온도 : 170 ℃, 압력 : 10 Torr 이다. 0.04 % 칵테일로 제작한 Cu 막의 막중 불순물농도는 0.4 % 칵테일을 사용한 경우보다 한자릿수 낮아져 있다.

본 발명에서는 도 2 에 나타내는 바와 같이 매립특성이 우수한 170 ℃ 의 비교적 낮은 온도영역에서, 막형성속도가 더욱 증대되는 220 ℃ 의 비교적 높은 온도영역까지, 막형성온도에 의존하지 않고 원하는 낮은 비저항을, 또한, 일정하게 유지할 수 있고, 따라서 막형성온도에 대한 공정 마진을 넓게 선택할 수 있다.

이상의 설명으로 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하면 기판 표면에 Cu-CVD 공정으로 Cu 막을 형성하는 경우에, 원료로서 Cu(hfac)(tmvs) 에 tmvs 와 Hhfac·2H₂O 를 첨가하여 이루어지는 칵테일상의 액체원료를 사용할 때, 촉매인 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율을 미량 (0.1 내지 0.01 wt%) 으로 설정함으로써, 열안정성을 양호하게 유지할 수 있고, 핵발생단계에서의 막성장이 양호함은 물론, 저온상태에서 비저항이 낮은 Cu 막을 형성할 수 있고, 또한 이 Cu 막에서는 마이크로 보이드를 없앨 수 있고, 불순물의 농도도 저감시킬 수 있다. 즉, 양호한 막질의 Cu 막을 제작할 수 있다. 또한 본 발명의 Cu-CVD 장치에 의하면 상술한 본 발명의 액체원료를 사용하도록 구성하였으므로, 막질이 양호한 Cu 막을 형성할 수 있다는 효과를 갖는다.

Claims

Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 tmvs 와 Hhfac·2H₂O 를 첨가하여 만들어지는 액체원료로서, 기화되어 반응실내로 도입되고, 이 반응실내에서 가열상태로 배치된 기판 표면에 CVD 법으로 Cu 막을 형성하는 데 사용되는 Cu-CVD 공정용 원료에 있어서,

상기 tmvs 의 첨가비율이 1 내지 10 wt% 의 범위내이고, 상기 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.1 내지 0.01 wt% 의 범위내인 것을 특징으로 하는 Cu-CVD 공정용 원료.
제 1 항에 있어서, 상기 tmvs 의 첨가비율이 5 wt% 이고, 상기 Hhfac·2H₂O 의 첨가비율이 0.04 wt% 인 것을 특징으로 하는 Cu-CVD 공정용 원료.
Cu(hfac)(tmvs) 에 대해 tmvs 와 Hhfac·2H₂O 를 첨가하여 만들어진 액체원료를 수용하는 원료용기와, 이 원료용기로부터 액체배관을 통해 상기 액체원료가 공급되고, 또한 이것을 기화시키는 기화기를 구비하고, 기화된 원료를 반응실로 도입하여 CVD 법으로 기판 표면에 Cu 막을 형성하는 Cu-CVD 장치에 있어서,

상기 원료용기에 수용되는 상기 액체원료는 제 1 항, 제 2 항 중 어느 한 항에 기재된 원료인 것을 특징으로 하는 Cu-CVD 장치.