DE4342030A1

DE4342030A1 - Verfahren zur Herstellung von Butendiolen und Butendiolethern

Info

Publication number: DE4342030A1
Application number: DE4342030A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Pinkos; Rolf Dr Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1994-06-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butendiolen und Butendiol-Ethern der Formel I

und II

in denen die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe bedeuten und in denen die Reste R³ und R⁴ entweder gleich sind und für Wasserstoff stehen oder verschieden sind, wobei dann einer der Reste R³ oder R⁴ für Wasserstoff und einer für eine C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe steht, durch die Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel III

mit Wasser und/oder C₁- bis C₁₀-Alkoholen.

Butendiole und Butendiolether finden als Zwischenprodukte viel seitige Verwendung. Während 2-Buten-1,4-diol ein Zwischenprodukt zur Herstellung von z. B. 1,4-Butandiol ist, das als Diolkompo nente z. B. in Polyestern genutzt wird, kann 1-Buten-3,4-diol in Form des Diacetats als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vita min A dienen (Lit.: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 23, 4. Aufl., S. 635, Verlag Chemie, Weinheim 1983). Buten diolether sind als Derivate mehrwertiger Alkohole z. B. als ver netzbare Diol- oder Polyolkomponenten bei der Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern gesucht.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Butendiolen und Butendiolethern sind Vinyloxirane der Formel III, die aus den entsprechenden 1,3-Butadienen durch partielle Oxidation, bei spielsweise nach dem Verfahren von WO 89/07101, hergestellt wer den können. Die Addition von Wasser oder Alkoholen an den Oxiran ring führt jedoch im allgemeinen nicht zu einem einheitlichen Produkt, sondern infolge der verschiedenen Möglichkeiten des An griffs an den zwei verschiedenartigen Kohlenstoffatomen des Oxi ranringes sowie aufgrund der Neigung des Vinyloxiranmoleküls un ter den angewandten Reaktionsbedingungen unter Allylumlagerung zu reagieren, zu einer Reihe isomerer Verbindungen.

Aus diesem Grunde wurden eine Vielzahl katalytischer Verfahren zur Addition von Wasser oder Alkoholen an Vinyloxirane entwic kelt, wobei der Zweck der Katalysatorzugabe nicht allein in der Beschleunigung der Umsetzung sondern insbesondere auch in der Steuerung der Selektivität in Richtung auf das jeweils gewünschte Produkt der Umsetzung liegt.

So lehrt WO 89/02883 die Umsetzung von Alkoholen mit Vinyloxiran in Gegenwart von Palladium(O)verbindungen. DE-A 23 41 873 und US-A 3 402 208 verwenden für die Umsetzung von Vinyloxiran mit Alkoholen Bortrifluorid-etherat als Katalysator. Molybdate, Wolframate, Vanadate und Heteropolysäuren werden von JP-A 118 024/1981, US-A 4 564 715, WO 85/04393, JP-A 45 426/1981, JP-A 39 032/1981 und WO 85/04392 als Katalysatoren für die Um setzung von Vinyloxiran mit Wasser oder Alkoholen empfohlen. Nach JP-A 2227/1982 wird Wasser in Gegenwart von Mineralsäuren und Jodiden an Vinyloxiran addiert, JP-A 73 710/1979 setzt für die gleiche Reaktion Kupfersalze als Katalysatoren ein, JP-A 79 214/1979 hingegen Jodwasserstoffsäure. Organische Metallate werden in WO 85/04406 benutzt.

Alle diese Katalysatorsysteme verursachen erhebliche Verfahrens kosten infolge des zu ihrer Abtrennung vom Reaktionsgemisch erforderlichen, erheblichen Aufwands.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, das Vitaminvorprodukt 1-Buten-3,4-diol oder vom 1-Buten-3,4-diol abgeleitete Ether möglichst selektiv herzu stellen, ohne mit den Nachteilen der Anwendung kostspieliger und/ oder nur aufwendig abtrennbarer Katalysatoren behaftet zu sein. Dabei sollte außerdem darauf abgezielt werden, daß eventuell an fallende, isomere Nebenprodukte leicht vom Hauptprodukt abtrenn bar und möglichst zur Herstellung von 1,4-Butandiol abzweigbar sein sollten.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Buten diolen und Butendiolethern der Formeln I

und II

in denen die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe bedeuten und in denen die Reste R³ und R⁴ entweder gleich sind und für Wasserstoff stehen oder verschieden sind, wobei dann einer der Reste R³ oder R⁴ für Wasserstoff und einer für eine C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, durch die Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel III

mit Wasser und/oder C₁- bis C₁₀-Alkoholen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators und bei Temperaturen von 0 bis 250°C ausführt.

Die Reste R¹ und R² in den Vinyloxiranen der Formel III können gleich oder verschieden sein und vorzugsweise Wasserstoff oder eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugtes Aus gangsmaterial ist im erfindungsgemäßen Verfahren Vinyloxiran mit R¹ und R² gleich Wasserstoff. Die Anwendbarkeit des erfindungs gemäßen Verfahren ist allerdings auch bei größeren Resten R¹ und R² gegeben.

Außer Wasser können im erfindungsgemäßen Verfahren Alkohole, zweckmäßigerweise aliphatische C₁- bis C₁₀-Alkohole, bevorzugt C₁- bis C₅-Alkohole eingesetzt werden. Die Alkohole können einwer tig oder mehrwertig, beispielsweise zwei- bis sechswertig, sein, bevorzugte mehrwertige Alkohole sind die zwei- und dreiwertigen Alkohole. Es sind sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, vorzugs weise wird es aber mit primären Alkoholen durchgeführt. Besonders bevorzugt verwendete Alkohole sind Methanol, Ethanol, tert.- Butanol und Ethylenglykol.

Im allgemeinen wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Wasser bzw. der betreffende Alkohol bezüglich des Vinyloxirans III in einem Molverhältnis von 0,5 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 50 und besonders bevorzugt von 1 bis 15 verwendet. Größere Über schüsse an Wasser oder Alkohol sind ebenfalls möglich.

Als Reaktionstemperatur werden in der Regel Temperaturen von 0 bis 250°C, vorzugsweise von 20 bis 180°C gewählt. Der angewandte Druck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 25 bar. Besonders bevorzugt wird unter dem Eigendruck des Reaktionssystems gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise in Rühr kesseln oder kontinuierlich, beispielsweise in Rohrreaktoren oder Rührkesselkaskaden, ausgeübt werden. Die Anwendung einer Schutz gasatmosphäre im erfindungsgemäßen Verfahren ist möglich, aber nicht unbedingt erforderlich.

Der Reaktionsmischung können zusätzlich Lösungsmittel zugesetzt werden, wobei insbesondere nichtnukleophile Lösungsmittel, wie Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Diisopropyl ether, Ethylenglykoldi-C₁- bis C₄-alkylether oder Methyl-tert.-bu tylether, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan oder Koh lenwasserstoffe, die auch halogeniert sein können, benutzt wer den. Zweckmäßigerweise dient das Wasser oder der betreffende Al kohol sowohl als Reagenz als auch als Lösungsmittel im erfin dungsgemäßen Verfahren.

Die Reaktionsausträge können einfach, auf an sich herkömmliche Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion, aufgearbeitet werden, vorzugsweise werden die Produkte I und II destillativ isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Produkte I und II in einer hohen Gesamtselektivität und Ausbeute, wobei das gewünschte Vitaminvorprodukt I den Anteil des Isomeren II bei weitem über wiegt. Die Verfahrensprodukte I und II lassen sich einfach durch fraktionierte Destillation voneinander trennen.

Beispiele Beispiel 1

1 g Vinyloxiran und 5,1 g Wasser wurden in einem 25 ml Druckgefäß 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden bei voll ständigem Umsatz 71% 3,4-Buten-1-diol und 14% 1,4-Buten-2-diol gefunden.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 0,7 g Vinyloxiran und 0,45 g Wasser 5 Stunden bei 60°C umgesetzt. Neben nicht umgesetztem Vinyloxiran fanden sich 14% 3,4-Buten-1-diol und 3% 1,4-Buten-2-diol (Gesamtselektivität: 90%).

Beispiel 3

0,7 g Vinyloxiran und 1,28 g Methanol wurden in einem 25 ml Druckgefäß 1 Stunde auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen fanden sich neben dem Edukt 8% 3-Methoxy-4-oxy-buten-1 und 6% 1-Methoxy-4-oxy-buten-2 (Gesamtselektivität: 95%).

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurden 0,25 g Vinyloxiran mit 2,28 g Methanol umgesetzt. Neben Edukt fanden sich 21% 3-Methoxy-4-oxy-buten-1 und 10% 1-Methoxy-4-oxy-buten-2 (Gesamtselektivität: 94%).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Butendiolen und Butendiolethern der Formeln I und II in denen die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁- bis C₅-Alkylgruppe bedeuten und in denen die Reste R³ und R⁴ entweder gleich sind und für Wasserstoff stehen oder verschieden sind, wobei dann einer der Reste R³ oder R⁴ für Wasserstoff und einer für eine C₁- bis C₁₀-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe steht, durch die Umsetzung von Vinyloxiranen der Formel III mit Wasser und/oder C₁- bis C₁₀-Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators und bei Temperaturen von 0 bis 250°C ausführt.