CN1225643A - 改性聚硅氧烷催化剂及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂,含有下式单元,其中R各自独立选自C1－C10脂族或环脂族基,C6－C18芳基,芳烷基或烷芳基;R2各自独立选自氢基、R和Q基,其中至少一个R2是Q;Q具有如下通式－LMpL’rXp－r－l其中L是单阴离子型芳族辅助配体,与M以π键合且瑟Si共价键键连;L’是单阴离子型芳族辅助配体,与M以π键键合且任选通过一个共价侨基Z与L键连;M是选自周期表3—10族的金属或镧系金属;X独立选自氢基、卤基、烃基、卤代烃基、硅杂烃基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或(R)2N－基;或者两个X基团可与M连起来形成一个金属杂环、硅杂金属杂环或π一二烯金属杂环部分;p是M的化合价;r是0或1;p－r－l≥1;且n是约10到500之间的一整数。

Description

改性聚硅氧烷催化剂及其应用方法
本申请是1996年5月28日申请的申请号为08/654,435的美国专利申请的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及新的催化剂及该催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明催化剂含有下式单元：
其中：
R各自独立选自C1-C20脂族或环脂族基、C6-C30芳基、或C7-C30芳烷基或烷芳基；
R2各自独立选自氢基、R和Q基，其中至少一个R2是Q；
Q具有如下通式
-LMpL’rXp-r-1其中
L是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键合且与Si共价键键连；
L’是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键键合且任选通过一个共价桥基Z与L键连；
M是选自周期表3-10族的金属或镧系金属；
X独立选自氢基、卤基、烃基、卤代烃基(halocarbyl)、硅杂烃基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或(R)2N-基；或者两个X基团可与M连起来形成一个金属杂环、硅杂金属杂环或π一二烯金属杂环部分；
p是M的化合价；
r是0或1；
p-r-1≥1；且
n是约10到500之间的一整数。
在优选的实施方案中，L和/或L’是
(Ⅰ)环戊二烯基或取代环戊二烯基环；
(ⅱ)硼杂芳基衍生物；或
(ⅲ)1,2-氮硼杂啉基环；或
(ⅳ)含至少一个15族原子的五元杂环。
本发明催化剂可表征为下式硅油衍生物：
Figure A9719599200211
和下式化合物
MpLr 4X′p-r              (Ⅳ)的反应产物，其中R’0各自独立选自-H,R和L3，至少有一个R’0是L3，其中L3是单阴离子型芳族部分，与Si共价键键连；L4是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键键合；X’独立选自氢基、卤基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基R2N-基，且R、M、p和r的定义同上。
发明背景
金属茂催化剂是一类新型催化剂，正逐步取代齐格勒催化剂用于烯烃如乙烯和丙烯的聚合。典型的金属茂催化剂是由键合至少一个含环戊二烯基环配体的过渡金属化合物组成的。尽管这类催化剂较齐格勒催化剂昂贵，但它们却更为有效。近来，已提出用含硼杂芳基和氮硼杂啉基环的催化剂作为金属茂催化剂的替代品。
一般来说，非负载型催化体系对于工业应用粒径太小。负载型催化体系的特点在于粒径较大，且比起它们的非负载对应物，其催化效率得以改进。负载型催化体系通常还更稳定。
先有技术中，负载于载体的催化剂量常常很难控制，鉴于催化剂本身的生产费用很高，故这一点令人遗憾。此外，先有技术的负载型催化体系存在高度的自减活作用，大概是由于载体上的活性点很靠近而引起的，因此就需要有能够降低减活危险性的更经济有效的催化体系。
发明概要
本发明涉及含有烯烃聚合催化剂的催化体系，该烯烃聚合催化剂含有至少一种周期表3到10族过渡金属或锕系元素之一，通过配体与载体的硅原子结合，该载体由改性硅油组成。
本发明催化体系较先有技术的非负载型催化剂，呈现更高程度的热稳定性。热稳定性的增加，使本发明催化剂适用于较高的温度下，如乙烯的溶液聚合中。本发明催化剂的减活可能性也很小。并且，本发明的负载型催化剂能溶于常规有机溶剂中。因此，本发明的催化剂要比先有技术催化剂更易应用。此外，与载体反应的催化剂量可以很容易得到控制。
并且，本发明催化剂的活性与先有技术的非负载型催化剂活性相当。优选实施方案的说明
本发明催化剂一般可用下式描述：
Figure A9719599200231
其中：
R各自独立选自C1-C20，优选C1-C6脂族或环脂族基，C6-C30，优选C6-C15芳基，或C7-C30，优选C7-C15芳烷基或烷芳基；
R2各自独立选自氢基、R和Q基，其中至少一个R2是Q；
Q具有如下通式
-LMPL’rXp-r-1其中
L是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键合且瑟Si共价键键连；
L’是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键键合且任选通过一个共价桥基Z与L键连；
M是选自周期表3-10族的金属或镧系金属，优选4-6族金属，更优选为锆、铪或钛；
X独立选自氢基、卤基、烃基、卤代烃基、硅杂烃基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或(R)2N-基；或者两个X基团可与M连起来形成一个金属杂环、硅杂金属杂环或π一二烯金属杂环部分；
p是M的化合价；
r是0或1；
p-r-1≥1；且
n是约10到500之间，优选约10至100的一整数。
本文所用术语“卤基”优选是-Cl或Br；术语“烃基”优选含1至15个碳原子；术语“卤代烃基”优选含氯和/或溴和从1至15个碳原子；术语“烷氧基”优选式-OR；且术语“芳基”优选含约6至30个碳原子。
术语“金属杂环”是指含一个或多个M原子，优选一个M原子和亚烷基基团的环状基。典型的金属杂环是式-M(CH2)g的杂环，其中g是2至约10，优选2到约6。
术语“硅杂金属杂环”是指含一个或多个M原子，优选一个M原子，一个或多个Si原子，优选一个Si原子，和亚烷基基团的环状基。典型的硅杂金属杂环是式-M(CH2)tSi(CH2)v的杂环，其中t和v独立选自从0到约4，优选0到约6，条件是v≠0。
术语“π-二烯金属杂环”是指含一个或多个M原子，优选一个M原子和一个二烯基团的无环或环状基。典型的π-二烯金属杂环是环状的、离域η-键合的基团，包括一个中性共轭二烯，任选有一个或多个烃基基团取代基，可含多达40个碳原子。这类基团在美国专利No.5,512,693中有所描述，该专利并入本文作为参考。
本文所用术语“芳族辅助本体”是指大体积芳环结构，能在聚合条件下相对稳定，换句话说，这种环结构是不活泼的。
本发明优选的催化剂是其中的芳族辅助配体L和L’独立选自如下基团：(Ⅰ)．下式所示的环戊二烯基或取代环戊二烯基环：
式中R3各自独立选自R；氢；卤素，优选含氯；卤素，优选含氯或溴；卤代烃基，如卤代烷基或卤代芳基；-M2(R4)3、-OM2(R4)3、-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R4)2，其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是卤素、氢或R，优选为-Cl、-Br或C1-C6烷基基团，M3是15族元素，M4是16族元素；氰基；或者两个相邻R基团连接形成一个C4-C10环；且m是环戊二烯基环上取代基的数目。在优选的实施方案中，M2是Si,M3是-N或-P，且M4是-O或-S；(ⅱ)．含如下单元的硼杂芳基衍生物：
Figure A9719599200251
(ⅲ)．下式的1,2-氮硼杂啉基环：(ⅳ)．下式的杂环基：
Figure A9719599200261
其中
R’独立是氢基或R，或者R’与F形成C4-C10稠环；
R5独立是R’、-Si(R)3、-M4(R)、-M3(R)2；且其中两个相邻R基团可以连接成一个C4-C10环；
E独立代表三价原子，选自氮、磷、砷、锑和铋；且
F独立选自碳和E。
式(V1)和(V11)的化合物包括其中的R’是-H或C1-C3烷基基团，且R5是氢、C1-C3烷基基团、-Si(R)3或-M3(R4)2的化合物。
优选作为共价桥基Z是式-[(R’)2M5]s基(其中R’定义同上，每个M5是14族元素，且s是从1到约4的整数)；式-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-基，或者-M6(R)-或-M3(R)-基(其中M6是13族元素)；-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,=SO,=SO2或=p(O)R。在优选实施方案中，M5是碳或Si,M6是-B或-AL，且M3是-N或-P。
特别优选的是二烷基锗或硅，优选C1-C4烷基。用来桥联两个配体的最优选基团包括二甲基甲硅基、二苯基甲硅基、二乙基甲硅基和甲基苯基甲硅基。一般来说，催化剂中只用单桥。
而且，适合作为式(Ⅰ)R2中Q基的是能提供“几何受约”构型的取代基。这类催化剂包括金属与用导致约束的部分取代的离域π键合部分构成的金属配合物；该配合物在金属原子周围具有受约几何结构，使金属到离域、取代的π键合部分矩心与金属到至少一个其余的取代基中心之间的夹角小于含有类似π键合部分，但没有这种导致约束取代基的类似配合物中的夹角。并且，这类取代基包括多于一个的离域、取代的π键合部分，而对于配合物的每个金属原子来说，它们中只有一个是环状、离域、取代的π键合部分。
这类Q取代基的典型代表是式(1X)取代基
Figure A9719599200271
其中
L优选上文定义的(ⅰ)-(ⅳ)；
Y是-M8-、-M3(R)-或-M5(R)2；M8是16族元素，优选-O或-S；M3是15族元素，优选-N或-P；且M5是14族元素，优选碳或硅。
H是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M8-[(R’)2M5]、-M6(R)或-M3(R)基，s是从1到约4的整数。
M5、R’、M8、M6和M3的定义同上；
z是0或1；
p-z-1≥1；
并且，其中
Y、H中或H和H二者中的R或R’基团可以形成稠环体系。
这类配合物例如是对应于下式的氨基硅烷桥或氨基亚烷基桥化合物其中M以η5键合方式与CP基团连接；
M、m、R3、R和X的定义同上；
J是硅或碳；且
d是1或2。
另外，这类配合物的实例包括其中的R是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括它们的异构件)、降冰片基、苄基、苯基等；环戊二烯基基团是环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等。具体的化合物包括1,2-亚乙基桥(叔丁氨基)(三甲基-η5-环戊二烯基)二氯化锆、1,2-亚乙基桥(叔丁氨基)(三甲基-η5-环戊二烯基)二氯化钛，1,2-亚乙基桥(甲氨基)(三甲基-η5-环戊二烯基)二氯化钛、亚甲基桥(乙氨基)(三甲基-η5-环戊二烯基)二氯化钛、二甲基甲硅桥(苄氨基)(三甲基-η5-环戊二烯基)二氯化钛等。
特别适合作为式(Ⅴ)的环戊二烯基或取代环戊二烯基环的是式(Ⅻ)-(ⅩⅢ)的基团：其中Cp如式(Ⅴ)所示。在本发明特别优选的实施方案中，L和L’二者均为Cp。
上文式(Ⅰ)单元所示的本发明催化剂的另一个特征是R2中R:H+L之比在0到5之间。
式(Ⅷ)的L或L’配体例如是2-甲基吡咯基、3-甲基吡咯基、2,5-二甲基吡咯基、2,5-二叔丁基吡咯基，芳基取代的吡咯基环如2-苯基吡咯基、2,5-二苯基吡咯基，下式的吲哚基和烷基取代吲哚基：如2-甲吲哚基、2-叔丁基吲哚基、3-丁基吲哚基、7-甲基吲哚基和4,7-二甲基吲哚基，以及下式的咔唑基和烷基取代咔唑基：
Figure A9719599200301
式中，R’各自独立优选自氢、从C1到C10烷基和从C6到C10芳基(在含吡咯基环的配体上的烷基或芳基取代基不是在环的氮原子上，而是在环的碳原子上)。
另外的环结构包括：
(1-磷杂-2,3,4,5-四甲环戊二烯基)三氯化锆；
(1-磷杂-2,3,4,5-四甲环戊二烯基)三甲基锆；
(1-磷杂-2,3,4,5-四甲环戊二烯基)三苄基锆；
(1-磷杂-2,3,4,5-四甲环戊二烯基)甲基二氯化锆；
(1-磷杂-2,3,4,5-四甲环戊二烯基)三氢化锆；
(1-磷杂-3,4-二苯基环戊二烯基)三氯化锆；
(1-磷杂-3,4-二苯基环戊二烯基)三甲基锆；
(1-磷杂-3,4-二苯基环戊二烯基)三苄基锆；
(1-磷杂-3,4-二苯基环戊二烯基)甲基二氯化锆；
(1-磷杂-3,4-二苯基环戊二烯基)三氢化锆；
(1-磷杂-3,4-二甲基环戊二烯基)三氯化锆；
(1-磷杂茚基)三氯化锆；
(1-磷杂-3-甲氧羰基环戊二烯基)三氯化锆；
(1,3-二磷杂-4,5-二苯基环戊二烯基)三氯化锆；
(1,2,4-三磷杂-3,5-二苯基环戊二烯基)三氯化锆；
(1,2,3,4-四磷杂-5-苯基环戊二烯基)三氯化锆；
(五磷杂环戊二烯基)三氯化锆；
(1-磷杂-3-苯甲酰氧基环戊二烯基)三氯化锆；
(咪唑基)三氯化锆；
(咪唑基)三甲基锆；
(咪唑基)三苄基锆；
(咪唑基)甲基二氯化锆；
(咪唑基)三氢化锆；
(吡唑基)三氯化锆；
(1,2,3-三唑基)三氯化锆；
(1,2,4-三唑基)三氯化锆；
(四唑基)三氯化锆；和
(五唑基)三氯化锆。当然，为了与期望化合物的硅原子连接，L的取代基必须有反应活性点。
或者，L和/或L’可以含有下式的1,2-氮硼杂啉基环：
Figure A9719599200311
在该式中，R5基团优选是从C3到C12的烷基或是芳基，或是三甲基甲硅基，且R’基团优选是氢或甲基。
可采用的稠环结构例如包括：
Figure A9719599200321
最后，L和/或L’可以是含硼杂苯环的配体。硼杂苯环的结构为
Figure A9719599200322
此类配体例如包括
Figure A9719599200331
和
Figure A9719599200332
分别称作硼杂萘和硼杂蒽。
本发明催化剂一般是与助催化剂并用的。这类助催化剂(或称活化剂)是能活化催化剂的任何化合物或组分。代表性的助催化剂包括铝氧烷和式Al(R7)3的烷基铝，其中R7独立代表C1-C8烷基基团、氢或卤素。后一类助催化剂例如是三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。铝氧烷可用式(R’5-Al-O)g表示环状结构，式R’5(R’5-A(-O)sALR’5表示线型结构，其中R’5是C1-C5烷基基团如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，且g是从1到20的整数。优选R’5是甲基，且g约为4。铝氧烷助催化剂的例示性但非穷举的实例是(聚)甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。
而且，助催化剂可以是三-烷基或芳基(取代或未取代的)硼衍生物，如全氟代三苯基硼，以及中性或离子型的离子化活化剂，或是诸如四(全氟代苯基)硼三(正丁基)铵或三苯甲基四(全氟代苯基)硼这类能使中性金属茂化合物离子化的化合物。这类离子化化合物可以含有活性质子，或是一些与离子化化合物的其余离子缔合但不是配位或仅为松散配位的基它阳离子。例如参见美国专利No.5,153,157；5,198,401和5,241,025，这些专利全部并入本文作为参考。
催化剂和助催化剂可分别加入到含有聚合单体的反应器中。助催化剂与本发明负载型催化剂的摩尔比可在约0.01∶1到约100,000∶1的范围，优选从约1∶1到约1,000∶1，更优选从约5∶1到约200∶1。
本发明催化体系适合用于生产烯烃均聚物和共聚物。烯烃优选是乙烯、丙烯、丁烯和辛烯，更优选的烯烃是乙烯。本催化剂特别适合生产乙烯与不饱和单体如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的共聚物，乙烯与二烯烃如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯的混合物的共聚物，和链烯烃与不饱和共聚单体如降冰片烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯混合物的共聚物。
本发明催化体系比较均匀，因此，或为液态或是易溶于惰性烃类。这种均匀性能使催化剂浓度得到更好的控制。可在各种不同的聚合工艺过程中使用。例如，它们可用于液相聚合法(淤浆、溶液、悬浮、本体法或几种方法组合)，或是气相聚合法。这些方法可串联应用，或者作为单一方法使用。
聚合反应区段的压力可在约15psia到约50,000psia范围，温度可在从约40℃到约300℃范围。烯烃的气相和淤浆聚合一般在约70℃至105℃下实施。烯烃的溶液、悬浮和本体相聚合一般在约150℃到300℃的温度下实施。
并且，由于本发明催化剂表现出不同寻常的高度热稳定性，故使它们能在很宽的温度范围内应用。鉴于催化体系的均匀性，故它们特别适用于溶液相中的烯烃聚合。
当加入至填料如白土时，本发明催化剂可用来生产粒径匀细度很高的均匀聚烯烃。
本发明催化剂以多步合成法制备，第一步，将聚硅(氧烷)油与卤素(优选溴或氯)反应，用卤素来置换硅原子上的至少一部分氢。
聚硅(氧烷)油优选如下式所示：
Figure A9719599200351
其中R12和R16各自独立选自-H和-，R各自独立选自上文对R所定义的取代基，n如上定义，R16中R与H的比例是0到100。R基团的实例包括甲基、乙基、异丙基、丁基、CF3、乙烯基和苯基。优选R为甲基的聚硅(氧烷)油，因它们更易获得。R16中R与H之比优选0至5，若该比例超过5，则催化剂中活性点过少，重复单元数n优选10到100，因聚硅(氧烷)油重复单元太小，则其易挥发，若过大则聚硅(氧烷)油较难反应且溶解性较差。
市场上可购得各种分子量和不同氢化度的上述聚硅(氧烷)油。
由式(Ⅱ)衍生而得的硅油优选25℃下粘度在1到1000cst的硅油。
优选80到100％的氢被置换，若氢原子置换较小，则催化剂的功能就较低。氯优于溴，因其更为便宜。尽管该反应不用溶剂也可进行，但优选在非反应性溶剂如四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷或二硫化碳中进行反应。溶液优选是约5到30％(重量)聚硅氧烷，其余为溶剂。反应在约0至60℃下快速进行，在溴的情况下，可通过颜色的消失来监控。若使用溶剂，则在反应完成后，应通过真空蒸馏除去溶剂，使其在下面步骤中不会发生反应。卤代聚硅氧烷产物为黄色油状物，分子式如下
Figure A9719599200361
其中R2各自独立选自H、R和Br或Cl。
下一步中，第一步得的卤代聚硅氧烷溶解于对碱惰性的溶剂如四氢呋喃、乙醚或甲苯中。卤代聚硅氧烷和所用试剂都应溶于溶剂中。溶液优选是约5至30％卤代聚硅氧烷，其余是溶剂。在溶液中加入式LyM’化合物，其中M’一般是Ⅰ或Ⅱ族金属，y是M的化合价，且L如上定义。式LyM’化合物例如是CpLi。
反应生成M’Xy和下式的质子化聚合物油：
Figure A9719599200362
其中R3各自独立选自H、R和H·L，且R3中H与H·L之比一般为0到约4。LyM’的用量按卤代聚硅氧烷上的氯或溴原子数化学计量。
LyM’化合物例如包括环戊二烯基锂、二(环戊二烯基)镁、茚基锂、芴基锂和四甲基环戊二烯基锂。优选的LyM’化合物是环戊二烯基锂。该反应于-78℃至室温，优选约-78℃至0℃下进行，能接近100％完成。
制备催化剂的下一步是将H·L配体上的氢原子脱去，制成L配体。该步反应使用一种脱质子剂如烷基锂、金属钠、氢化钠、金属钾或氢化钾来完成。脱质子剂用量约按H·L配体上的氢来化学计量。该反应可在同样溶剂中操作，且于-78℃至室温条件下快速反应至接近100％完成，但优选所用温度为小于0℃。
得到下式脱质子的聚合物油
Figure A9719599200371
其中R4各自独立选自H、R和L。
最后一步，将脱质子聚合物油与下述化合物反应。
MpLrX＇p-r                          (ⅩⅩⅤb)MpL’rX’p-r-1化合物的实例包括ZrCl4、CpZrCl3、InZrCl3、FIZrCl3、ZrBr4、TiCl4和CpTiCl3，其中In是茚基且FI是芴基。特别优选的化合物是ZrCl4。MpL’rXp-r-1化合物优选按脱质子聚合物油上L配体的数目化学计量加入。该反应接近完全反应，于-78℃至室温下，在同样溶剂中操作，另外，优选在小于0℃下操作。反应混合物应搅拌约5到约16小时，真空蒸馏降去溶剂。得到下式催化剂。
Figure A9719599200381
为避免聚合物交联和便于贮运，优选将催化剂溶于溶剂，优选聚合所用的溶剂，一般是甲苯或己烷。
本发明所用的典型反应示意图如下所示：
Figure A9719599200382
Figure A9719599200391
在另外一种生产方法中，下式的金属化合物：
                    MpX’p与下式的脱质子聚合物油反就，成为所得催化剂
取代基R6是氢基、R或R7基，其中至少一个R6是R7；R7是式-L2-Z-R8代表的配体，其中L2是单阴离子型辅助配体，与Si共价键键连，R8是单阴离子型或中性辅助配体，且Z是桥联L2和R8的共价基团；X’独立选自氢基、卤基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或(R)2N-基类，适合L2和R8的基团是上面L和L’所列举的基团，M、p、R、Z和n如上所述。
下面的实施例将以优选实施方案说明本发明的实施，所提供的实施例用来说明本发明而非限定本发明。本专业技术人员可从本文所公开的本发明说明书和发明的实施作考虑，对本专利权利要求范围内的其它实施方案显而易见。说明书，连同实施例仅仅是用来示例性的，而本发明的范围和精神由下面的权利要求书来体现。实施例1
室温下，在4.51g(30-35％)甲基氢-(65-70％)二甲基硅氧烷[美国Huls公司，MW=2000-2100]于40mlCCl4中的溶液内，加入0.0094mol Br2于1.3mlCCl4中的溶液。在全部溴反应后，真空除去反应混合物中的挥发物，得到5.0g黄色油状物。溴代聚硅氧烷溶于20ml四氢呋喃(THF)，并于-78℃下，向溶液中慢慢加入0.977g(0.0094mol)环戊二烯基锂的40ml溶注。混合物再次冷却至-78℃，加入0.0094mol丁基锂脱质子剂溶液(1.6M己烷溶液)。于干冰温度下搅拌30分钟后，混合物回温至室温继续搅拌30分钟。将混合物冷却至-78℃，加入1.095g(0.0047mol)粉末状ZrCl4(加料管用20ml无水THF冲洗)，并在此温度下搅拌1小时。室温下搅拌混合物16小时后，减压除去溶剂。棕色油状残留物溶于40ml甲苯，过滤溶液。真空除去甲苯后，分离出5.3g棕色油。该催化剂分子式如下其中R5是约15％H,70％CH3，和15％
Figure A9719599200412
且n约为29。实施例2
在6.7g蒙脱土K-10(200℃下干燥1小时)于30ml甲苯的淤浆中，加入7ml PMAO[8.8％(重量)Al]，搅拌混合物2小时。将2.6g来自实施例1的已结合催化剂的聚硅氧烷于60ml甲苯中的溶液加入到白土淤浆中，搅拌3天。真空除去甲苯。实施例3
本研究的所有聚合反应均在1.71反应器内于80℃下实施。聚合反就实施前，反应器加热至130℃烘干并在此温度下维持氮气吹扫30分钟。乙烯、氢气、丁烯和氮气通过含13X分子筛进行处理。反应器内装入0.8501己烷或甲苯，并用注射器注入所需体积的稀释PMAO(AKZO)。通过监控由一个1l不锈钢盆内压缩氢气的压降向反应器中加入预定量的氢气。整个实验过程中，反应器维持等温条件。向反应器内通入乙烯，并借助压力调节器按需要进料，控制在150psi。反应器温度和压力稳定后，用过压氮气将0.1(重量/体积)％催化剂溶液加入反应器，引发聚合发应。乙烯流量通过Brooks质量流量仪来监控。
打开反应器，终止聚合，过滤回收聚合物。加入约1000ppm丁化羟基甲苯/己烷(BHT)来稳定聚合物。于80℃的真空烘箱内进一步脱挥发物2小时。
下表列出反应条件和结果。所得聚合物的熔融指数(MI)按ASTM D-1238，条件E测定，测试负荷2.16kg。催化效率的定义是1小时内每gM所生产的聚烯烃g数。
实验 催化剂制备 溶剂 丁烯(gms) 催化剂(mgs) 分子比Al/M  H2,Δp 反应时间(min) 收率(g PE) 催化效率 MI
 1  Ex1 甲苯    10     100  2275   5  5  50  1240  965
 2  Ex2 己烷    0     83  500  10  30  5  4381 ＞2700
 3  Ex2 己烷    0     88  500  10  60  43  17057 ＞2700
上表表明，本发明催化剂在制备聚乙烯中有效。实施例4
室温下，在5.0gPMHS于50mlCCl4中的溶液内加入0.010molBr2于1.4mlCCl4中的溶液。Br2的棕色消褪后，真空除去挥发物。所得的油溶于约25mlTHF，并冷却至-78℃。在冷却的溶液中加入0.010mol三甲基环戊二烯基锂。维持温度-78℃，将0.011mol正丁基锂加入到溶液中，然后加入0.010mol氯化(N-叔丁氨基)(二甲基)甲硅烷。为形成双阴离子配体，随后于-78℃下加入0.022mol正丁基锂，然后加入0.010molTiCl4。接着将混合物回升至室温并搅拌16小时。减压除去溶剂。然后加入甲苯来溶解油，过滤溶液，得到下式化合物：
Figure A9719599200431
实施例5
室温下，将于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液内。Br2的棕色消褪后，真空除去挥发物。得到的油溶于约25mlTHF，并冷却至-78℃。在冷却的溶液中，加入0.010mol环戊二烯基锂，搅拌溶液1小时，然后于-78℃下，加入0.011mol正丁基锂，搅拌下，溶液回升至室温。再将溶液冷至-78℃，加入固体状(1-叔丁基-2-甲基-1,2-氮硼杂啉基)三氯化锆。搅拌下，溶液回升至室温。搅拌16小时后，真空除去挥发物，留下油状物。油溶于甲苯，过滤溶液，得到下式化合物：实施例6
室温下，将于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液内。Br2的棕色消褪后，真空除去挥发物。得到的油溶于约25mlTHF，并冷却至-78℃。在冷却的溶液中，加入0.010mol环戊二烯基锂。使溶液回升至室温并搅拌1小时。再将溶液冷却至-78℃，并加入0.011mol正丁基锂。继续搅拌1小时后，冷却溶液至-78℃，并加入0.010mol(2,3,4,5-四甲基磷杂环戊二烯基)ZrCl3。搅拌下，溶液回升至室温。搅拌16小时后，真空除去挥发物，留下油状物。油溶于甲苯，过滤溶液，得到下式化合物：实施例7
室温下，将于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液内。Br2的棕色消褪后，真空除去挥发物。得到的油溶于约25mlTHF，并冷却至-78℃。在冷却的溶液中，加入0.010mol(1-叔-丁基-2-甲基-1,2-氮硼杂啉基)锂。搅拌溶液1小时，然后于-78℃下，加入0.011mol正丁基锂。搅拌下，溶液回升至室温。再次将溶液冷至-78℃，加入固体状0.010molCpZrCl3。搅拌下，溶液回升至室温。搅拌16小时后，真空除去挥发物，留下油状物。油溶于甲苯，过滤溶液，得到下式化合物：
Figure A9719599200461
实施例8
室温下，将于1.4mlCCl4中的0.010ml Br2加入至5.0g PMHS于50mlCCl4中的溶液内。Br2的棕色消褪后，真空除去挥发物。得到的油溶于约25mlTHF，并冷却至-15℃。在冷却溶液中加入0.010mol(3,4-二甲基磷杂环戊二烯基)溴化镁。使溶液回升至室温，并搅拌2小时。然后将溶液冷却至-78℃，加入0.011mol正丁基锂。加料完毕后搅拌1小时，再将溶液冷却至-78℃，加入0.010molCpZrCl3固体。搅拌下，溶液回升至室温。搅拌16小时后，真空除去挥发物，留下油状物。油溶于甲苯，过滤溶液，得到下式化合物：

Claims (57)

1．一种由改性硅油衍生得到的催化剂，包括通式如下的单元：
Figure A9719599200021
其中：
R各自独立选自C1-C20脂族或环脂族基，C6-C30芳基或C7-C30芳烷基或烷芳基；
R2各自独立选自氢基、R和Q基，其中至少一个R2是Q；
Q具有如下通式
-LMPL’rXp-r-1其中
L是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键合且与Si共价键键连；
L’是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键键合且任选通过一个共价桥基Z与L键连；
M是选自周期表3-10族的金属或镧系金属；
X独立选自氢基、卤基、烃基、卤代烃基、硅杂烃基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或(R)2N-基；或者两个X基团可与M连起来形成一个金属杂环、硅杂金属杂环或π一二烯金属杂环部分；
p是M的化合价；
r是0或1；
p-r-1≥1；且
n是约10到500之间的一整数。
2．按照权利要求1的催化剂，其中L和L’独立选自如下基团：
(ⅰ．)下式所示的环戊二烯基或取代环戊二烯基环：
其中R3各自独立选自R，氢，卤素，卤代烷基或卤代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是卤素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者两个相邻R基团连接形成一个C4-C10环；且m是环戊二烯基环上的取代基数目；
(ⅱ．)含如下单元的硼杂芳基衍生物；
Figure A9719599200032
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼杂啉基环：
Figure A9719599200041
(ⅳ．)下式的杂环基：其中
R’独立是氢基或R，或形成一个C4-C10稠环；
R5独立是R’,-Si(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相邻的两个R基团可连接形成一个C4-C10环；
E独立代表一个三价原子，选自氮、磷、砷、锑和铋；且
F独立选自碳和E。
3．按照权利要求2的催化剂，其中共价桥基Z是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基，其中每个M5是14族元素，s是从1到约4的整数；且M6是13族元素，-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,-SO,-SO2或=P(O)R基。
4．按照权利要求2的催化剂，其中L和L’是硼杂芳基衍生物。
5．按照权利要求2的催化剂，其中M是4,5或6族金属。
6．按照权利要求1的催化剂，其中M是4,5或6族金属。
7．按照权利要求6的催化剂，其中M是锆、铪和钛。
8．按照权利要求7的催化剂，其中L是环戊二烯基或取代环戊二烯基环。
9．按照权利要求7的催化剂，其中L是硼杂芳基。
10．按照权利要求9的催化剂，其中L’是硼杂芳基。
11．按照权利要求6的催化剂，其中n约为10到100。
12．按照权利要求8的催化剂，其中L’是环戊二烯基或取代环戊二烯基环。
13．按照权利要求1的催化剂，基中L或L’是式(ⅳ)的基团，其中E是氮且F是碳或氮。
14．按照权利要求5的催化剂，其中硼杂芳基衍生物选自如下基团：
15．按照权利要求5的催化剂，其中L是1,2一氮硼杂啉基环。
16．按照权利要求5的催化剂，其中Q选自如下基团其中Cp是(ⅰ．)。
17．按照权利要求7的催化剂，其中R2中R与(H+L)的比例是0到5。
18．一种由改性硅油衍生得到的催化剂，包括通式如下的单元：
Figure A9719599200072
其中：
R各自独立选自C1-C20脂族或环脂族基，C6-C30芳基，或C7-C30芳烷基或烷芳基；
R2各自独立选自氢基、R和Q基，其中至少一个R2是Q；
Q具有如下通式
-LMpL’rXp-r-1
Figure A9719599200081
其中
L是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键合且与Si共价键键连；
L’是单阴离子型芳族辅助配体，与M以π键键合且任选通过一个共价桥基Z与L键连；
M是选自周期表3-10族的金属或镧系金属；
X独立选自氢基、卤基、烃基、卤代烃基、硅杂烃基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或(R)2N-基；或者两个X基团可与M连起来形成一个金属杂环、硅杂金属杂环或π一二烯金属杂环部分；
Y是-M8、-M3(R)-或-M5(R)2；
M8是16族元素；
M3是15族元素；
M4是14族元素；
H是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M8-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基，其中s是从1至约4的整数，M6是13族元素，-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,=SO,=SO2或=P(O)R；且R’独立是氢或-R；且进一步其中
Y、H或Y和H二者中的两个或多个R基团可形成一个稠环体系；
p是M的化合价；
r是0或1；
z是0或1；
p-z-1≥1；
p-r-1≥1；且
n是约10到500间的整数。
19．按权利要求18的催化剂，其中L和L’独立选自如下基团：
(ⅰ．)下式所示的环戊二烯基或取代环戊二烯基环：
Figure A9719599200091
其中R3各自独立选自R，氢，卤素，卤代烷基或卤代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是卤素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者两个相邻R基团连接形成一个C4-C10环；且m是环戊二烯基环上的取代基数目；
(ⅱ．)含如下单元的硼杂芳基衍生物；
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼杂啉基环：
Figure A9719599200101
(ⅳ．)下式的杂环基：其中
R’独立是氢基或R，或形成一个C4-C10稠环；
R5独立是R’,-Si(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相邻的两个R基团可连接形成一个C4-C10环；
E独立代表一个三价原子，选自氮、磷、砷、锑和铋；且
F独立选自碳和E。
20．按照权利要求19的催化剂，其中共价桥基Z是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基其中每个M5是14族元素，s是从1到约4的整数；且M6是13族元素，-Ge、-Sn-,-O-,-S-,=CO,-SO,-SO2或=P(O)R基。
21．按权利要求18的催化剂，其中M是4,5或6族金属。
22．按权利要求21的催化剂，其中M是锆、铪或钛。
23．-种包括如下化合物反应产物的催化剂：
(A)下式的聚合物油衍生物
Figure A9719599200111
和
(B)下式化合物
MpX’p其中
M是选自周期表3到10族的金属或镧系金属；
R各自独立选自C1-C20脂族或环脂族基，C6-C30芳基，或C7-C30芳烷基或烷芳基；
R6各自独立选自氢基、R或R7基，其中至少-个R6是R7；
R7是式-L2-Z-R8表示的配体，其中L2是与Si共价键连的单阴离子型辅助配体，R8是单阴离子型或中性辅助配体，且Z是桥连L2和R8的共价基团；
X’独立选自氢基、卤基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或(R)2N-基类；
p是M的化合价，且P≥3；且
n是约10到500之间的整数。
24．按照权利要求23的催化剂，其中共价桥基Z是式-[(R’)2M5]s、-[(R’)2M5]-M4-[(R’)2M5]-、-M6(R)-或-M3(R)-的基其中每个R’独立地选自氢基或R,M5是14族元素，s是从1到约4的整数，M3是15族元素，M4是16族元素，且M6是13族元素，-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=CO,-SO,-SO2或=P(O)R基。
25．按照权利要求23的催化剂，其中L2和R8独立选自如下基团：
(ⅰ．)下式所示的环戊二烯基或取代环戊二烯基环：
Figure A9719599200121
其中R3各自独立选自R，氢，卤素，卤代烷基或卤代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是卤素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者两个相邻R基团连接形成一个C4-C10环；且m是环戊二烯基环上的取代基数目；
(ⅱ．)含如下单元的硼杂芳基衍生物；
Figure A9719599200122
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼杂啉基环：
Figure A9719599200131
(ⅳ．)下式的杂环基：
Figure A9719599200132
其中
R’独立是氢基或R，或形成一个C4-C10稠环；
R5独立是R’,-Si2(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相邻的两个R基团可连接形成一个C4-C10环；
E独立代表一个三价原子，选自氮、磷、砷、锑和铋；且
F独立选自碳和E。
26．按照权利要求24的催化剂，其中
R8是-M2(R)-，或中性双给电子配体，选自-M4(R)和-M2(R)2,M2是Si、Ge或Sn。且进一步，其中
R8是稠环体系或R8和Z两者可以形成一个稠环体系。
27．按照权利要求25的催化剂，其中M是4、5或6族金属。
28．按照权利要求27的催化剂，其中M是锆、铪或钛。
29．按照权利要求28的催化剂，其中L2是环戊二烯基或取代环戊二烯基环。
30．按照权利要求29的催化剂，其中L2是硼杂芳基衍生物。
31．按照权利要求27的催化剂，其中n约为10到100。
32．按照权利要求27的催化剂，其中R8和L2都独立选自环戊二烯基和取代环戊二烯基环。
33．按照权利要求27的催化剂，其中R8和L2都是硼杂芳基衍生物。
34．按照权利要求27的催化剂，其中L2是1,2-氮硼杂啉基环。
35．一种包括如下化合物反应产物的催化剂：
(A)下式的聚合物油衍生物。
和
(B)下式化合物
MPL4 rX’p-r其中
M是选自周期表3-10族的金属或镧系金属；
R各自独立选自C1-C20脂族或环脂族基、C6-C30芳基或C7-C30芳烷基或烷芳基；
R7各自独立选自-H、R和L3、至少一个R7是L3；
L3是单阴离子型芳族部分，与Si共价键键连；
L4是单阴离子型芳族辅助配体，与Mπ键合；
X’独立选自氢基、卤基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或R2N-基；
p是M的化合价；
r是0或1；
p-r≥2；且
n约10到500间一整数。
36．按权利要求35的催化剂，其中L3和L4独立选自如下基团：
(ⅰ．)下式所示的环戊二烯基或取代环戊二烯基环：
Figure A9719599200161
其中R3各自独立选自R，氢，卤素，卤代烷基或卤代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是卤素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者两个相邻R基团连接形成一个C4-C10环；且m是环戊二烯基环上的取代基数目；
(ⅱ．)含如下单元的硼杂芳基衍生物；
Figure A9719599200162
(ⅲ．)下式的1,2-氮硼杂啉基环：
Figure A9719599200163
(ⅳ．)下式的杂环基：
Figure A9719599200171
其中
R’独立是氢基或R，或形成-个C4-C10稠环；
R5独立是R’,-Si(R)3,-M4(R),-M3(R)2；且其中相邻的两个R基团可连接形成一个C4-C10环；
E独立代表一个三价原子，选自氮、磷、砷、锑和铋；且
F独立选自碳和E。
37．按照权利要求36的催化剂，其中M是4,5或6族金属。
38．按照权利要求37的催化剂，其中M是锆、铪或钛。
39．按照权利要求37的催化剂，其中L3和L4都独立选自环戊二烯基或取代戊二烯基环。
40．按照权利要求37的催化剂，其中L3和L4都独立选自硼杂芳基衍生物。
41．按照权利要求37的催化剂，其中L4是1,2-氮硼杂啉基环。
42．按权利要求35的催化剂，其中式MpLr 4Xp-r化合物选自ZrCl4、(Cp)ZrCl3、(Ind)ZrCl3、(Flu)ZrCl3、ZrBr4、TiCl4和(CP)TiCl3，其中Cp是
(ⅰ．)下式所示的环戊二烯基或取代环戊二烯基环：
Figure A9719599200181
其中R3各自独立选自R，氢，卤素，卤代烷基或卤代芳基，-M2(R4)3、-OM2(R4)3,-M2(OR4)3、-M4(R)或-M3(R)2其中M2是Si、Ge或Sn，且R4是卤素或R,M3是15族元素，M4是16族元素，氰基；或者两个相邻R基团连接形成一个C4-C10环；且m是环戊二烯基环上的取代基数目；
Ind是取代或未取代的茚基；且
Flu是取代或未取代的芴基。
43．一种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下，将所述烯烃与按照权利要求1的催化剂接触。
44．按照权利要求43的方法，其中M是4,5或6族金属。
45．按照权利要求43的方法，其中n是约10到100。
46．按照权利要求44的方法，其中M是锆、铪或钛。
47．按照权利要求46的方法，其中L3是环戊二烯基或取代环戊二烯基环。
48．按照权利要求46的方法，其中L3是硼杂芳基衍生物。
49．一种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下，将所述烯烃与按照权利要求23的催化剂接触。
50．按照权利要求49的方法，其中M是4,5或6族金属。
51．按照权利要求50的方法，其中M是锆、铪或钛。
52．按照权利要求50的方法，其中L2是环戊二烯基或取代环戊二烯基环。
53．按照权利要求50的方法，其中L2是硼杂芳基衍生物。
54．一种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下，将所述烯烃与按照权利要求35的催化剂接触。
55．按照权利要求54的方法，其中M是4,5或6族金属。
56．一种烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下，将所述烯烃与按照权利要求18的催化剂接触。
57．按照权利要求56的方法，其中M是4,5或6族金属。
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