KR20000034778A - 개질된 폴리실록산 촉매 및 이의 이용방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀을 중합시키기 위한 본 발명의 촉매는 화학식 I의 단위를 포함한다.
화학식 I
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 C1-C10지방족 또는 지환족 그룹, C6-C18아릴, 아르알킬 또는 알크아릴로부터 선택되고,
R2는 각각 독립적으로 하이드라이드, R 및 Q 라디칼로부터 선택되고; 하나 이상의 R2는 Q이며,
Q는 화학식 LMpL'rZp-r-1[여기서, L은 M에 pi-결합되고 Si에 공유 결합된 모노음이온성(monoanionic) 방향족 보조 리간드이고,
L'는 M에 pi-결합되고 공유 브리지 그룹 Z를 통해 L에 임의로 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
M은 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족으로부터 선택되는 금속이고,
X는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 실라하이드로카빌 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬설포네이트 라디칼, 아릴설포네이트 라디칼 또는 (R)2N-라디칼로부터 선택되거나; 2개의 X 그룹은 M과 결합하여 메탈라사이클, 실라메탈라사이클 또는 pi-디엔 메탈라사이클 부분을 형성할 수 있고,
p는 M의 형식적인 원자가(formal valence)이고,
r은 0 또는 1이고,
n은 약 10 내지 약 500의 정수이다]를 갖는다.

Description

개질된 폴리실록산 촉매 및 이의 이용방법
메탈로센 촉매는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀 중합용 지글러(Ziegler) 촉매를 점차적으로 대체하고 있는 신규한 부류의 촉매이다. 메탈로센 촉매는 전형적으로는 사이클로펜타디에닐 환을 포함하는 하나 이상의 리간드에 결합된 전이 금속 화합물로 이루어져 있다. 이 촉매는 지글러 촉매에 비해 비싸지만 훨씬 더 효율적이다. 최근, 보라아릴 및 아자보롤리닐 환을 포함한 촉매가 메탈로센 촉매에 대한 대안으로 제안되고 있다.
전형적으로, 지지되지 않은 촉매 시스템은 상업적으로 이용하기에는 입자 크기가 너무 작다. 지지된 촉매 작용 시스템은 입자 크기가 큰 것이 특징이고, 이는 지지되지 않은 촉매 작용 시스템을 능가하는 개선된 촉매 효율을 제공한다. 또한, 지지 촉매 시스템은 일반적으로 보다 안정하다.
선행 기술 분야의 지지체상에 로딩(loading)되는 촉매의 양을 조절하는 것이 때로는 어렵다. 촉매 자체의 높은 제조 비용도 부담스럽다. 또한, 선행 기술 분야의 지지 촉매 작용 시스템은 자체의 탈활성화도가 높은데 이는 지지체상의 활성 부위의 근접성에 의해 야기되는 것으로 추정된다. 따라서, 탈활성화의 위험을 감소시킨, 비용면에서 보다 효율적인 촉매 작용 시스템이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 리간드를 통해 지지체의 규소 원자에 결합된, 주기율표의 3 내지 10족 전이 금속 또는 악티늄족을 하나 이상 포함한 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 지지체는 개질된 실리콘 오일로 이루어져 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 선행 기술의 지지되지 않은 촉매보다 보다 고도의 열안정성을 나타낸다. 향상된 열안정성은 본 발명의 촉매를 고온, 예를 들어 에틸렌 중합 용액중에서 사용하기에 적합하도록 한다. 본 발명의 촉매는 탈활성화 가능성이 적다.
또한 본 발명의 지지 촉매는 통상적인 유기 용매에서 가용성이다. 그 결과, 본 발명의 촉매는 선행 기술의 촉매보다 사용하기가 훨씬 용이하다. 또한, 지지체와 반응하는 촉매의 양을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매의 활성은 선행 기술의 지지되지 않은 촉매의 활성과 비교할 만하다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 촉매는 일반적으로는 화학식 I로 기술될 수 있다.
화학식 I
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 C1-C20, 바람직하게는 C1-C6지방족 또는 지환족 라디칼, C6-C30, 바람직하게는 C6-C15아릴 라디칼, 또는 C7-C30, 바람직하게는 C7-C15아르알킬 또는 알크아릴 라디칼로부터 선택되고,
R2는 각각 독립적으로 하이드라이드, R 및 Q 라디칼로부터 선택되고; 하나 이상의 R2는 Q이며,
Q는 화학식 II를 갖는다:
화학식 II
LMpL'rXp-r-1
상기식에서,
L은 M에 pi-결합되고 Si에 공유 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
L'는 M에 pi-결합되고 공유 브리지 그룹 Z를 통해 L에 임의로 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
M은 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족으로부터 선택되는 금속, 바람직하게는 4 내지 6족 금속, 보다 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이고,
X는 독립적으로 하이드라이드, 할라이드, 하이드로카빌, 할로카빌, 실라하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트 또는 (R)2N-라디칼로부터 선택되거나; 2개의 X 그룹은 1 내지 15개의 탄소 원자, M과 결합하여 메탈라사이클, 실라메탈라사이클 또는 π-디엔 메탈라사이클 부분을 형성할 수 있고,
p는 M의 형식적인 원자가이고,
r은 0 또는 1이고,
p-r-1은 1 이상이며,
n은 약 10 내지 약 500의 정수, 바람직하게는 약 10 내지 약 100의 정수이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "할라이드"는 바람직하게는 -Cl 또는 Br이고, 용어 "하이드로카빌"은 바람직하게는 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 포함하고, 용어 "할로카빌"은 바람직하게는 염소 및/또는 브롬과 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 포함하고, 용어 "알콕시"는 바람직하게는 화학식 -OR이며, 용어 "아릴"은 바람직하게는 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "메탈라사이클"은 하나 이상의 M 원자, 바람직하게는 1개의 M 원자를 포함하는 사이클릭 라디칼, 및 알킬렌 그룹을 의미한다. 전형적으로는, 메탈라사이클은 화학식 -M(CH2)g(여기서, g는 2 내지 약 10, 바람직하게는 2 내지 약 6이다)이다.
용어 "실라메탈라사이클"은 하나 이상의 M 원자, 바람직하게는 1개의 M 원자, 하나 이상의 Si 원자, 바람직하게는 1개의 Si 원자 및 알킬렌 그룹을 포함하는 사이클릭 라디칼을 의미한다. 전형적으로는, 실라메탈라사이클은 화학식 -M(CH2)tSi(CH2)v(여기서, t 및 v는 독립적으로 0 내지 약 4, 바람직하게는 0 내지 약 6으로부터 선택되고, 단 v는 0이 아니다)이다.
용어 "π-디엔 메탈라사이클"은 하나 이상의 M 원자, 바람직하게는 1개의 M 원자 및 디엔 그룹을 포함하는 비사이클릭 또는 사이클릭 라디칼을 의미한다. 통상적으로는, π-디엔 메탈라사이클은, 탄소수가 40 이하인 하나 이상의 하이드로카빌 그룹으로 임의로 치환된 중성의 공액(conjugated) 디엔을 포함하는 사이클릭의 비편재화된(delocalized) η-결합 그룹이다. 이러한 그룹은 본원에서 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,512,693호에 기술되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "방향족 보조 리간드"는 중합 조건하에서 비교적 안정한 벌키(bulky) 방향족 환 구조를 의미한다. 바꾸어 말하여, 이러한 환 구조는 불안정하지 않다.
본 발명의 바람직한 촉매는, 방향족 보조 리간드인 L 및 L'가 독립적으로,
(i) 화학식 V의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환,
(ii) 화학식 VI의 단위를 포함하는 보라아릴 유도체,
(iii) 화학식 VII의 1,2-아자보롤리닐 환 및
(iv) 화학식 VIII의 헤테로사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매이다.
상기식에서,
R3은 각각 독립적으로 R, 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 할로카빌(예: 할로알킬 또는 할로아릴), M2(R4)3, -OM2(R4)3, -M2(OR4)3, -M4(R) 또는 -M3(R4)2(여기서, M2는 Si, Ge 또는 Sn이고, R4는 할로겐, 수소 또는 R, 바람직하게는 -Cl, -Br 또는 C1-C6알킬 그룹이고, M3은 15족 원소이며, M4는 16족 원소, 시아노 라디칼이다)로부터 선택되거나; 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성하고,
m은 사이클로펜타디에닐 환 위의 치환체의 수이고,
바람직한 양태에서, M2는 Si이고,
M3은 -N 또는 -P이며,
M4는 -O 또는 -S이고,
R'는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이거나; R'는 F와 함께 C4-C10융합 환을 형성하고,
R5는 독립적으로 R', -Si(R)3, -M4(R), -M3(R)2(여기서, 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성할 수 있다)이고,
E는 독립적으로 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 3가 원자이며,
F는 독립적으로 탄소 및 E로부터 선택된다.
화학식 VI 및 VII의 화합물에는, R'가 -H 또는 C1-C3알킬 그룹이고, R5가 수소, C1-C3알킬 그룹, -Si(R)3또는 -M3(R4)2인 화합물이 포함된다.
공유 브리지 그룹 Z로서 바람직한 것은 화학식 -[(R')2M5]s(여기서, R'는 상기한 바와 같고, M5는 각각 14족 원소이고, s는 1 내지 약 4의 정수이다), -[(R')2M5]-M4-[(R')2M5]의 라디칼이거나, 화학식 -M6(R)- 또는 -M3(R)-(여기서, M6은 13족 원소, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =CO, =SO, =SO2또는 =P(0)R이다)의 라디칼이다. 바람직한 양태에서, M5는 탄소 또는 규소이고, M6은 -B 또는 -Al이며, M3은 -N 또는 -P이다.
특히 바람직한 것은 디알킬 게르마늄 또는 규소, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹이다. 2개의 리간드를 브리지하는데 사용되는 가장 바람직한 그룹에는 디메틸 실릴, 디페닐 실릴, 디에틸 실릴 및 메틸 페닐 실릴이 포함된다. 일반적으로는, 단지 1개의 브리지가 촉매에서 사용된다.
화학식 I의 R2에 대한 Q 라디칼로서 추가로 적합한 것은 "구속된 기하 형태(constrained geometry)" 배위를 부여하는 치환체이다. 이러한 촉매는 금속과 구속 유도 부분(constrain-inducing moiety)으로 치환된, 비편재화된 pi-결합 부분과의 금속 배위 착물을 포함하는데, 착물은, 금속에서 비편재화되고 치환된 pi-결합 부분의 무게 중심과 하나 이상의 남아있는 치환체의 중심 사이의 각도가, 상기한 구속 유도 치환체에서의 유사한 pi-결합 부분이 결핍된 유사 착물의 각도보다 작은 금속 원자에 대해 구속된 기하 형태를 갖는다. 상기한 착물은 하나 이상의 비편재화되고 치환된 pi-결합 부분을 추가로 포함하는데, 착물의 각각의 금속 원자에 대한 부분으로는 단지 사이클릭의 비편재화되고 치환된 pi-결합 부분이 있다.
상기한 Q 치환체의 대표적인 것으로는 화학식 IX의 화합물이 있다.
상기식에서,
L은 바람직하게는 상기 정의한 (i) 내지 (iv)이고,
Y는 -M8-, -M3(R)- 또는 -M5(R)2이고,
M8은 16족 원소, 바람직하게는 -O 또는 -S이고,
M3은 15족 원소, 바람직하게는 -N 또는 -P이고,
M5는 14족 원소, 바람직하게는 탄소 또는 규소이고,
H는 화학식 -[(R')2M5]s, -[(R')2M5]-M8-[(R')2M5], -M6(R) 또는 -M3(R)이고,
s는 1 내지 약 4의 정수이고,
M5, R', M8, M5, M6및 M3은 상기 정의한 바와 같고,
z는 0 또는 1이고,
p-z-1은 1 이상이며,
또한 Y, H, 또는 Y 및 H 둘다로부터의 2개 이상의 R 또는 R' 그룹은 융합 환 시스템을 형성할 수 있다.
이러한 착물의 예는 화학식 X에 상응하는 아미도실란-화합물 또는 아미도알칸디일-화합물이다.
상기식에서,
M은 Cp 그룹에 η5결합 양식으로 결합되어 있고,
M, m, R3, R 및 X는 상기 정의한 바와 같고,
J는 규소 또는 탄소이며,
d는 1 또는 2이다.
또한, 이러한 착물의 예로는, R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체 포함), 노르보르닐, 벤질, 페닐 등이고, 사이클로펜타디에닐 그룹이 사이클로펜타디에틸, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 등인 화합물이 포함된다. 구체적인 화합물에는 (3급-부틸아미도)(트리메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)(트리메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디클로라이드, (메틸아미도)(트리메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(트리메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디클로라이드, (에틸아미도)(트리메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-메틸렌티타늄 디클로로, (벤질아미도)디메틸(트리메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티타늄 디클로라이드 등이 포함된다.
화학식 V의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환으로서 특히 적합한 것은 화학식 XII 또는 XIII의 화합물이다.
상기식에서,
Cp는 상기한 화학식 V이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, L 및 L'는 둘다 Cp이다.
상기 화학식 I의 단위로서 표현되는 본 발명의 촉매는, 바람직하게는 R2에서 R:H+L의 비가 0 내지 5인 것으로 추가로 특징지워진다.
화학식 VIII의 L 또는 L' 리간드의 예로는 2-메틸피롤릴, 3-메틸피롤릴, 2,5-디메틸피롤릴, 2,5-디-3급-부틸피롤릴, 아릴 치환된 피롤릴 환(예; 2-페닐피롤릴, 2,5-디페닐피롤릴), 인돌릴 및 화학식 XIV의 알킬 치환된 인돌릴(예: 2-메틸인돌릴, 2-3급-부틸인돌릴, 3-부틸인돌릴, 7-메틸인돌릴 및 4,7-디메틸인돌릴), 및 카바졸릴 및 화학식 XV의 알킬 치환된 카바졸릴이 있다.
상기식에서,
R'는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 및 C6-C10아릴로부터 선택된다(피롤릴 환을 함유한 리간드상의 알킬 및 아릴 치환체는 환에서 질소 원자가 아닌 탄소 원자 상에 위치한다).
추가의 환 구조는 다음을 포함한다:
(1-포스파-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1-포스파-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리메틸,
(1-포스파-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리벤질,
(1-포스파-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸디클로라이드,
(1-포스파-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리하이드라이드,
(1-포스파-3,4-디페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1-포스파-3,4-디페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리메틸,
(1-포스파-3,4-디페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리벤질,
(1-포스파-3,4-디페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸디클로라이드,
(1-포스파-3,4-디페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리하이드라이드,
(1-포스파-3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1-포스파인데닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1-포스파-3-메톡시카보닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1,3-디포스파-4,5-디페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1,2,4-트리포스파-3,5-디페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1,2,3,4-테트라포스파-5-페닐사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(펜타포스파사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(1-포스파-3-벤조일옥시사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드,
(이미다졸릴)지르코늄 트리클로라이드,
(이미다졸릴)지르코늄 트리메틸,
(이미다졸릴)지르코늄 트리벤질,
(이미다졸릴)지르코늄 메틸디클로라이드,
(이미다졸릴)지르코늄 트리하이드라이드,
(피라졸릴)지르코늄 트리클로라이드,
(1,2,3-트리아졸릴)지르코늄 트리클로라이드,
(1,2,4-트리아졸릴)지르코늄 트리클로라이드,
(테트라졸릴)지르코늄 트리클로라이드 및 (펜타졸릴)지르코늄 트리클로라이드.
물론, L에 대한 치환체는 목적 화합물의 규소 원자에 부착하기 위해 반응성 부위를 가져야만 한다.
달리, L 및/또는 L'는 화학식 VII의 1,2-아자보롤리닐 환을 포함할 수 있다.
화학식 VII
상기 화학식에서,
R5그룹은 바람직하게는 C3-C12알킬, 아릴 또는 트리메틸실릴이고,
R' 그룹은 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
사용될 수 있는 융합 환 구조의 예로는 화학식 XVII, XVIII 및 XIX이 포함된다.
최종적으로, L 및/또는 L'는 보라-벤젠 환을 포함하는 리간드일 수 있다. 보라-벤젠 환은 화학식 XIV의 구조를 갖는다.
화학식 XIV
이러한 리간드의 예로는 각각 보라-나프탈렌 및 보라-안트라센으로 언급되는 화학식 XX 또는 XXI, 및 XXII이 포함된다.
본 발명의 촉매는 일반적으로는 조촉매(co catalyst)와 혼합되어 사용된다. 이러한 촉매(또는 활성화제)는 촉매를 활성화시킬 수 있는 어떤 화합물이나 성분일 수 있다. 대표적인 조촉매에는 알룸옥산 및 화학식 Al(R7)3(여기서, R7은 독립적으로 C1-C8알킬 그룹, 수소 또는 할로겐이다)의 알루미늄 알킬이 포함된다. 이러한 알루미늄 알킬 조촉매의 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 있다. 알룸옥산은 사이클릭 화학식 (R15-Al-O)g및 선형 화학식 R15(R15-Al-O)sAlR15(여기서, R15는 C1-C5알킬 그룹, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸이고, g는 1 내지 약 20의 정수이다)로 나타낼 수 있다. 바람직하게는, R15는 메틸이고, g는 약 4이다. 알룸옥산 공동 촉매의 비소모적인 대표 예로는 (폴리)메틸알룸옥산(MAO), 에틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산이 있다.
또한 조촉매는 트리-알킬 또는 아릴 (치환되거나 비치환된) 붕소 유도체(예: 퍼플루오로트리페닐보론) 뿐만 아니라 이온화 활성화제, 중성 또는 이온성의 화합물, 또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 트리 (n-부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보론 또는 트리틸테트라키스퍼플루오로페닐보론과 같은 화합물이다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양성자 또는, 이온화 화합물의 잔류하는 이온에 배위되지 않거나 느슨하게 배위되어 연관된 다른 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 모두 참조 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,153,157호, 제5,198,401호 및 제5,241,025호를 참조한다.
촉매 및 조촉매는 중합될 단량체를 포함한 반응기내에 개별적으로 주입할 수 있다. 본 발명의 지지 촉매에 대한 조촉매의 몰 비는 약 0.01:1 내지 약 100,000:1이고, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1,000:1이며, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 200:1일 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 제조하는데 유용하다. 올레핀으로서 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐이다. 올레핀으로서 가장 바람직한 것은 에틸렌이다. 특히, 촉매는 에틸렌과 불포화 단량체의 공중합체(예: 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐), 에틸렌과 디-올레핀의 혼합물(1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔), 및 올레핀과 포화 공단량체의 혼합물(노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐 노르보르넨)을 제조하는데 유용하다.
본 발명의 촉매 시스템은 비교적 균질하며, 그 자체로 액체이거나 불활성 탄화수소중에 용이하게 용해될 수 있다. 이러한 균질성은 촉매 농도를 보다 잘 조절할 수 있게 한다. 이들은 각종 상이한 중합 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 액상 중합 공정(슬러리, 용액, 현탁액, 벌크(bulk) 또는 혼합물) 또는 기상 중합 공정에서 이용될 수 있다. 공정은 연속적으로 사용되거나 개별적인 단일 공정으로 사용될 수 있다.
중합 반응 영역의 압력은 약 15 psia 내지 약 50,000 psia의 범위일 수 있다. 온도는 약 40℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 올레핀의 기상 및 슬러리 중합은 통상적으로는 약 70℃ 내지 약 105℃에서 수행된다. 올레핀의 용액, 현탁액 및 벌크 상 중합은 일반적으로는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다.
또한 본 발명의 촉매는 특히 열안정성이 높은데, 이는 광범위한 온도에 걸쳐 이를 사용할 수 있게 한다. 촉매 시스템의 균질성 측면에서, 이들은 용액 상에서의 올레핀 중합에 특히 유용하다.
본 발명의 촉매가 무기 충전제, 예를 들어 점토에 가해질 경우, 이는 입자 크기에서 고도의 균일성(uniformity)을 갖는 균질한 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 다단계 합성법으로 제조된다. 제1 단계에서, 폴리실록산 오일을 할로겐(바람직하게는 브롬 또는 염소)과 반응시켜 규소 원자상에서 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한다.
폴리실록산 오일은 바람직하게는 화학식 XXIII를 갖는다.
상기식에서,
R12및 R16은 각각 독립적으로 -H 및 -R로부터 선택되고,
R은 각각 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 R에 대한 치환체로부터 선택되고,
n은 상기 정의한 바와 같고,
R16에서 H에 대한 R의 비는 0 내지 100이다.
R 그룹의 예에는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, CF3, 비닐 및 페닐이 포함된다. 보다 용이하게 사용할 수 있는 이러한 폴리실록산 오일에 대해서는 메틸이 바람직하다. R16에서 H에 대한 R의 바람직한 비는 0 내지 5인데, 그 이유는 촉매에서 5를 초과하는 비는 너무 적은 활성 부위를 의미하기 때문이다. 반복 단위 수인 n은 바람직하게는 10 내지 100인데, 그 이유는 당해 수가 이 보다 적은 폴리실록산 오일은 휘발성이 너무 크고, 당해 수가 이 보다 큰 폴리실록산 오일은 반응시키기가 어렵고 가용성이 불량하기 때문이다.
상기한 폴리실록산 오일은 다양한 분자량 및 수소화 정도에 따라 시판되고 있다.
화학식 II의 화합물이 유도되는 실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1 내지 1,000cst인 것이다.
바람직하게는, 수소의 80 내지 100%가 치환되지만, 실제는 이 보다 적은 수소 원자가 치환되어 촉매는 보다 덜 작용화된다. 염소가 브롬보다 덜 비싸기 때문에 바람직하다. 이 반응은 용매 없이도 일어나지만, 비반응성 용매(예: 사염화탄소, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄 또는 이황화탄소)중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 용액은 바람직하게는 폴리실록산이 약 5 내지 약 30중량%이고 나머지는 용매이다. 반응은 약 0 내지 약 60℃에서 신속하게 진행되고, 브롬의 경우 탈색에 의해 이를 모니터할 수 있다. 용매를 사용할 경우에는, 반응이 종결된 후에 진공 증류에 의해 이를 제거하여 다음 단계에서 반응하지 않도록 한다. 할로겐화 폴리실록산 생성물은 화학식 I을 갖는 황색 오일이다.
화학식 I
상기식에서,
R2는 각각 독립적으로 H, R, 및 Br 또는 Cl로부터 선택된다.
다음 단계에서는, 제1단계에서 제조한 할로겐화 폴리실록산을 염기에 대해 불활성인 용매(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 또는 톨루엔)에 용해시킨다. 사용된 할로겐화 폴리실록산 및 시약은 둘다 용매에서 가용성이어야 한다. 용액은 바람직하게는 할로겐화 폴리실록산이 약 5 내지 약 30%이고 나머지는 용매이다. 화학식 LyM'(여기서, M'는 일반적으로 Ⅰ족 또는 Ⅱ족 금속이고, y는 M의 원자가이고, L은 상기 정의한 바와 같다)의 화합물을 용액에 가한다. 화학식 LyM'의 화합물의 예는 CpLi이다.
반응은 화학식 M'Xy의 화합물 및 화학식 XXIV의 양성자 첨가된(protonated) 중합체 오일을 형성한다.
상기식에서,
R3은 각각 독립적으로 H, R 및 H·L로부터 선택되고, R3에서 H·L에 대한 H의 비는 일반적으로 0 내지 약 4이다. 사용된 LyM'의 양은 할로겐화 폴리실록산상의 염소 또는 브롬 원자 수에 대해 화학양론적이어야 한다.
LyM' 화합물의 예에는 사이클로펜타디에닐 리튬, 디사이클로펜타디에닐 마그네슘, 인데닐 리튬, 플루오레닐 리튬 및 테트라메틸 사이클로펜타디에닐 리튬이 포함된다. 바람직한 LyM' 화합물은 사이클로펜타디에닐리튬이다. 이 반응은 -78℃ 내지 실온, 바람직하게는 약 -78℃ 내지 약 0℃에서 거의 100% 완벽하게 진행된다.
촉매를 제조하는 다음 단계에서, H·L 리간드상의 수소 원자를 제거하여 L 리간드를 생성한다. 이는 탈양성자화제(deprotonating agent)(예: 알킬리튬, 금속성 나트륨, 수소화나트륨, 금속성칼륨 또는 수소화 칼륨)를 사용하여 달성한다. 탈양성자화제의 양은 바람직하게는 H·L 리간드상의 수소에 대해 대략 화학양론적이다. 이 반응은 동일한 용매에서 수행할 수 있고, 사용된 온도는 바람직하게는 0℃ 미만일지라도 -78℃ 내지 실온에서 거의 100%로 완벽하고 신속하게 일어난다.
생성된 탈양성자화 중합체 오일은 화학식 XXVa를 갖는다.
상기식에서,
R4는 각각 독립적으로 H, R 및 L로부터 선택된다.
최종 단계에서, 탈양성자화 중합체 오일을 화학식 XXVb의 화합물과 반응시킬 수 있다.
MpLrX'p-r
화학식 MpLr'Xp-r-1의 화합물의 예에는 ZrCl4, CpZrCl3, InZrCl3, FlZrCl3, ZrBr4, TiCl4및 CpTiCl3(여기서, In은 인데닐이고, Fl은 플루오레닐이다)이 포함된다. 특히 바람직한 화합물은 ZrCl4이다. 화학식 MpLr'Xp-r-1의 화합물은, 바람직하게는 탈양성자화 중합체 오일상의 L 리간드의 수에 대해 화학양론적으로 가해진다. 이 반응은 거의 완벽하게 진행되고, 동일한 용매중에 -78℃ 내지 실온에서 수행될 수 있고, 또한 바람직하게는 0℃ 미만에서 수행된다. 반응 혼합물은 약 5 내지 약 16시간 동안 교반하여야 하고, 이후에 용매는 진공 증발로 제거시킬 수 있다. 생성된 촉매는 화학식 XXVI을 갖는다.
중합체의 가교결합을 방지하고 취급을 용이하게 하기 위해, 촉매를 용매, 바람직하게는 중합에 사용되는 용매로 전형적으로는 톨루엔 또는 헥산에 용해시키는 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 전형적인 반응도식은 반응식 1과 같다.
(XXXI)
또 다른 제조 방법에서, 화학식 MpX'p의 금속 화합물을 화학식
의 탈양성자화 중합체 오일과 반응시켜 촉매를 생성한다.
치환체 R6은 하이드라이드, R 또는 R7라디칼이고, 하나 이상의 R6은 R7이고, R7은 화학식 -L2-Z-R8이고, L2는 Si에 공유 결합된 모노음이온성 보조 리간드이고, R8은 모노음이온성 또는 중성 보조 리간드이고, Z는 L2및 R8과 브리지된 공유 그룹이고, X'는 독립적으로 하이드라이드, 할라이드, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트 또는 (R)2N-라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, L2및 R8에 대해 적합한 그룹은 L 및 L'에 대해 상기에서 인용한 바와 같고, M, p, R, Z 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 양태에 있어서 이의 실시를 설명할 것이다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되며 이를 한정하지는 않는다. 본원의 특허청구의 범위의 범주내의 다른 양태는 본원에 기재된 본 발명의 명세세 및 실시를 고려하여 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 실시예와 함께 명세서는 단지 예시로서만 고려되어야 하고, 본 발명의 범주 및 정신은 하기하는 특허청구의 범위에 의해 제시된다.
실시예 1
CCl440㎖중의 (30 내지 35%) 메틸하이드로-(65 내지 70%) 디메틸실록산[휼스 아메리카 인코포레이티드(Huls America Inc.), 분자량=2000 내지 2100] 4.51g의 용액에 CCl41.3㎖중의 0.0094몰의 Br2용액을 실온에서 가한다. 모든 브롬을 반응시킨 후, 반응 혼합물로부터의 휘발성분을 진공하에 제거하여 황색 오일 5.0g을 수득한다. 브롬화된 폴리실록산을 테트라하이드로푸란(THF) 20㎖에 용해시키고, 40㎖중의 사이클로펜타디에닐 리튬 용액 0.977g(0.0094mol)을 -78℃에서 서서히 용액에 가한다. 혼합물을 다시 -78℃로 냉각시키고, 0.0094몰의 부틸리튬 탈양성자화제(헥산중 1.6M 용액)를 가한다. 드라이아이스 온도에서 30분 동안 교반한 후, 혼합물을 실온으로 가온하고, 30분 더 교반한다. 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, ZrCl41.095g(0.0047mol)을 분말로서 가하고(첨가 튜브는 무수 THF 20㎖로 세정한다), 이 온도에서 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 용매를 감압하에 제거한다. 갈색의 오일성 잔사를 톨루엔 40㎖에 용해시키고, 용액을 여과시킨다. 진공하에서 톨루엔을 제거한 다음, 갈색 오일 5.3g을 분리한다. 이 촉매는 화학식 XXVI를 갖는다.
화학식 XXVI
상기식에서,
R5는 약 15%의 H, 70%의 CH3및 15%의로 이루어지고,
n은 약 29이다.
실시예 2
톨루엔 30㎖중의 몬트모릴로나이트 K-10(200℃에서 1시간 동안 건조시킴)의 슬러리 6.7g에 PMAO 7㎖(8.7중량% Al)을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 톨루엔 60㎖중의 실시예 1의 폴리실록산이 결합된 촉매 2.6g 용액을 점토 슬러리에 가하고 3일 동안 교반한다. 톨루엔을 진공하에서 제거한다.
실시예 3
이 연구에서는 모든 중합을 1.7ℓ의 반응기에서 80℃에서 수행한다. 중합을 수행하기 전에, 반응기를 130℃로 가열시킴으로써 베이킹("baked-out")시키고, 질소 퍼지(purge)에 이 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 에틸렌, 수소, 부텐 및 질소를 13X 분자체(molecular seive)를 포함하는 칼럼을 통해 통과시킴으로써 처리한다. 반응기를 헥산 또는 톨루엔 0.850ℓ로 충전시키고, 주사기를 사용하여 요구되는 용적의 묽은 PMAO(AKZO)로 충전시킨다. 목적하는 수소량을, 수소로 가압된 1ℓ들이 스테인레스 스틸 용기로부터 압력 강하(-P)를 모니터함으로써 반응기에 가한다. 반응기는 작동하는 동안에 등온 상태로 유지시킨다. 에틸렌을 반응기에 넣고, 압력 조절기를 통해 필요한 공급물을 사용하여 150psi로 조절한다. 반응기 온도 및 압력을 안정화시킨 후, 개시된 압력 및 중합화에서 질소에 의해 촉매 0.1중량/용적% 용액으로 반응기를 충전시킨다. 에틸렌 유동은 브룩스 질량 유동계기(Brooks mass flow meter)를 통해 모니터한다.
반응기를 통풍시킴으로써 중합을 종결시키고, 중합체를 여과에 의해 회수한다. 중합체는 약 1000ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔/헥산(BHT)을 가하여 안정화시키고, 추가로 진공 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 탈휘발시킨다.
다음의 표 1은 반응 조건 및 결과를 나타낸다. 생성된 중합체의 용융 지수(melt index, MI)는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정하였고, 중량이 2.16㎏인 것으로 측정되었다. 촉매 효율은 1시간 동안의 Mg당 폴리올레핀 g수로서 정의한다.
실시 촉매 제조 용매 부텐(g) 촉매(㎎) Al/M의몰 비 H2,ㅿP 반응시간(분) 수율(g PE) 촉매효율 MI
1 실시예 1 톨루엔 10 100 2275 5 5 50 1240 965
2 실시예 2 헥산 0 83 500 10 30 5 4381 >2700
3 실시예 3 헥산 0 83 500 10 60 43 17057 >2700
상기한 표는 폴리에틸렌을 제조하는데 있어서 본 발명의 촉매가 효과적임을 나타낸다.
실시예 4
CCl450㎖중의 PMHS 용액 5.0g에 CCl41.4㎖중의 0.010몰의 Br2를 실온에서 가한다. Br2의 갈색이 사라진 다음, 휘발성분을 진공하에 제거한다. 생성된 오일을 THF 약 25㎖에 용해시키고 -78℃로 냉각시킨다. 냉각된 용액에 0.010몰의 리튬 트리메틸사이클로펜타디에나이드를 가한다. -78℃에서 유지시키면서 0.011몰의 n-부틸 리튬을 용액에 가하고, 이어서 0.010몰의 (N-t-부틸아미노)(디메틸)실란 클로라이드를 가한다. 디음이온성(dianionic) 리간드를 형성하기 위해, -78℃에서 0.022몰의 n-부틸 리튬을 가하고, 이어서 0.010몰의 TiCl4를 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반한다. 감압을 사용하여 용매를 제거한다. 톨루엔을 가하여 오일을 용해시킨 다음, 용액을 여과시켜 화학식 XXXIII의 화합물을 수득한다.
실시예 5
CCl450㎖중의 PMHS 용액 5.0g에 CCl41.4㎖중의 0.010몰의 Br2를 가한다. Br2의 갈색이 사라진 다음, 휘발성분을 진공하에 제거한다. 생성된 오일을 THF 약 25㎖에 용해시키고 -78℃로 냉각시킨다. 냉각된 용액에 0.010몰의 리튬 사이클로펜타디에닐을 가한다. 용액을 1시간 동안 교반하고, 이어서 -78℃에서 0.011몰의 n-부틸 리튬을 용액에 가한다. 교반하면서 용액을 실온으로 가온한다. 용액을 -78℃로 다시 냉각시키고, 이어서 0.010몰의 (1-t-부틸-2-메틸-1,2-아자보롤리닐)지르코늄 트리클로라이드를 고체로서 가한다. 용액을 교반하면서 실온으로 가온한다. 16시간 동안 교반한 다음, 휘발성분을 진공하에 제거하여 오일을 남긴다. 오일을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과시켜 화학식 XXXIV의 화합물을 수득한다.
실시예 6
CCl450㎖중의 PMHS 용액 5.0g에 CCl41.4㎖중의 0.010몰의 Br2를 가한다. Br2의 갈색이 사라진 다음, 휘발성분을 진공하에 제거한다. 생성된 오일을 THF 약 25㎖에 용해시키고 -78℃로 냉각시킨다. 냉각된 용액에 0.010몰의 리튬 사이클로펜타디에닐을 가한다. 용액을 실온으로 가온하고, 1시간 동안 교반한다. 용액을 -78℃로 냉각시킨 다음 0.011몰의 n-부틸 리튬을 가한다. 1시간 더 교반한 다음, 용액을 -78℃로 다시 냉각시키고, 0.010몰의 (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)ZrCl3를 가한다. 용액을 교반하면서 실온으로 가온한다. 16시간 동안 교반한 다음 휘발성분을 진공하에 제거하여 오일을 남긴다. 오일을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과시켜 화학식 XXXV의 화합물을 수득한다.
실시예 7
CCl450㎖중의 PMHS 용액 5.0g에 CCl41.4㎖중의 0.010몰의 Br2를 가한다. Br2의 갈색이 사라진 다음, 휘발성분을 진공하에 제거한다. 생성된 오일을 THF 약 25㎖에 용해시키고 -78℃로 냉각시킨다. 냉각된 용액에 0.010몰의 리튬(1-5-부틸-2-메틸-1,2-아자보롤리닐)을 가한다. 용액을 1시간 동안 교반하고, 이어서 -78℃에서 0.011몰의 n-부틸 리튬을 가한다. 교반하면서 용액을 실온으로 가온한다. 용액을 다시 -78℃로 다시 냉각시키고, 0.010몰의 CpZrCl3를 고체로서 가한다. 용액을 교반하면서 실온으로 가온한다. 16시간 동안 교반한 다음, 휘발성분을 진공하에 제거하여 오일을 남긴다. 오일을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과시켜 화학식 XXXI의 화합물을 수득한다.
실시예 8
CCl450㎖중의 PMHS 용액 5.0g에 CCl41.4㎖중의 0.010몰의 Br2를 가한다. Br2의 갈색이 사라진 다음, 휘발성분을 진공하에 제거한다. 생성된 오일을 THF 약 25㎖에 용해시키고 -15℃로 냉각시킨다. 냉각된 용액에 0.010몰의 (3,4-디메틸포스폴릴)마그네슘 브로마이드를 가한다. 용액을 실온으로 가온하고, 2시간 동안 교반한다. 용액을 -78℃로 냉각시킨 다음 0.011몰의 n-부틸 리튬을 가한다. 첨가를 완료한 후 1시간 동안 교반한 다음, 용액을 -78℃로 냉각시키고, 0.010몰의 CpZrCl3를 고체로서 가한다. 용액을 교반하면서 실온으로 가온한다. 16시간 동안 교반한 다음, 휘발성분을 진공하에 제거하여 오일을 남긴다. 오일을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과시켜 화학식 XXXVII의 화합물을 수득한다.
본 발명은 신규한 촉매 및 올레핀 중합시의 당해 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 화학식 I의 단위를 포함한다.
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 C1-C20지방족 또는 지환족 라디칼, C6-C30아릴 라디칼, 또는 C7-C30아르알킬 또는 알크아릴 라디칼로부터 선택되고,
R2는 각각 독립적으로 하이드라이드, R 및 Q 라디칼로부터 선택되고; 하나 이상의 R2는 Q이며,
Q는 화학식 II를 갖는다:
LMpL'rXp-r-1
상기식에서,
L은 M에 pi-결합되고 Si에 공유 결합된 모노음이온성(monoanionic) 방향족 보조 리간드이고,
L'는 M에 pi-결합되고 공유 브리지 그룹(covalent bridging group) Z를 통해 L에 임의로 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
M은 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄족으로부터 선택되는 금속이고,
X는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 실라하이드로카빌 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬설포네이트 라디칼, 아릴설포네이트 라디칼 또는 (R)2N-라디칼로부터 선택되거나; 2개의 X 그룹은 M과 결합하여 메탈라사이클, 실라메탈라사이클 또는 pi-디엔 메탈라사이클 부분을 형성할 수 있고,
p는 M의 형식적인 원자가(formal valence)이고,
r은 0 또는 1이고,
p-r-1은 1 이상이며,
n은 약 10 내지 약 500의 정수이다.
바람직한 양태에서, L 및/또는 L'는
(i) 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환,
(ii) 보라아릴 유도체 또는
(iii) 1,2-아자보롤리닐 환 또는
(iv) 하나 이상의 15족 원자를 포함하는 5원의 헤테로사이클 환이다.
본 발명의 촉매는 화학식 III의 실리콘 오일 유도체와 화학식 IV의 화합물의 반응 생성물로 특징지워질 수 있다.
MPL4 rX'p-r
상기식에서,
R10은 각각 독립적으로 -H, R 및 L3으로부터 선택되고,
하나 이상의 R10은 L3이고,
L3은 Si에 공유 결합된 모노음이온성 방향족 부분이고,
L4는 M에 pi-결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
X'는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬설포네이트 라디칼, 아릴설포네이트 라디칼 또는 R2N-라디칼로부터 선택되며,
R, M, p 및 r은 상기한 바와 같다.

Claims (57)

  1. 화학식 I의 단위를 포함하는 개질된 실리콘 오일로부터 유도되는 촉매.
    화학식 I
    상기식에서,
    R은 각각 독립적으로 C1-C20지방족 또는 지환족 라디칼, C6-C30아릴 라디칼, 또는 C7-C30아르알킬 또는 알크아릴 라디칼로부터 선택되고,
    R2는 각각 독립적으로 하이드라이드, R 및 Q 라디칼로부터 선택되고; 하나 이상의 R2는 Q이며,
    Q는 화학식 II를 갖는다:
    화학식 II
    -LMpL'rXp-r-1
    상기식에서,
    L은 M에 pi-결합되고 Si에 공유 결합된 모노음이온성(monoanionic) 방향족 보조 리간드이고,
    L'는 M에 pi-결합되고 공유 브리지 그룹 Z를 통해 L에 임의로 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
    M은 주기율표의 3족 내지 10족 또는 란탄족으로부터 선택되는 금속이고,
    X는 독립적으로 하이드라이드, 할라이드, 하이드로카빌, 할로카빌, 실라하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트 또는 (R)2N-라디칼로부터 선택되거나; 2개의 X 그룹은 M과 결합하여 메탈라사이클, 실라메탈라사이클 또는 pi-디엔 메탈라사이클 부분을 형성할 수 있고,
    p는 M의 형식적인 원자가(formal valence)이고,
    r은 0 또는 1이고,
    p-r-1은 1 이상이며,
    n은 약 10 내지 약 500의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, L 및 L'가 독립적으로,
    (i) 화학식 V의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환,
    (ii) 화학식 VI의 단위를 포함하는 보라아릴 유도체,
    (iii) 화학식 VII의 1,2-아자보롤리닐 환 및
    (iv) 화학식 VIII의 헤테로사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기식에서,
    R3은 각각 독립적으로 R, 수소, 할로겐, 할로알킬 또는 할로아릴, -M2(R4)3, -OM2(R4)3, -M2(OR4)3, -M4(R) 또는 -M3(R)2(여기서, M2는 Si, Ge 또는 Sn이고, R4는 할로겐 또는 R이고, -M3은 15족 원소이며, M4는 16족 원소, 시아노 라디칼이다)로부터 선택되거나; 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성하고,
    m은 사이클로펜타디에닐 환 위의 치환체의 수이고,
    R'는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이거나 C4-C10융합 환을 형성하고,
    R5는 독립적으로 R', -Si(R)3, -M4(R), -M3(R)2(여기서, 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성할 수 있다)이고,
    E는 독립적으로 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 3가 원자이며,
    F는 독립적으로 탄소 및 E로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 공유 브리지 그룹 Z가 화학식 -[(R')2M5]s,-[(R')2M5]-M4-[(R')2M5]-, -M6(R)- 또는 -M3(R)-[여기서, M5는 각각 14족 원소이고, s는 1 내지 약 4의 정수이고, M6은 13족 원소, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =CO, =SO, =SO2또는 =P(0)R 그룹이다]의 라디칼인 촉매.
  4. 제2항에 있어서, L 및 L'가 보라아릴 유도체인 촉매.
  5. 제2항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, M이 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, L이 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환인 촉매.
  9. 제7항에 있어서, L이 보로아릴인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, L'가 보라아릴인 촉매.
  11. 제6항에 있어서, n인 약 10 내지 약 100인 촉매.
  12. 제8항에 있어서, L'가 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환인 촉매.
  13. 제1항에 있어서, L 또는 L'가, E가 질소이고 F가 탄소 또는 질소인 (iv) 화학식 VII의 헤테로사이클릭 라디칼인 촉매.
  14. 제5항에 있어서, 보라아릴 유도체가 화학식 XX, XXI 및 XXII으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
    화학식 XX
    화학식 XXI
    화학식 XXII
  15. 제5항에 있어서, L이 1,2-다아보롤리닐 환인 촉매.
  16. 제5항에 있어서, Q가 화학식 XII 또는 XIII으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
    화학식 XII
    화학식 XIII
    상기식에서,
    Cp는 화학식 Ⅴ의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이다.
  17. 제7항에 있어서, R2에서 (H+L)에 대한 R의 비가 0 내지 5인 촉매.
  18. 화학식 I의 단위를 포함하는 개질된 실리콘 오일로부터 유도되는 촉매.
    화학식 I
    상기식에서,
    R은 각각 독립적으로 C1-C20지방족 또는 지환족 라디칼, C6-C30아릴 라디칼, 또는 C7-C30아르알킬 또는 알크아릴 라디칼로부터 선택되고,
    R2는 각각 독립적으로 하이드라이드, R 및 Q 라디칼로부터 선택되고; 하나 이상의 R2는 Q이며,
    Q는 화학식 II 또는 IX이다.
    화학식 II
    -LMpL'rXp-r-1
    화학식 IX
    상기식에서,
    L은 M에 pi-결합되고 Si에 공유 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
    L'는 M에 pi-결합되고 공유 브리지 그룹 Z를 통해 L에 임의로 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
    M은 주기율표의 3족 내지 10족 또는 란탄족으로부터 선택되는 금속이고,
    X는 독립적으로 하이드라이드, 할라이드, 하이드로카빌, 할로카빌, 실라하이드로카빌, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트 또는 (R)2N-라디칼로부터 선택되거나; 2개의 X 그룹은 M과 결합하여 메탈라사이클, 실라메탈라사이클 또는 pi-디엔 메탈라사이클 부분을 형성할 수 있고,
    Y는 -M8-, -M3(R)- 또는 -M5(R)2이고,
    M8은 16족 원소이고,
    M3은 15족 원소이고,
    M5는 14족 원소이고,
    H는 화학식 -[(R')2M5]s, -[(R')2M5]-M8-[(R')2M5]-, -M6(R)- 또는 -M3(R)-이고,
    s는 1 내지 약 4의 정수이고,
    M6은 13족 원소, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =CO, =SO, =SO2또는 =P(O)R이고,
    R'는 독립적으로 하이드라이드 또는 -R이고,
    또한 Y, H, 또는 Y 및 H 둘다로부터의 2개 이상의 R 그룹은 융합 환 시스템을 형성할 수 있고,
    p는 M의 형식적인 원자가이고,
    r은 0 또는 1이고,
    z는 0 또는 1이고,
    p-z-1은 1 이상이고,
    p-r-1은 1 이상이며,
    n은 약 10 내지 약 500의 정수이다.
  19. 제18항에 있어서, L 및 L'가 독립적으로,
    (i) 화학식 V의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환,
    (ii) 화학식 VI의 단위를 포함하는 보라아릴 유도체,
    (iii) 화학식 VII의 1,2-아자보롤리닐 환 및
    (iv) 화학식 VIII의 헤테로사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기식에서,
    R3은 각각 독립적으로 R, 수소, 할로겐, 할로알킬 또는 할로아릴, -M2(R4)3, -OM2(R4)3, -M2(OR4)3, -M4(R) 또는 -M3(R)2(여기서, M2는 Si, Ge 또는 Sn이고, R4는 할로겐 또는 R이고, -M3은 15족 원소이며, M4는 16족 원소, 시아노 라디칼이다)로부터 선택되거나; 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성하고,
    m은 사이클로펜타디에닐 환 위의 치환체의 수이고,
    R'는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이거나 C4-C10융합 환을 형성하고,
    R5는 독립적으로 R', -Si(R)3, -M4(R), -M3(R)2(여기서, 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성할 수 있다)이고,
    E는 독립적으로 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 3가 원자이며,
    F는 독립적으로 탄소 및 E로부터 선택된다.
  20. 제19항에 있어서, 공유 브리지 그룹 Z가 화학식 -[(R')2M5]s,-[(R')2M5]-M4-[(R')2M5]-, -M6(R)- 또는 -M3(R)-[여기서, M5는 각각 14족 원소이고, s는 1 내지 약 4의 정수이고, M6은 13족 원소, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =CO, =SO, =SO2또는 =P(0)R 그룹이다]의 라디칼인 촉매.
  21. 제18항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 방법.
  22. 제21항에 있어서, M이 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 방법.
  23. (A) 화학식의 중합체 오일 유도체(여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C20지방족 또는 지환족 라디칼, C6-C30아릴 라디칼, 또는 C7-C30아르알킬 또는 알크아릴 라디칼로부터 선택되고, R6은 각각 하이드라이드, R 또는 R7라디칼이고, 하나 이상의 R6은 R7이고, R7은 화학식 -L2-Z-R8의 리간드이고, L2는 Si에 공유 결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고, R8은 모노음이온성 또는 중성 보조 리간드이고, Z는 L2및 R8에 브리지된 공유 그룹이며, n은 약 10 내지 약 500의 정수이다)와
    (B) 화학식 MpX'p의 화합물(여기서, M은 주기율표의 3족 내지 10족 또는 란탄족으로부터 선택되는 금속이고, X'는 독립적으로 하이드라이드, 할라이드, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트 또는 (R)2N-라디칼로부터 선택되고, p는 M의 형식적인 원자가로 3 이상이다)의 반응 생성물을 포함하는 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 공유 브리지 그룹 Z가 화학식 -[(R')2M5]s,-[(R')2M5]-M4-[(R')2M5]-, -M6(R)- 또는 -M3(R)-[여기서, R'는 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 R로부터 선택되고, M5는 14족 원소이고, s는 1 내지 약 4의 정수이고, M3은 15족 원소이고, M4는 16족 원소이며, M6은 13족 원소, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =CO, =SO, =SO2또는 =P(0)R 그룹이다]의 라디칼인 촉매.
  25. 제23항에 있어서, L2및 R8이 독립적으로,
    (i) 화학식 V의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환,
    (ii) 화학식 VI의 단위를 포함하는 보라아릴 유도체,
    (iii) 화학식 VII의 1,2-아자보롤리닐 환 및
    (iv) 화학식 VIII의 헤테로사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기식에서,
    R3은 각각 독립적으로 R, 수소, 할로겐, 할로알킬 또는 할로아릴, -M2(R4)3, -OM2(R4)3, -M2(OR4)3, -M4(R) 또는 -M3(R)2(여기서, M2는 Si, Ge 또는 Sn이고, R4는 할로겐 또는 R이고, M3은 15족 원소이며, M4는 16족 원소, 시아노 라디칼이다)로부터 선택되거나; 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성하고,
    m은 사이클로펜타디에닐 환 위의 치환체의 수이고,
    R'는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이거나 C4-C10융합 환을 형성하고,
    R5는 독립적으로 R', -Si(R)3, -M4(R), -M3(R)2(여기서, 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성할 수 있다)이고,
    E는 독립적으로 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 3가 원자이며,
    F는 독립적으로 탄소 및 E로부터 선택된다.
  26. 제24항에 있어서,
    R8이 -M2(R)-, 또는 -M4(R) 및 -M2(R)2(여기서, M2는 Si, Ge 또는 Sn이다)로부터 선택되는 중성의 2전자 공여체 리간드이고,
    또한 R8이 융합 환 시스템이거나
    R8및 Z 둘다가 융합 환 시스템을 형성할 수 있는 촉매.
  27. 제25항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 촉매.
  28. 제27항에 있어서, M이 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 촉매.
  29. 제28항에 있어서, L2가 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환인 촉매.
  30. 제29항에 있어서, L2가 보라아릴 유도체인 촉매.
  31. 제27항에 있어서, n이 약 10 내지 약 100인 촉매.
  32. 제27항에 있어서, R8및 L2둘다가 독립적으로 사이클로펜타디에닐 및 치환된 사이클로펜타디에닐 환으로부터 선택되는 촉매.
  33. 27항에 있어서, R8및 L2둘다가 보라아릴 유도체인 촉매.
  34. 제27항에 있어서, L2가 1,2-아자보롤리닐 환인 촉매.
  35. (A) 화학식의 중합체 오일 유도체(여기서, R은 각각 독립적으로 C1-C20지방족 또는 지환족 라디칼, C6-C30아릴 라디칼, 또는 C7-C30아르알킬 또는 알크아릴 라디칼로부터 선택되고, R7은 각각 독립적으로 -H, R 및 L3으로부터 선택되고, 하나 이상의 R7은 L3이고, L3은 Si에 공유 결합된 모노음이온성 방향족 부분이고, n은 약 10 내지 약 500의 정수이다)와
    (B) 화학식 IV의 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매.
    화학식 IV
    MpL4 rX'p-r
    상기식에서,
    M은 주기율표의 3족 내지 10족 또는 란탄족으로부터 선택되는 금속이고,
    L4는 M에 pi-결합된 모노음이온성 방향족 보조 리간드이고,
    X'는 독립적으로 하이드라이드, 할라이드, 알콕시, 아릴옥시, 알킬설포네이트, 아릴설포네이트 또는 (R)2N-라디칼로부터 선택되고,
    p는 M의 형식적인 원자가이고,
    r은 0 또는 1이며,
    p-r은 2 이상이다.
  36. 제35항에 있어서, L3및 L4가 독립적으로,
    (i) 화학식 V의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환,
    (ii) 화학식 VI의 단위를 포함하는 보라아릴 유도체,
    (iii) 화학식 VII의 1,2-아자보롤리닐 환 및
    (iv) 화학식 VIII의 헤테로사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기식에서,
    R3은 각각 독립적으로 R, 수소, 할로겐, 할로알킬 또는 할로아릴, -M2(R4)3, -OM2(R4)3, -M2(OR4)3, -M4(R) 또는 -M3(R)2(여기서, M2는 Si, Ge 또는 Sn이고, R4는 할로겐 또는 R이고, M3은 15족 원소이며, M4는 16족 원소, 시아노 라디칼이다)로부터 선택되거나; 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성하고,
    m은 사이클로펜타디에닐 환 위의 치환체의 수이고,
    R'는 독립적으로 하이드라이드 또는 R이거나 C4-C10융합 환을 형성하고,
    R5는 독립적으로 R', -Si(R)3, -M4(R), -M3(R)2(여기서, 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성할 수 있다)이고,
    E는 독립적으로 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로부터 선택되는 3가 원자이며,
    F는 독립적으로 탄소 및 E로부터 선택된다.
  37. 제36항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족의 금속인 촉매.
  38. 제37항에 있어서, M이 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 촉매.
  39. 제37항에 있어서, L3및 L4둘다가 독립적으로 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환으로부터 선택되는 촉매.
  40. 제37항에 있어서, L3및 L4둘다가 독립적으로 보라아릴 유도체로부터 선택되는 촉매.
  41. 제37항에 있어서, L4가 1,2-아자보롤리닐 환인 촉매.
  42. 제35항에 있어서, 화학식 MpL4 rXp-r의 화합물이 ZrCl4, (Cp)ZrCl3, (Ind)ZrCl3, (Flu)ZrCl3, ZrBr4, TiCl4및 (Cp)TiCl3로 이루어진 그룹[여기서, Cp는 (i) 화학식 V의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고, Ind는 치환되거나 비치환된 인데닐이며, Flu는 치환되거나 비치환된 플루오레닐이다]으로부터 선택되는 촉매.
    화학식 V
    상기식에서,
    R3은 각각 독립적으로 R, 수소, 할로겐, 할로알킬, 할로아릴, -M2(R4)3, -OM2(R4)3, -M2(OR4)3, -M4(R) 또는 -M3(R)2(여기서, M2는 Si, Ge 또는 Sn이고, R4는 할로겐 또는 R이고, M3은 15족 원소이고, M4는 16족 원소, 시아노 라디칼이다)로부터 선택되거나; 인접한 2개의 R 그룹은 결합하여 C4-C10환을 형성하고,
    m은 사이클로펜타디엔닐 환 위의 치환체의 수이다.
  43. 올레핀을 중합 조건하에 제1항에 따르는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  44. 제43항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 방법.
  45. 제43항에 있어서, n이 약 10 내지 약 100인 방법.
  46. 제44항에 있어서, M이 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 방법.
  47. 제46항에 있어서, L3이 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환인 방법.
  48. 제46항에 있어서, L3이 보라아릴 유도체인 방법.
  49. 올레핀을 중합 조건하에 제23항에 따르는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  50. 제49항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 방법.
  51. 제50항에 있어서, M이 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 방법.
  52. 제50항에 있어서, L2가 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환인 방법.
  53. 제50항에 있어서, L2가 보라아릴 유도체인 방법.
  54. 올레핀을 중합 조건하에 제35항에 따르는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  55. 제54항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 방법.
  56. 올레핀을 중합 조건하에 제18항에 따르는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  57. 제56항에 있어서, M이 4족, 5족 또는 6족 금속인 방법.
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