KR20000029879A - 비닐글리콜의불포화디올로의이성화방법 - Google Patents

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KR20000029879A
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마텐스요한
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 레늄-기재된 촉매의 존재하에 비닐 글리콜을 불포화 디올로 이성화시키는 방법 및 이러한 이성화를 위한 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 3-부텐-1,2-디올의 2-부텐-1,4-디올로의 이성화; 상기 촉매의 존재하에 3-부텐-1,2-디올을 2-부텐-1,4-디올로 이성화시키는 단계를 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다. 당해 촉매는, 담체가 규소 및 알루미늄을 1.5 대 1 내지 1000 대 1의 몰비로 함유하는 제올라이트 Y형 물질이고; 전이금속이 담체와 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물의 총 배합 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물인, 담체상의 전이금속을 포함함을 특징으로 한다.

Description

비닐 글리콜의 불포화 디올로의 이성화 방법{Isomerization of vinyl glycols to unsaturated diols}
본 발명은 비닐 글리콜의 불포화 디올로의 이성화에 관한 것이다. 특정 불포화 알콜은, 가열되거나 산성 또는 염기성 조건하에 방치되는 경우, 알릴 재배열로 확인된 이성화를 겪게 되는데, 이 경우 베타 위치에서의 하이드록실 그룹의 이동은 탄소-탄소 이중결합의 치환에 의해 일어난다는 공지되어 있다. 이러한 이성화를 촉진하는 것으로 공지된 물질에는 산성 조건하에서 사용되는 수용성 수은 염[참조문헌: 미국 특허 제2,911,445호], 요오드화 금속[일본 특허 제59-084,831호 및 일본 특허 제82-002,227호, 및 칼슘 화합물[일본 특허 제79-073-710호]이 포함된다.
현재까지, 불포화 알코올의 상기와 같은 전위 반응은, 이의 불량한 선택성이나 불량한 수율 또는 이들 둘다로 인해 산업적 공정에서는 널리 사용될 수 없었다. 따라서, 더 큰 선택성과 바람직하게는 증가된 수율을 함께 제공할 수 있는 촉매를 사용하는 반응 공정을 제공하는 것이 바림직할 것이다.
산업상 가장 중요한 물질은 2-부텐-1,4-디올의 수소화에 의해 수득될 수 있는 1,4-부탄디올이다. 따라서, 불포화 알코올의 전위 반응을 사용하여, 중간체로서 2-부텐-1,4-디올이 수득되는, 1,4-부탄디올의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 1,4-부탄디올은 중합체 산업 및 약제 산업에 중요한 상업적 가치를 갖는다.
제1 태양에서, 본 발명은 화학식 I의 비닐 글리콜을 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물과 접촉시킴을 특징으로 하여, 당해 비닐 글리콜을 화학식 II의 불포화 디올로 이성화시키는 방법에 관한 것이다.
HO-CHR-CHOH-CH=CR'H
HO-CHR-CH=CH-CHR'-OH
상기식에서,
R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이다.
제2 태양에서, 본 발명은, 촉매가 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 1 대 1 내지 1000 대 1의 원자비로 규소 및 알루미늄을 포함하는 제올라이트 유형의 담체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 지지된 전이금속 촉매의 존재하에서 3-부텐-1,2-디올을 이성화시켜 2-부텐-1,4-디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제3 태양에서, 본 발명은, 촉매가 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 1 대 1 내지 1000 대 1의 원자비로 규소 및 알루미늄을 포함하는 제올라이트 유형의 담체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 지지된 전이금속 촉매의 존재하에서 3-부텐-1,2-디올을 2-부텐-1,4-디올로 이성화시키는 단계를 포함하여 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 4태양에서, 본 발명은 비닐 글리콜을 불포화 디올로 전환시키기에 적합한, 담체상의 전이금속을 포함한 촉매에 관한 것으로서, 이의 담체는 1 대 1 내지 1000 대 1의 원자비로 규소 및 알루미늄을 포함하는 포우저사이트 유형의 제올라이트이고; 전이금속은, 담체와 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물의 배합 중량을 기준으로하여 0.1 내지 50중량%의 양으로 존재하는, 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물임을 특징으로 한다.
본 출원인은 상기와 같은 레늄-기재된 촉매가 매우 놀라운 선택성으로 비닐 글리콜의 불포화 디올로의 전위를 촉진할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 비닐 글리콜의 불포화 디올로의 이성화는 지지된 전이금속 촉매의 존재하에서 수행된다. 바람직한 전이금속은 레늄 금속으로서 존재하는 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물이며, 바림직하게는 실리카-기재된 담체에 의해 지지된다. 유리하게는, 지지된 촉매는 실질적으로 레늄 금속 또는 레늄 화합물로 이루어진다. 담체 및 전이금속의 배합된 총 중량을 기준으로 할때, 레늄 또는 레늄 화합물의 양은 0.1 내지 약 50, 바람직하게는 1 내지 30, 더 바람직하게는 5 내지 25, 더더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량%이다.
지지체 또는 담체는, 1 대 1 내지 1000 대 1의 원자비로 규소 및 알루미늄을 포함하는 포우저사이트 유형의 제올라이트, 바람직하게는 1.5 대 1 내지 200 대 1의 원자비로 규소 및 알루미늄을 포함하는 Y형의 제올라이트, 더 바람직하게는 5 대 1 내지 100 대 1의 원자비로 규소 및 알루미늄을 포함하는 초-안정화된 포우저사이트 유형의 제올라이트로서 인정된 구조를 갖는 실리카-기재된 물질이다. 적당한 담체의 예에는 Pennsylvania Quartz Corporation에서 시판되는, 40 대 1의 Si/Al 비를 지닌 Y형 제올라이트로 이해되는 CBV-780 제품과 같은 제올라이트가 있다.
당해 지지체는, 이러한 지지체를 충전시키는데 통상적으로 사용되는 임의의 방법에 의해 레늄 또는 레늄 화합물로 충전될 수 있다. 이러한 방법에는 지지체를 금속 염 수용액과 접촉시킨 후, 이어서 당해 지지체를 건조시키고, 임의로 하소시키는 단계를 포함한다. 본원의 경우, 적당한 금속 염에는 수용성 레늄-함유 물질, 예를 들면 HReO4, KReO4, NaReO4, 및 기타 ReO4염, ReCl5, ReCl4, ReCl3, ReF6, Re2O7, 및 바람직하게는 NH4ReO4가 포함된다.
상기된 지지된 촉매는 비닐 글리콜의 불포화 디올로의 전위를 촉진하는데 특히 가치있는 것으로 밝혀졌다. 비닐 글리콜에는 화학식 I의 물질이 포함된다.
화학식 I
HO-CHR-CHOH-CH=CR'H
상기식에서,
R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이다.
저급 알킬은 탄소수 1 내지 6의 잔기로 이해된다. 또한, R 및 R'는 알리사이클릭 구조의 일부일 수 있다. 본 발명의 경우, 바림직한 비닐 글리콜은 R 및 R'가 수소인, 예를 들면 3-부텐-1,2-디올이다.
본 발명에 따라 수득된 불포화 디올은 화학식 II의 화합물이다
화학식 II
HO-CHR-CH=CH-CHR'-OH
상기식에서,
R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이며, 이는 비닐 글리콜에 대해 기술된바와 같다. 출발 물질인 비닐 글리콜이 3-부텐-1,2-디올인 경우, 생성된 디올은 2-부텐-1,4-디올이다.
상기한 바와 같이, 본 빌명의 1 태양은 3-부텐-1,2-디올을 2-부텐-1,4-디올로 이성화시키는 중간 단계를 사용하는 1,4-부텐디올의 제조 방법을 제공한다. 하기의 반응 전개도는 널리 산업적 공급원인 1,3-부탄디엔을 출발물질로하는, 논의된 이성화 반응을 포함하는 1,4-부탄디올의 제조 방법을 보여준다:
단계 1: 1,3-부탄디엔의 1,2-에폭시-3-부텐으로의 전환;
단계 2: 1,2-에폭시-3-부텐의 3-부텐-1,2-디올로의 가수분해;
단계 3: 3-부텐-1,2-디올의 2-부텐-1,4-디올로의 이성화
단계 4: 2-부텐-1,4-디올의 1,4-부탄디올로의 수소화.
단계 1에서, 1,3-부탄디엔은 적당한 에폭시화제에 의해 1,2-에폭시-3-부텐으로 전환될 수 있다. 이러한 에폭시화제에는 산 촉매의 존재하의 과산화수소[참조문헌: 독일 특허 제2,734,240호]; 은 촉매의 존재하의 산소[참조문헌: 미국 특허 제5,117,012호]; 유기헬륨 촉매의 존재하의 과산화수소/알코올/물 혼합물[참조문헌: 미국 특허 제5,166,372호]; Ti/Si 촉매의 존재하의 과산화수소[유럽 특허 제190,609호]가 포함된다.
단계 2에서, 1,2-에폭시-3-부텐을, 적당한 가수분해제로 가수분해시켜 3-부텐-1,2-디올을 수득할 수 있다. 이러한 가수분해제 및 방법에는 산-촉매화 가용매분해[참조문헌: Tetrahedron Asymmetry page 15-16, Vol.6, 1995]; 물[참조문헌: 독일 특허 제4,342,030호]; 및 SiO2/TiO2/F 존재하의 물[참조 문헌: 제4,429,699호]; 및 레늄 옥사이드(Re2O7) 존재하의 물[참조문헌: 독일 특허 제4,429,700호]가 포함된다.
단계 3에서, 지지된 레늄 촉매 존재하의 3-부텐-1,2-디올의 2-부텐-1,4-디올로의 이성화는 상기한 바와 같다.
단계 4에서, 2-부텐-1,4-디올을, 니켈 촉매상에서 수소를 사용하는 방법에 의해 수소화시킬 수 있다[참조문헌: 일본 특허 제53-127,405호; 일본 특허 제62-054,788호; 일본 특허 제74-049,910호; 일본 특허 제79-061,108호].
1,4-부탄디올의 제법이 4 단계로서 제시되었지만, 유기합성 분야의 당업자는 단계 1 및 단계 2가 합해질 수 있다는 것을 알것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제시된다. 특별한 다른 언급이 없는한, 모든 양은 중량부로 주어진다.
실시예 1
(a) 촉매 1의 제조
레늄-함유 촉매는 Si/Al 비가 40 대 1인, 초안정한 제오라이트 Y 담체 US-Y CBV-780[Pennsylvania Quartz Corp.에서 시판] 60부를 40℃의 물 60부중에 용해시킨 NH4ReO48.6부와 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성된 슬러리를 오븐내에 방치하고, 20℃로 부터 100℃까지 분당 1℃의 속도로 온도를 점진적으로 증가시켜 건조시킨 후, 이어서 이를 100℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 이 후, 온 온도를 3℃/min의 속도로 250℃까지 증가시키고 건조된 슬러리를 5시간 동안 하소시킨다. 생성된 촉매는 Re(VII)옥사이드 10중량%를 함유한다.
(b) 촉매 2, 3 및 4의 제조
부가 촉매를 촉매 1의 경우와 동일한 일반적인 방법에 따라 제조한다.
촉매 2는 초안정한 제올라이트 Y 담체 US-Y CBV-780상의 Re(VII) 옥사이드 1중량%를 함유한다.
촉매 3은 초안정한 제올라이트 Y 담체 US-Y CBV-780상의 Re(VII) 옥사이드 5중량%를 함유한다.
촉매 4는 초안정한 제올라이트 Y 담체 US-Y CBV-780상의 Re(VII) 옥사이드 30중량%를 함유한다.
(c) 비교 촉매 A, B 및 C
촉매 A는 레늄 물질의 부존재하의 초안정한 제올라이트 Y 담체 US-Y CBV-780이다.
촉매 B는 Aldrich에서 시판되는 순도 99.9%의 Re2O7이다.
촉매 C는 Rhone-Poulenc에서 시판되고 레늄 10중량%가 충전된, 316m2/g의 표면적을 지닌 γ-Al2O3이며; 촉매 1에 대해 기술된 바와 같은 일반적 방법에 따라 제조된다.
(d) 3-부텐-1,2-디올의 2-부텐-1,4-디올로의 이성화
촉매 1 내지 4를 사용하여, 하기의 일반적 방법에 따라 3-부텐-1,2,-디올을 2-부텐-1,4-디올로 전환시킨다.
3-부텐-1,2-디올은 100℃의 물(37.5부)중에서 1,2-에폭시-3-부텐(0.75부, 99% 순도)을 가수분해함으로써 수득된다; CP-Sil-5-칼럼상의 GC 분석에 따르면, 생성된 혼합물은 3-부텐-1,2-디올 90mol%, 2-부텐-1,4-디올 8mol% 및 2-부테날 2mol%을 함유한다. 수득된 3-부텐-1,2-디올 혼합물을 촉매 0.1부와 접촉시키고 장기간 동안 150℃로 가열한다. 3-부텐-1,2-디올을 2-부텐-1,4-디올로 이성화하고, 이어서 1, 3 및 5시간 후 GC 분석을 사용하여 혼합물의 조성을 측정한다. 표1은 전환 mol의 정도 및 촉매에 의해 나타난 선택도를 보여준다.
1 시간 3 시간 5 시간
촉매 1(Re 10중량%) 전환(mol %)선택도:(%)2-부텐-1,4-디올2-부테날3-부테날 1.588.20.80 2.0870.60 5.586.93.90
촉매 2(Re 1중량%) 전환(mol %)선택도:(%)2-부텐-1,4-디올2-부테날3-부테날 0.864.335.60 2.852.547.50 3.1068.80
촉매 3(Re 5중량%) 전환(mol %)선택도:(%)2-부텐-1,4-디올2-부테날3-부테날 1.260.638.00 2.055.145.00 3.149.350.70
촉매 4(Re 30중량%) 전환(mol %)선택도:(%)2-부텐-1,4-디올2-부테날3-부테날 0.2050.80 3.9000 10.0000
표 1에 제시된 결과는 비닐 글리콜을 높은 선택도로 불포화 디올로 이성화시킬 수 있는 레늄-기재된 촉매의 능력을 보여준다. 선택도의 정도는 촉매에 존재하는 레늄의 양에 의존한다. 필요한 레늄의 최적양은 이성화될 비닐 글리콜 및 통상의 실험에 의해 달성하고자 하는 필요성에 의존적이다.
비교 실시예
비교 실시예로서, 3-부텐-1,2-디올의 전위를, 지지된 Re2O70.1부; US-Y Si/Al=40 0.1부; 및 촉매 1에 대해 기술된 바와 같이 제조된 γ-Al2O3상의 Re 10중량%를 함유하는 촉매 0.1부의 존재하에 수행한다. 표 2의 결과는 이들 촉매의 존재하에 수득된 2-부텐-1,4-디올에 대한 낮은 선택도를 보여준다
1 시간 2 시간 5 시간
촉매 A 전환(mol %)선택도:(%)2-부텐-1,4-디올2-부테날3-부테날 O.21.695.40 0.51.495.60 1.01.3850
촉매 B 전환(mol %)선택도:(%)2-부텐-1,4-디올2-부테날3-부테날 6.1034.70 19.3040.30 41.7048.90
촉매 C(γ-Al2O3상의Re 10중량%) 전환(mol %)선택도:(%)2-부텐-1,4-디올2-부테날3-부테날 652420 810650 160860

Claims (13)

  1. 화학식 I의 비닐 글리콜을 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물로 이루어진 물질과 접촉시킴을 특징으로 하여, 당해 비닐 글리콜을 화학식 II의 불포화 디올로 이성화시키는 방법.
    화학식 I
    HO-CHR-CHOH-CH=CR'H
    화학식 II
    HO-CHR-CH=CH-CHR'-OH
    상기식에서,
    R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물이 실리카-기재된 담체에 의해 지지되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실리카-기재된 담체가 제올라이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트가 포우저사이트 유형의 물질인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 담체가 규소 및 알루미늄을 1 대 1 내지 1000 대 1의 원자비로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 담체가 규소 및 알루미늄을 1.5 대 1 내지 100 대 1의 원자비로 포함하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물이, 담체와 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물의 총 배합 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물이 1 내지 30중량%의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 레늄 또는 레늄 화합물 및 이의 혼합물이 5 내지 25중량%의 양으로 존재하는 방법.
  10. 3-부텐-1,2-디올을, 전이금속이 레늄, 레늄 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 규소 및 알루미늄(1.5 대 1 내지 1000 대 1의 원자비)을 포함하는 포우저사이트 유형의 제올라이트 담체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 지지된 전이금속 촉매의 존재하에서 이성화시켜 2-부텐-1,4-디올을 제조하는 방법.
  11. 3-부텐-1,2-디올을, 전이금속이 레늄, 레늄 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 규소 및 알루미늄(1.5 대 1 내지 1000 대 1의 원자비)을 포함하는 제올라이트 Y형의 담체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 지지된 전이금속 촉매의 존재하에서 2-부텐-1,4-디올로 이성화시키는 중간 단계를 포함하여, 1,4-부탄디올을 제조하는 방법.
  12. 담체가 규소 및 알루미늄(1.5 대 1 내지 1000 대 1의 원자비)을 포함하는 제올라이트 Y형 물질이고; 전이금속이 담체와 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물의 총 배합 중량을 기준으로하여 0.1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 레늄, 레늄 화합물 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는, 비닐 글리콜을 불포화 디올로 전환시키기에 적합한, 담체상의 전이금속을 포함하는 촉매.
  13. 규소 및 알루미늄을 1.5 대 1 내지 1000 대 1의 원자비로 포함하는 제올라이트 Y형 물질임을 특징으로 하는 담체를, 촉매와 담체의 총 배합 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50중량%의 레늄을 함유하는 촉매를 생성시킬 수 있는 양으로 존재하는 HReO4, KReO4, NaReO4, 및 기타 ReO4염, ReCl5, ReCl4, ReCl3, ReF6, Re2O7또는 NH4ReO4로 부터 수득됨을 특징으로 하는 레늄-함유 수용액과 접촉시킨 후, 이어서 생성된 혼합물을 건조시키고 하소시키는 단계를 포함하여, 지지된 레늄 촉매를 제조하는 방법.
KR1019997001047A 1996-08-09 1997-08-08 비닐글리콜의불포화디올로의이성화방법 KR20000029879A (ko)

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