KR20000023220A - 대응하는 시클로알카논 옥심으로부터 락탐을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탄술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하며, 산 존재 하에서 베크만(Beckmann) 반응에 따른 자리옮김(rearrangement)에 의해, 대응하는 시클로알카논 옥심으로부터 탄소수 6 내지 12 의 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 메탄술폰산으로 황산을 대체함으로써, 시클로알카논 옥심으로부터 락탐을 제조하는 과정에서 황산을 사용함에 따른 결점들을 경감시킬 수 있으며, 이로써, 공업적 설비에 대한 수익성을 개선하는데 기여할 수 있다.

Description

대응하는 시클로알카논 옥심으로부터 락탐을 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF LACTAMS FROM THE CORRESPONDING CYCLOALKANONE OXIMES}

본 발명의 주제는, 메탄술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산 존재 하에서 베크만(Beckmann) 반응에 따른 자리옮김(rearrangement)에 의해, 대응하는 시클로알카논 옥심으로부터 탄소수 6 내지 12 의 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

인산 ( 참조: CH-A-530402 및 JP-A-62149665 ) 또는 폴리인산 ( 참조: DE-B-1 545 617 ) 의 사용에 대해서는 잘 알려져 있다.

또한, 아세트산 ( 참조: CA-A-394212 ); 아세트산 및 시아누르산의 혼합액 ( 참조: JP-B-71023740 ); 아세트산 및 아세톤의 혼합액 ( 참조: JP-A-51004163 ); 아세트산, 아세톤 및 플루오르화 촉매의 혼합액 (참조: JP-A-51004164 ); 및, 아세트산 또는 아세트산 무수물 및 플루오르화 수소산의 혼합액 (참조: US-A-3 609 142 ) 등을 사용하는 것에 대해서도 밝혀져 왔다.

더욱이, 염산을 극성 유기 용매 ( 참조: DE-A-1620478 ), 또는 촉매, 예를 들어, 금속염 ( 참조: US-A-3 904 608 ) 또는 실리카와 알루미나의 혼합물과 함께 사용하는 것에 대해서도 기재되어 있다.

황산은 공업용 규모에서 가장 일반적으로 사용되어지는 산임에 분명하다. 그러나, 황산의 사용에도 결점이 없는 것은 아니다.

자리옮김 반응의 온도조건 ( 135 ℃ 이상 ) 에서, 황산은 부반응으로 가수분해를 촉진시키는 요인이 된다고 알려져 있다. 상기 가수분해는 한편으로는, 출발물질인 시클로알카논 옥심을 케톤으로 전환시키고, 다른 한편으로는, 최종산물인 락탐을 아미노산으로 전환시키게 된다. 이로 인해, 결과적으로 락탐의 생성이 감소되므로, 락탐의 분리 및 정제라는 후속단계에서 부과적인 어려움을 겪게 된다.

취급할 옥심이 전단계로부터 가지고 있는 잔여의 염소화 용매를 함유하는 경우, 특히 시클로 알칸의 광화학니트로소화 반응과 관련되었을 경우, 두가지의 부반응이 일어나게 된다.

첫 번째 반응은 황산이 부분적으로 분해되어 이산화 황을 유리시킨다. 미반응의 시클로 알칸이 함유된 유기상을 재순환시키기 위해 다양한 조작을 하는 동안, 이산화 황의 양이 증가하게 되는데, 이로써, 광화학니트로소화 반응이 서서히 감속되는 효과가 나타난다.

두 번째 부반응은 잔여 염소화 용매의 분해 반응으로서, 인간에게 유독한 포스겐(phosgene) 을 생성시키는 원인이 된다.

결국, 공업적 공정에서 생성되는 황산을 함유하는 모든 배출물은 단지 장기간에 걸친 어렵고 값비싼 처리에 의해서만 재순환될 수 있다.

이에, 본 발명자들은 메탄술폰산으로 황산을 대체함으로써 상술한 결점들을 경감시킬 수 있으며, 이로써, 공업적 설비에 대한 수익성을 개선하는데 기여할 수 있다는 사실을 깨닫게 되었다.

따라서, 본 발명의 주제는, 메탄술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산 존재 하에서 베크만 반응에 따른 자리옮김에 의해, 대응하는 시클로알카논 옥심으로부터 탄소수 6 내지 12 의 락탐을 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다.

베크만 자리옮김 반응은 일반적으로 뜨거운 조건 및 격렬한 교반조건 하에서 조작되는 반응기 내에서 수행된다.

시클로알카논 옥심은 일반적으로 메탄술폰산 내에 10 내지 40 중량 %, 바람직하게는 25 내지 35 중량 % 의 옥심을 함유하는 용액의 형태로 반응기에 도입된다.

매우 높은 발열반응과 관련된 안정성이라는 명백한 이유때문에, 자리옮김 반응을 수행하기 위해 필요한 온도로 유지된 메탄술폰산의 적절한 용량을 함유하는 반응기에 상기 옥심 용액을 도입하는 것이 바람직하다. 그 용량은, 당업계의 숙련자에게 알려져 있듯이, 반응의 수행이 연속적인지 또는 비연속적(batchwise) 인지에 따라 광범위하게 변화될 수 있다.

메탄술폰산의 농도(중량)는 일반적으로 70 내지 99 %, 바람직하게는 95 내지 99 % 이다.

상기 반응은 일반적으로 120 내지 180 ℃, 바람직하게는 140 내지 160 ℃의 온도에서, 2 분 내지 1 시간, 바람직하게는 15 내지 30 분간의 반응기 내에서의 다양한 체류시간으로 수행된다.

자리옮김 반응은 격렬한 교반에 의해 수행된다. 본 발명에서 "격렬한 교반" 이라는 것은 하기 식에 따라 계산된 10,000 초과의 레이놀즈 수 (Reynolds number) (Re) 로서 교반하는 것을 의미한다.

Re = l²nρ/μ

상기 식에서,

l 은 교반기의 직경을 나타내고;

n 은 1 초당 회전 수를 나타내며;

ρ는 반응 혼합물의 밀도를 나타내고; 및,

μ는 반응 혼합물의 점도를 나타낸다.

반응의 종결시에 메탄술폰산 내에서 락탐을 회수해 낸다. 상기 용액은 일반적으로 당업계의 숙련자에게 알려져 있듯이, 하나 이상의 분리 및 정제 단계를 거치게 된다. 회수된 메탄술폰산은 간단한 증류 등으로 쉽게 정제하여, 재순환시킬 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

실시예 1

메탄술폰산 내에 시클로도데카논 옥심이 31 중량 % (0.363 mol) 함유된 용액 231 g 을 90 중량 % 의 메탄술폰산 100 g 에, 120 ℃ 에서 교반 ( Re > 10,000 ) 하면서, 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 자리옮김 반응의 완결을 위해, 상기 반응 혼합액을 135 - 140 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다.

반응의 종결 시점에서 70.9 g 의 라우릴락탐을 회수하였다 (수율: 99 %). 라우릴락탐의 가수분해로 인해 생기는 아미노산의 잔여물은 발견되지 않았다.

실시예 2 (비교)

황산 내에 시클로도데카논 옥심이 30 중량 % (0.38 mol) 함유된 용액 250 g 을 98 중량 % 의 황산 100 g 에, 120 ℃ 에서 교반 ( Re > 10,000 ) 하면서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다.

135 - 140 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 73.12 g 의 라우릴락탐을 회수하였다 (수율: 97.5 %).

또한, 반응 혼합물에는 시클로도데카논 1.125 g 및 12-아미노도데카논산 0.75 g 이 함유되어 있었다.

1.44 g 의 이산화 황이 생성되었으며, 자리옮김 반응으로 생성된 기체는 포스겐을 함유하고 있었다.

실시예 3

메탄술폰산 내에 시클로헥사논 옥심이 35 중량 % (0.697 mol) 함유된 용액 225 g 을 90 중량 % 의 메탄술폰산 100 g 에, 120 ℃ 에서 교반 ( Re > 10,000 ) 하면서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 자리옮김 반응의 완결을 위해, 상기 반응 혼합액을 135 - 140 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다.

반응의 종결 시점에서 77.96 g 의 카프롤락탐을 회수하였다 (수율: 99 %). 카프롤락탐의 가수분해로 인해 생기는 아미노산의 잔여물은 발견되지 않았다.

실시예 4 (비교)

황산 내에 시클로헥사논 옥심이 35 중량 % (0.706 mol) 함유된 용액 228g 을 98 중량 % 의 황산 100 g 에, 120 ℃ 에서 교반 ( Re > 10,000 ) 하면서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다.

135 - 140 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 78.2 g 의 카프롤락탐을 회수하였다 (수율: 98 %).

또한, 반응 혼합물에는 시클로도데카논 1.125 g 및 12-아미노도데카논산 0.75 g 이 함유되어 있었다.

1.4 g 의 이산화 황이 생성되었으며, 자리옮김 반응으로 생성된 기체는 20 ppm 의 포스겐을 함유하고 있었다.

본 발명은 메탄술폰산으로 황산을 대체함으로써, 시클로알카논 옥심으로부터 락탐을 제조하는 과정에서 황산을 사용함에 따른 결점들을 경감시킬 수 있으며, 이로써, 공업적 설비에 대한 수익성을 개선하는데 기여할 수 있다.

Claims (6)

1. 메탄술폰산을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산 존재 하에서 베크만(Beckmann) 반응에 따른 자리옮김(rearrangement)에 의해, 대응하는 시클로알카논 옥심으로부터 탄소수 6 내지 12 의 락탐을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 시클로알카논 옥심은 메탄술폰산 내에 10 내지 40 중량 % 의 옥심을 함유하는 용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 용액은 25 내지 35 중량 % 의 옥심을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 메탄술폰산의 농도(중량) 는 70 내지 90 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 반응은 120 내지 180 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 항에 있어서, 반응은 10,000 초과의 레이놀즈 수 (Reynolds number) 로 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.