KR19990088134A - 종이에대한그리스방지제및수성의소방기포제중의기포안정화제로서의폴리-퍼플루오로알킬치환된폴리아민 - Google Patents
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Abstract
화학식 1의 퍼플루오로알킬-치환된 아미노 그룹 q 단위;
화학식 2의 퍼플루오로알킬-치환된 아미노 그룹 r 단위;
화학식 3a 내지 3c의 친수성으로 치환된 아미노 또는 아미도 그룹 s 단위; 및
화학식 4a 내지 4c의 치환된 아미노 또는 아미도 그룹 t 단위를 랜덤 분포로 함유하는, 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 또는 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산은, 종이에 발유성(oil repellency)을 제공하며 내알콜-수성의 소방(fire-fighting) 기포 조성물중의 기포 안정화제로서 유용하다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3a
화학식 3b
화학식 3c
화학식 4a
화학식 4b
화학식 4c
상기식에서,
치환체는 본원에 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 퍼플루오로알킬-개질된 폴리에틸렌이민, 보다 특히 텍스타일 및 종이와 같은 기재에 대한 발유제 및 내알콜-수성의 소방 기포(AR-AFFF) 제형중의 기포 안정화제로서 유용한 수용성 폴리-퍼플루오로알킬-(알릴옥시/요오도프로필옥시)- 또는 폴리-퍼플루오로알킬-플루오로알릴-치환된 폴리에틸렌이민에 관한 것이다.
수성 소방 기포(AFFF) 제형은 탄화수소 계면활성제와 함께 수용성 플루오로계면활성제를 포함한다. 이들은 비극성 용매 소화하는데 효과적이다. AFFF 제형이 연소성 탄화수소 연료와 접촉하는 경우, 플루오로- 및 탄화수소 계면활성제를 함유하는 수분은 기포로부터 배수되어 연소성 연료 상부에 박막을 형성한다. 이 필름은 침전되지 않지만, 이의 표면 에너지가 작기 때문에(헵탄의 표면 에너지보다 작은 18dynes/cm 미만), 연소성 연료의 표면 전역에 동시에 확산한다. 이는 증기 억제제로서 작용하고, 수성 기포제와 배합되어 소화시키며, 연료의 재점화를 방지한다. 이 분야에서는 기포제가 고온의 연료상에서 장기간의 기포 수명을 갖고; 연료가 재점화될 수 있다는 것(종종 재발화(burn-back)라 한다)이 중요하다. 재발화 내성을 제공하는 장기간의 기포 수명은 습윤(wet)성, 즉 수화된 기포를 수득함으로써 달성되고, 이로부터 수분을 표면으로 배수하여 실(seal)에 계속 공급할 수 있다. 가솔린과 같은 비극성 연료의 경우에는 이러한 작업이 단순한데, 이는 수분 및 수용성 계면활성제가 연료에 불용성이기 때문이다.
이러한 작업은 이소프로판올 및 아세톤과 같은 극성 연료의 경우에 보다 상당히 어렵다. 통상의 AFFF 제형중에서 발견되는 플루오로- 및 탄화수소 계면활성제 이외에, 내알콜성(=AR) AFFF 제형은 플루오로화학 수용성이지만, 극성 용매 불용성(종종 "알코포빅(alcophobic)"라 한다) 기포 안정화제(본 발명에 기술된 바와 같음)를 다당류(예: 크산탄 검)와 함께 함유한다. 이들 첨가제가 연소성 극성 연료 불꽃과 접촉하는 경우, 이들은 침전되고 기포가 극성 용매에 용해되는 것을 막는 구성원에 대처한다. 이들 구성원은 수화된 기포를 유지하면서 소화하고 연료의 재점화를 방지하는 증기 배리어를 생성한다. 다당류 및/또는 고분자량 합성 중합체가 플루오로화학 기포 안정화제의 부재하에 AR-AFFF 제형에 사용되어 동일한 효능을 제공할 수 있다. 다당류 및/또는 고분자량 합성 중합체만을 함유하는 기포 농축물의 문제점은 이의 점도가 높고 농축물이 틱소트로픽(thixotropic) 방식으로 작용한다는 점이다. 인화 노즐을 통해 펌핑하는 것이 어렵거나 불가능하기 때문에, 점도가 높은 기포 농축물을 사용하는 것은 어렵다. 플루오로화학 기포 안정화제를 함유하는 AR-AFFF 제형은 다당류 및/또는 고분자량 합성 중합체의 양이 매우 낮아야 하며, 따라서 기포 농축물의 점도를 저하시켜야 한다. 또한, AR-AFFF 제형중에 플루오로화학 기포 안정화제를 함유하는 기포 농축물은 뉴토니안(Newtonian) 방식으로 작용하는 경향이 있다.
하나 이상의 퍼플루오로알킬 그룹 및 수용성 작용기(예: 카복시 및 아미도 그룹)을 함유하는 소방 기포 안정화제는 미국 특허 제4,460,480호 및 제5,218,021호에 기재되어 있다. 프랑스 특허원 제2637506-A호는, 농축된 혼합물중에 별도의 계면활성제 및 다당류 또는 기타 알코포빅 제제를 함유하는 것 대신에, 고도로 불소화된 C4-C20알킬 그룹에 화학적으로 결합된 하나 이상의 4급 N 원자 및/또는 다당류를 함유하는 폴리하이드록시-폴리아민을 함유하는 알코포빅 및 올레오포빅 소화성 기포 농축물을 기술한다.
폴리-4급 아미노 및 카복시 작용기와 함께 하나 이상의 퍼플루오로알킬 그룹을 함유하는 알코포빅 소방 기포 안정화제는 국제 특허원 WO 9002110 A1 및 WO 9003966 A1호에 기재되어 있다[참조: S. Szonyi in Fire Safety Journal, 16, pp. 353-365(1990) and Progress in Colloid & Polymer Science, 81, 136-139(1990)].
4급 아미노 그룹은 소방 제형중에 사용된 음이온성 계면활성제와의 비혼화성을 유발하기 때문에, 추가의 개선점이 WO 94/18245호에 기재되어 있다. 이 참조 문헌은 아미노 그룹에 결합된 2개 이상의 퍼플루오로알킬 그룹, 아미노 그룹(4급 아미노 그룹 제외), 카복실 그룹 및 기타 수용성 그룹의 배합물을 함유하는 화합물을 교시한다. 예를 들면, 미국 특허 제4,606,973호는 아미노 그룹이 퍼플루오로알킬 카복실산과 반응하는 아미노에틸메타크릴레이트-아크릴산 공중합체를 기술한다.
문헌[참조: S. Szonyi, Com. Journ. Com. Esp. Deterg., 22, pp. 297-304(1991)]은 퍼플루오로알킬화된 폴리아미노산으로서 시판되는 알코포빅 기포 안정화제를 기술한다.
퍼플루오로알킬-치환된 화합물과의 기포 안정화에 필수적인 아미노 그룹을 배합하는 특히 실제적인 방법은 용이하게 입수가능한 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이다. 극성 용매 인화에 대한 기포 안정화제 제형중의 폴리에틸렌이민의 유용성은 때때로 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 특허원 S59-230566호는 음이온성 또는 양쪽성 플루오로계면활성제, 분자량 4,000 내지 100,000의 폴리에틸렌이민, 및 폴리염산 화합물을 함유하는 극성 용매에 대해 유용한 기포 안정화제를 기술한다.
미국 특허 제3,769,307호는 퍼플루오로알킬 치환된 폴리에틸렌이민 조성물 및 이의 제법을 청구한다. 이 특허는 올레오포빅 특성을 제공하는 새로운 텍스타일 가공으로서의 이러한 화합물의 용도를 추가로 청구한다. 독일 특허원 제2 018 461호는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 그룹에 의해 치환된 폴리에틸렌이민, 및 16개 이하의 카복시 또는 설폰산 그룹 및/또는 친수성 아미드 그룹을 함유하는 퍼플루오로알킬-치환된 폴리아민인 폴리우레탄 기포제에 대한 계면활성제 및 기포 안정화제를 기술한다. 극성 용매 소방 기포제에 대한 기포 안정화제 화합물과는 무관할지라도, 이 특허의 조성물은 알콜/수 혼합물에 매우 가용성이지만 알콜(=알코포빅) 및 수 자체에 불충분하게 가용성이어서, 이러한 기포 안정화제에 대한 후보 물질로서 기술하고 있다. 실제로, 상기 인용된 WO 94/18245호는 테트라에틸렌펜타민, 퍼플루오로알킬 아실 클로라이드 및 클로로아세트산으로부터 퍼플루오로알킬- 및 카복시-치환된 폴리에틸렌이민의 합성법을 기술한다.
일본 공개특허원 59-164073호는 극성 용매에 효과적인 기포 안정제를 위한 산성 및 불소화된 성분을 제공하는, 폴리에틸렌이민 및 음이온성 불소화된 계면활성제의 반응 생성물을 기술한다.
국제 특허원 WO96/05889 A1호는 또한 에스테르 결합을 통해 폴리아민에 결합된 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 폴리아민으로 이루어져 있고 추가의 친수성 그룹 및 임의의 비-퍼플루오로알킬 소수성 그룹을 함유하는 기포 안정화제를 기술한다.
극성 용매에 효과적인 기포 안정화제는 이들 용매에 실질적으로 불용성이어야 한다. 이들은 대부분 상기 기술한 바와 같은 폴리-퍼플루오로알킬-치환된 폴리아미노산 화합물이다. 본 발명은 음이온성 및 비이온성 수용성 그룹을 함유하는 폴리에틸렌이민 유도체이고 또한 퍼플루오로알킬-알릴옥시 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시 그룹 또는 폴리-퍼플루오로알킬-플루오로알릴 그룹의 혼합물에 의해 치환된, 극성 용매 인화에 대한 사용된 소방 기포제를 위한 기포 안정화제로서 유용한 화합물을 기술한다.
모노-퍼플루오로알킬(=RF) 치환된 아미노산은 16dynes/cm와 같이 낮은 수분의 표면 장력을 유도하는, 우수한 양쪽성 계면활성제인 것으로 오랫 동안 공지되어 왔다. RF-에틸티올, 말레산 무수물 및 디-, 트리- 또는 테트라 아민의 반응에 의해 수득되고 2개 이하의 RF-, 카복시- 및 아미노 그룹을 함유하는 이러한 화합물은 예를 들어 미국 특허 제4,069,244호 및 제4,161,602호에 기술되어 있다. 디-RF-디올과 이무수물 및 디아민과의 반응에 의해 수득되고 2-6 RF-그룹, 4 내지 10개의 카복시 및 2개의 3급 아미노 그룹을 함유하는 디- 및 폴리-RF-폴리아미노산은 미국 특허 제4,153,590호에 기술되어 있다. 이들 양쪽성 화합물은 수성 및 수지 제형중의 계면활성제 및 필름 형성제로서 유용하다.
유사한 특성을 갖고 RF-, 산 및 아미노 그룹을 함유하며, 종이 생성물에 발유성을 부여하는데 유용한 또다른 부류의 양쪽성 화합물은 아미노산, 알릴 글리시딜 에테르 및 RF-요오다이드의 반응에 의해 수득되고 미국 특허 제5,491,261호에 기술된 디-RF-아미노산이다. 출발물질로서 RF-티올 대신에 RF-요오다이드를 사용하는 당해 합성 방법은, 이들이 보다 높은 수율로 수행되고 보다 저렴한 비용으로 생성될 수 있기 때문에, 더욱 비용-효과적이다.
다수의 RF그룹 및 아미노, 및 카복시 또는 기타 친수성 그룹을 함유하고 극성 용매 소방 기포제에 대한 기포 안정화제로서 유용한 형태의 중합성 RF-아미노산을 포함하는 중합성 RF-아민을, 유사한 경로에 의해, 알릴 글리시딜 에테르(=AGE)와 반응에 이어 RF-요오다이드의 첨가 및 부분 탈수소할로겐화에 의해 다수의 1급 및/또는 2급 아미노 그룹 및 다수의 산 그룹을 함유하는 중합체로부터 유사하게 높은 수율로 실질적으로 폐수 없이 편리하게 제조할 수 있다. 폴리-퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 폴리-퍼플루오로알킬-요오도프로필-치환된-폴리아미노산의 생성된 혼합물은 종이에 대한 그리스-방지제로서 유용하고, 보다 중요하게는, 극성 용매 인화에 사용된 수성의 소방 기포(AFFF) 제형에 대한 우수한 기포 안정화제로서 작용하는 것으로 밝혀졌다.
폴리-퍼플루오로알킬-플루오로알릴-치환된-폴리아미노산이고 AR-AFFF 제제에 대한 우수한 기포 안정화제인 유사한 합물물은 폴리에틸렌이민과 퍼플루오로알킬에틸 요오다이드의 반응, 이어서 아미노-반응성 산 화합물(예: 클로로아세트산 또는 석신산 무수물)과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 이러한 반응은 퍼플루오로알킬에틸렌 중간체 및 후속의 HF의 제거를 통해 진행되어 3-퍼플루오로알킬-2-플루오로-알릴아민 구조를 발생시킨다. 1급 및 2급 아민에 대한 퍼플루오로알킬에틸렌의 첨가 반응은 미국 특허 제3,535,381호 및 제4,853,141호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명에 이르러, 산 작용기가 당해 화합물의 성능에 필수적이지는 않지만, 기타 친수성 그룹(예: 아미드 및/또는 하이드록시 그룹)에 의해 치환될 수 있음이 밝혀졌다. 비이온성-치환된 폴리-RF-폴리에틸렌이민은 또한 염수에 비해 우수한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 마찬가지로, 포스포산-치환된 폴리-RF-폴리에틸렌이민은 염수에 비해 우수한 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 염수와 혼합하는 경우, 성능은 선박 외부에서의 소방 작업 및 노동에 중요한 관심사이다.
따라서, 염수 소방 기포 제형중의 기포 안정화제로서 비이온성-치환된 및 포스포산 치환된 폴리-RF-폴리에틸렌이민의 용도는 본 발명의 또다른 목적이다.
도 1은 AR-AFFF 용액의 FXR, QDT 및 기포 수명을 측정하기 위한 공정도이다.
본 발명의 종이 사이징 화학물질 및 기포 안정화제는 화학식 1의 퍼플루오로알킬-치환된 아미노 그룹 q 단위;
화학식 2의 퍼플루오로알킬-치환된 아미노 그룹 r 단위;
화학식 3a 내지 3c의 친수성으로 치환된 아미노 또는 아미도 그룹 s 단위; 및
화학식 4a 내지 4c의 치환된 아미노 또는 아미도 그룹 t 단위를 랜덤 분포로 함유하는, 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 및 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산이다.
상기식에서,
T는 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2- 또는 직접 결합이고, 단 T가 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2-인 경우 QF는 화학식 -CHI-CH2-RF(QF1) 및 -CH=CH-RF(QF2)이고 5 내지 50mol%의 QF1및 50 내지 95mol%의 QF2로 이루어지며, T가 직접 결합인 경우 QF는 -CH2CH=CF-RF'(QF3)이고,
q, r, s 및 t는 0 내지 100의 정수이며, q+r+s+t의 합은 5 내지 200이고, q+r의 합은 2 이상이며, q+r/s의 비는 0.1 내지 2이고,
R은 수소 또는 메틸이며,
RF는 독립적으로 1가의 퍼플루오르화된 알킬 또는 알케닐, 4 내지 20개의 충분히 플루오르화된 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 유기 라디칼이고,
RF'는 독립적으로 1가의 퍼플루오르화된 알킬 또는 알케닐, 3 내지 19개의 충분히 플루오르화된 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 유기 라디칼이며,
이 때 RF및 RF'라디칼은 각각 다른 RF및 RF'라디칼과 동일하거나 상이하고,
X는 수소, -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2또는 -G-Y이며,
G는 직접 결합 또는 화학식 -CH2-, -CH2CHR-, -CH2-CH2C6H4-, -CH2CH2CH2-, -C6H4-, -CH(-COOH)CH2-, -CH2CH2CONHCH(OH)-, -COR1-, -CH2CHRCONHC(CH3)2(CH2)- 또는 이의 혼합물의 결합 그룹이고,
R1은 -CH=CH-, -CH2CH2-, 또는 -C6H4-이며,
Y는 화학식 -COOH, -SO3H, -PO3H2또는 -(PO3H)3의 산 그룹 또는 이의 염이거나, -CONH2또는 -CH(OH)CH2OH 또는 이들 그룹의 혼합물이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 또는 -CH2CH2CON(CH3 2, -CH2CH2CONHCH2OH, -CH2CH2CON(CH2OH)2, -CH2CH2N(R4)2, -CH2CR1-COOR4또는 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2이며,
R4는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼 또는 -CH2CH2-OH이고,
R3은 R2와 동일하거나 수소이다.
QF가 10 내지 40%의 QF1및 60 내지 90%의 QF2로 이루어져 있거나 QF3이고,
RF가 포화되고 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 충분히 플루오르화되고 하나 이상의 말단 퍼플루오로메틸 그룹을 함유하고,
RF'가 포화되고 5 내지 11개의 탄소 원자를 함유하며, 충분히 플루오르화되고 하나 이상의 말단 퍼플루오로메틸 그룹을 함유하고,
q+r이 2 내지 20이며,
s가 5 내지 80이고 q+r/s의 비율이 0.05 내지 0.5이고,
t가 0 내지 5이며,
R이 수소이고,
R2가 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2이며,
R3이 수소 또는 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2이고,
Y가 상기한 바와 같으며,
G가 직접 결합이거나 화학식 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CONHCH(OH)-, -CH2-CH2C6H4-, -CH(-COOH)CH- 또는 -COR1-이고,
R1이 -CH2CH2-인 상기 정의된 바와 같은 화합물이 바람직하다.
QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1, R2및 G가 상기 정의된 바와 같고, Y가 -COOH 또는 -CONH2인 상기 정의된 바와 같은 화합물, 및 QF가 QF1및 QF2이고 10 내지 40%의 QF1및 60 내지 90%의 QF2로 이루어지며, T가 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2-이고, G가 -CH2-이며, Y가 -COOH인 화합물이 특히 바람직하다.
QF가 QF3이고, T가 직접 결합이며, G가 -CH2-이고, Y가 -COOH인 화합물이 또한 특히 바람직하다.
QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1및 R2가 상기 정의된 바와 같고, G가 -CH2CH2- 또는 -CH2-CH2C6H4-이며, Y가 -SO3H인 상기 정의된 바와 같은 화합물이 특히 바람직하다.
QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1및 R2가 상기 정의된 바와 같고, G가 -CH2CH2-이며, Y가 -PO3H인 화합물이 또한 특히 바람직하다.
QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1및 R2가 상기 정의된 바와 같고, G가 직접 결합이며, Y가 -(PO3H)3H, -COOH 또는 -CH(OH)CH2OH인 화합물이 특히 또한 바람직하다.
본 발명의 신규한 폴리-RF-(알릴옥시/요오도프로폭시)폴리아민은 먼저 알릴 글리시딜 에테르를 전구체 폴리아민 중합체의 1급 또는 2급 아미노 그룹 부분과 반응시킨 후, 이 폴리알릴옥시-치환된 폴리아미노 예비중합체를 아미노-반응성 유기 또는 무기 산성 화합물 또는 기타 친수성 화합물과 반응시킨 다음 이 반응 생성물을 퍼플루오로알킬 요오다이드와 반응시켜 수득한다.
신규한 폴리-RF-플루오로알킬-치환된 폴리아미노산은 아미노 반응성 산 또는 기타 친수성 화합물과의 반응 전 또는 반응 후에 폴리아민을 퍼플루오로알킬에틸 요오다이드와 반응시켜 수득한다. 반응 매질의 염기성 성질로 인해, HI는 제거되고 퍼플루오로알킬에틸렌은 아미노 그룹에 첨가되는 중간체로서 형성된다. 당해 반응시 1당량의 HF가 제거되며, 따라서 생성된 퍼플루오로알킬 그룹(=QF3)은 상응하는 RF1및 QF2그룹이 함유하는 것보다 하나 적은 -CF2- 단위를 함유한다.
반응은 고비점 극성 용매, 바람직하게는 글리콜(예: 에틸렌-글리콜, 프로필렌-글리콜 또는 헥실렌-글리콜)중에서 3 내지 20시간에 걸쳐 90 내지 120℃에서 수행된다.
유용한 아미노-반응성 산성 화합물은 할로겐화된 카복실산 또는 설폰산 또는 X'-H의 제거에 의해 반응하는 화학식 X'-G-Y(여기서, X'는 염소 또는 브롬이고 G 및 Y는 상기 정의된 바와 같다)의 이의 염이다. 바람직한 화합물은 클로로아세트산, 클로로프로피온산 및 클로로설폰산 및 이의 염이다. 또한, 미하엘 부가 반응에 의해 반응하는 비닐 불포화 산(예: 아크릴산, 이타콘산, 비닐 설폰산 및 비닐 포스폰산), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 아크릴아미도 글리콜산이 적합하다. 말레산-, 석신산- 또는 프탈산 무수물과 같이 아미드 형성에 의해 반응하는 무수물 및 나트륨 메타-트리포스페이트가 또한 유용하다.
유용한 아미노-반응성 비이온성 친수성 화합물은 글리시돌 및 클로로아세트아미드와 같은 옥시란 및 클로로아실아미드이다.
폴리알릴옥시 폴리아미노 예비중합체와 아미노-반응성 유기 또는 무기 산성 화합물 또는 기타 친수성 화합물과의 반응은 40 내지 75℃의 온도에서 용이하게 진행한다. 산 또는 산 염을 용매에, 또는 바람직하게는 순수하게 첨가할 수 있다. 유용한 용매는 물 및 알콜, 예를 들어 n-프로판올, 2-프로판올 및 헥실렌 글리콜이다.
바람직한 반응제는 α-할로 산 및 이의 염이며, 나트륨 클로로아세테이트가 가장 바람직하다. 또한, α,β-불포화 산이 바람직하며, 아크릴산이 가장 바람직하다. 또한, 말레산- 및 석신산 무수물 및 사이클릭 나트륨 메타-트리포스페이트, 및 글리시돌과 클로로아세트아미드의 혼합물이 바람직하다.
반응은 수성 또는 무수 조건하에 수행하며, 촉매의 첨가는 필수적인 것은 아니다.
이들 아미노-반응성 화합물은 단독으로 또는 서로 배합하여 사용될 수 있다. 대안으로, 아미노-반응성 친수성 화합물을 알릴 글리시딜 에테르의 첨가전에 폴리아민에 첨가할 수 있다. 이 경우, 용매를 사용하는 것이 유리하다. 물이 바람직한 용매이다. 이어서, 알릴 글리시딜 에테르를 프로판올과 같은 용매를 사용하여 바람직하게는 순수하게 또는 용액으로 첨가한다.
최종 생성물은 퍼플루오로알킬 요오다이드와 예비중합체를 유리 라디칼 개시제(예: 아조 화합물 또는 퍼옥사이드)의 존재하에 적절한 개시 온도, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 반응시켜 수득한다. 요오드의 요오다이드로의 환원을 위해 나트륨 메타비설파이트가 존재하는 것이 바람직하다.
용매, 예를 들어 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 프로필 케톤) 또는 알콜(예: 에탄올, 프로판올 또는 부탄올)이 존재할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 반응 혼합물을 물로 증류시키기 전에 증류 제거할 수 있다. 반응은 전형적으로 양호하게 진탕하면서 4 내지 10시간에 걸쳐 50 내지 80℃에서 수행한다. 생성된 생성물 혼합물을 충분한 탈이온수로 희석하여 고체 함량을 15 내지 40중량%로 조절하고 불소 함량을 4 내지 10%로 조절한다.
반응 매질의 염기성 성질로 인해, 다량의 유기 요오다이드가 반응 과정에서 제거된다. 따라서, 예비중합체는 퍼플루오로알킬 잔기에 대한 요오도프로폭시 및 알릴옥시 결합을 갖는 혼합물로서 수득된다. 유기 요오다이드의 완전한 제거가 요구되는 경우, 무기 강염기(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 또는 유기 강염기(예: 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)-운데크-7-엔(DBU))의 첨가가 요구된다.
알릴옥시 그룹에 대한 RF-I 첨가는 나트륨 디티오나이트를 사용하여 0 내지 20℃의 온도에서 수행할 수 있음이 또한 밝혀졌다. 문헌[참조: Huang, Chin. J. Chem. 4, 350 and 358, (1990); Macromol Symp. 82, 67, 1994]은 RF-I을 기준으로 하여 1당량의 디티오나이트의 사용이 말단 불포화된 화합물에 RF-I의 첨가에 필요하다는 것을 교시한다. 예상치 않게, 단지 0.02 내지 0.5당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.2당량이 알릴옥시-치환된 폴리아미노산에 대한 본질적으로 완전한 첨가를 달성하는데 충분한 것으로 밝혀졌다. 이러한 과정의 잇점은 보다 적은 색상이 생성되고 보다 많은 유기 결합된 요오드가 보유된다는 것이다. 또한, 이 방법은 보다 높은 수성 희석액에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태는 RF-I을 기준으로 하여 0.02 내지 0.5당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.2당량의 디티오나이트 이온의 존재하에 4 내지 40중량%의 수용성 용매(예: C1-C4알콜), 아미드(예: 디메틸포름아미드) 또는 케톤을 함유하는 수용액중에서 0 내지 40℃에서 말단 이중 결합에 RF-I을 첨가하는 것이다.
유용한 폴리아민 출발 물질의 수평균 분자량은 약 200 내지 10,000이다. 이들은 전형적으로 4 내지 300개의 1급, 2급 및 3급 아미노 그룹을 1:1:0 내지 1:2:1의 비율 범위로 함유하는 폴리알킬렌이민이다. 분자량이 1000 내지 5000인 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 이들 폴리아민 출발 물질은 시판되고 있다.
하기 실시예는 본 발명의 각종 양태를 설명하며, 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예에서, 모든 부는 달리 명시되지 않는한 중량에 의한 것이다. n이 4 내지 14인 퍼플루오로알킬 요오다이드(CnF2n+1-I)는 상표명 ZONYLRTELA-L 및 ZONYLRTELA-N으로 DuPont사에서 입수한다. 이들은 하기 평균 텔로머 분포를 가진다:
ZONYLRTELA-L: 각각 C4=최대 4%, C6=50±3%, C8=29±2%, C10=11±2%, C12=4±1%, C14및 그 이상=최대 2%.
ZONYLRTELA-N: 각각 C6=최대 6%, C8=50±3%, C10=29±2%, C12=11±1%, C14및 그 이상=최대 4%.
상응하는 퍼플루오로알킬에틸 요오다이드 CnF2n+1-CH2CH2I는 상표명 ZONYLRTELB-L 및 TELB-N으로 DuPont사에서 입수할 수 있고, 실질적으로 TELA-L 및 -N와 동일한 텔로머 쇄 길이 분포를 가진다.
본 발명의 화합물을 종이에 대한 발유제로서 사용하는 경우, 이들은 예를 들어 패딩, 분무 또는 사이징 프레스와 같은 통상의 방법에 의해 종이를 기준으로 0.02 내지 0.5%의 불소를 침착시키는 양으로 외부 피복으로 종이 또는 종이 판에 적용된다. 플루오로화학 이외에, 종이 산업에 사용되는 통상적인 결합제, 예를 들어 중합체성 라텍스 결합제, 카복시메틸 셀룰로즈 및 폴리비닐 알콜, 및 사이징 재료, 예를 들어 이온성 및 비이온성 전분(예: 에톡실화된 및 산화된 전분), 및 수분 사이징 재료(예: 알킬-케톤-이량체(AKD) 또는 알킬-석신산 무수물(ASA))이 존재할 수 있다.
하기 실시예에서, 외부의 사이징 적용은 하기 공정을 사용하여 달성된다: 생성물을 수평 모드에서 베너 마티스(Werner Mathis) 실험 패더를 사용하여 34# 물잎 종이 스톡에 적용한다. 샘플을 사이징 재료로서 2% 펜포드(Penford) 280 전분 및 킬레이트제로서 ChelRDPTA 41(Ciba Specialty Chemicals Corp.)에 표준 방식으로 동시 적용한다. 종이를 30초 동안 사진 건조기를 사용하여 100℃에서 각 면상에서 건조시킨다.
표면의 발유성은 TAPPI UM 557 OIL KIT TEST를 이용하여 측정한다. 이 시험 방법은 표면 장력이 34.5 내지 22.0dynes/cm인 피마자유/헵탄/톨루엔의 12개 상이한 혼합물을 적용하여 이루어진다. 속도는 15초의 적용시 발생하는 투과를 기준으로 하고, 속도는 1(최저) 내지 12이다.
본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,496,475호의 칼럼 2에 교시된 바와 같이, AFFF 및 AR-AFFF 제제는 일반적으로 액체 농축물의 형태로 시판된다. 오히려 복합체 혼합물(칼럼 7, 9행 내지 36행 참조)인 이들 농축물을 분배 장치에서 신선한 물 또는 염수로 희석하고, 기포제로서 연소성 액체에 분무한다.
당해 제제는 일반적으로 "3×6" 및 "3×3" AR-AFFF 농축물로서 시판되고 있고, 산업상 후자의 추세에 있으며, 여기서 숫자는 각각 가솔린과 같은 비극성 연료 또는 극성 연료를 포함하는 소방을 위해 희석된 제형중에 함유된 농축물의 중량%를 의미한다.
본 발명의 화합물이 AR-AFFF 제제중의 기포 안정화제로서 사용되는 경우, 이들은 통상의 AFFF 및 AR-AFFF 제형에 첨가된다. 3×3 AR-AFFF 제제에 통상적으로 사용된 기포 안정화제의 양은 활성 성분의 1 내지 4중량% 범위이다. 따라서, 최종 생성물중에 10 내지 약 40%의 불소가 기포 안정화제로부터 유도된다.
신규한 기포 안정화제의 효능을 시험하기 위해, 어떠한 기포 안정화제도 포함하지 않은 하기의 기본적인 AR-AFFF 제형이 사용된다:
LodyneRF-102R(Ciba Specialty Chemicals) 5.6%, LodyneRF-204R(Ciba Specialty Chemicals) 2.4%, MirataineR-H2C-HA(Rhone-Poulenc) 16%, SipexROLS(Alcolac) 1.8%, TritonRX-102(Rohm & Haas Comp.) 0.8%, 부틸 카비톨 10%, KeltrolRBT(Kelco Comp.) 1.5%. 이 혼합물은 실시예에서 AR-AFFF 기재로서 언급된다.
기포 팽창 비율(Foam Expansion Ratio: FXR) 및 1/4 배수 시간(Quarter Drain Time: QDT)의 측정은 하기 과정을 사용하여 수행한다. AR-AFFF의 3% 용액을 바닷물 또는 수돗물에서 제조한다. 시험 용액을 진공에 의해 보정된 액체 용기로 배수한다(하기 도 1 참조). 시험 용액의 용적을 100ml로 조절한다. 시험 용액을 압축 질소로 40psi까지 가압시킨다. 압축 공기를 회전시키고 33psi로 조절한다. 시험 용액을 노즐에서 기포시키기 전에 혼합 포트에서 공기와 혼합한다. 기포 용적은 1000ml 눈금의 실린더에서 측정한다. 기포의 기포 팽창 비율은 최초 시험 용액의 용적에 대한 전체 기포 용적의 비율로서 측정한다. 1/4 배수 시간은 기포로부터 배수된 액체 25ml를 수집하는데 소요되는 시간으로서 측정한다. 각각의 시험 측정을 2회 수행하여 평균을 기록한다.
뜨거운 2-프로판올상의 기포 수명은 하기 과정을 이용하여 측정한다. AR-AFFF의 3% 용액을 바닷물 또는 수돗물에서 제조한다. 시험 용액을 진공을 이용하여 보정되 액체 용기에 투하한다(하기 도 1 참조). 시험 용액의 용적을 75ml로 조절한다. 시험 용액을 압축 질소를 이용하여 40psi로 가압시킨다. 압축 공기를 33psi에서 회전시킨다. 시험 용액을 노즐에서 기포 형성시키기 전에 혼합 포트에서 공기와 혼합한다. 유리 피렉스(Pyrex) 팬 6.5in×10in에 2-프로판올 250ml를 70℃에서 가한다. 시험 용액을 뜨거운 2-프로판올상으로 기포로서 배수시키고, 이의 표면을 완전히 덮는 블랭켓을 형성시킨다. 기포 수명은 기포 면적의 50%가 붕괴되는데 소요되는 시간으로서 측정한다. 각각의 시험 측정을 2회 수행하고 평균을 기록한다.
분석 방법
알릴 글리시딜 에테르와 폴리에틸렌이민의 반응 진행은 하기 기체 크로마토그래피에 의해 수행한다. 반응은 알릴 글리시딜 에테르가 더이상 검출되지 않을 때까지 계속한다.
ZONYLRTELA-L 소모는 또한 HP 5890 GC 및 Supelco SPB-1, FID 검출기에 의한 3.0m 컬럼에서 60메쉬/0.53mm를 이용한 기체 크로마토그래피에 의해 수행한다.
이온성 클로라이드 및 요오다이드의 측정은 하기 기재된 바와 같이 적정에 의해 수행한다. 장치: 브링크만 자동 적정기(Brinkmann Auto Titrator), 모델 E436; 피셔(Fisher) Ag/AgCl 참조 전극; 피셔 은 빌렛 지시 전극(Fisher Silver Billet Indicating Electrode); 알드리히 표준 AgCl.
공정: 1) 200ml 비이커에 클로라이드의 경우 약 0.2g 샘플 및 요오다이드의 경우 1.0g 샘플을 칭량하고, 물 150ml로 희석하여 빙초산 1ml를 첨가한다. 2) 750mv 및 속도 2에서 0.1023M AgNO3로 적정한다.
실시예 1
A: 폴리-(N-2-하이드록시-4-옥사-6,7-엔 헵틸)폴리에틸렌이민(=폴리-알릴옥시-PEI)의 합성
분자량 1200의 폴리에틸렌이민 100.0g(83.3mmol)(Nippon Shokubai Co.사의 EpominRSP-012) 및 탈이온수 25.0g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 이 혼합물을 교반하면서 가열한다. 온도가 65℃에 도달할 때, 1시간에 걸쳐 알릴 글리시딜 에테르 28.5g(250mmol)을 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반한다. 알릴 글리시딜 에테르의 소모는 기체 크로마토그래피에 의해 모니터한다. 전형적으로, 이 생성물은 분리하지 않고서 다음 단계에 직접 사용한다.
B: 폴리-N-2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도]-7-RF-헵틸-N-카복시메틸렌 폴리-(에틸렌이민)(=폴리-RF-PEI-카복실산)의 합성
실시예 1A의 예비중합체 15.0g(24.4mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣고, 가열한다. 온도가 40℃에 도달할 때, 클로로아세트산 나트륨염 18.0g(154mmol) 및 탈이온수 5.0g을 플라스크에 넣는다. 40℃에서 100℃까지의 온도 증가를 관찰한다. 온도 상승이 중단되는 경우, 반응 혼합물을 교반하에 3시간 동안 75℃에서 유지시킨다. 반응 완결은 질산은을 이용한 클로라이드 적정에 의해 측정한다. 이어서, 온도를 80℃로 상승시키고, 퍼플루오로알킬 요오다이드(ZONYL TELA-N) 12.78g(22.0mmol) 및 나트륨 메타설파이트 0.46g(2.4mmol)을 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.19g(1mmol)과 함께 첨가한다. 1시간 후, 탈이온수 3.5g을 가하여 혼합물의 점도를 저하시킨다. 5시간 동안 80℃에서 계속 교반한다. 5시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 가하여 고체 28중량% 및 F 5.0%로 조절한다. 기체 크로마토그래피로 측정한 RF-요오다이드의 전환율은 95%이다.
실시예 2 및 실시예 3
실시예 1의 공정에 따라, 표 1에 도시된 바와 같은 나트륨 클로로아세테이트 및 퍼플루오로알킬 요오다이드의 비율로 생성물을 합성한다.
실시예 4
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
분자량 1200의 폴리에틸렌이민 100.0g(83.3mmol)(Aceto Corporation사의 EpominRSP-012) 및 탈이온수 25.0g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물의 온도를 65℃로 증가시키고, 알릴 글리시딜 에테르 19.0g(167mmol)을 대략 1시간에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 65℃에서 2시간 동안 교반하고, 알릴 글리시딜 에테르의 전환이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 모니터한다. 이 생성물은 분리하지 않고서 다음 단계에 직접 사용한다.
B: 폴리-RF-PEI-카복실산의 합성
실시예 4A의 예비중합체 15.0g(17.4mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 이 원저 플라스크에 클로로아세트산 나트륨염 20.2g(174mmol) 및 탈이온수 5.0g을 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 3시간 후, ZONYL TELA-N 9.09g(15.6mmol)을 나트륨 메타비설파이트 0.33g(1.7mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.13g(0.69mmol)과 함께 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 5시간 동안 80℃에서 질소하에 교반한다. 5시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 가하여 고체 27중량% 및 F 3.5%로 조절한다. 기체 크로마토그래피로 측정한 RF-요오다이드의 전환율은 95%이다.
실시예 5 및 실시예 6
실시예 4의 공정에 따라, 표 1에 도시된 바와 같은 나트륨 클로로아세테이트 및 퍼플루오로알킬 요오다이드의 비율을 사용하여 생성물을 합성한다.
실시예 7
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
분자량 1200의 폴리에틸렌이민 100.0g(83.3mmol)(Aceto Corporation사의 EpominRSP-012) 및 탈이온수 20.2g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물의 온도를 65℃로 증가시키고, 알릴 글리시딜 에테르 9.51g(83.3mmol)을 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 알릴 글리시딜 에테르의 전환이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 모니터한다. 이 생성물은 분리하지 않고서 다음 단계에 직접 사용한다.
B: 폴리-RF-PEI-카복실산의 합성
실시예 5A의 예비중합체 15.0g(9.6mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 이 원저 플라스크에 클로로아세트산 나트륨염 11.2g(96mmol) 및 탈이온수 5.0g을 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 원저 플라스크에 나트륨 메타비설파이트 0.18g(0.9mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1g(0.53mmol)과 함께 ZONYL TELA-N 5.05g(8.68mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 5시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 가하여 고체 34중량% 및 F 3.6%로 조절한다. 기체 크로마토그래피로 측정한 R-요오다이드의 전환율은 94%이다.
실시예 8
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
알드리히(Aldrich)로부터 분자량 2000의 폴리에틸렌이민의 50중량% 수용액 20.0g(5mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 온도를 65℃로 조절하고, 알릴 글리시딜 에테르 2.85g(25mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 알릴 글리시딜 에테르의 전환이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 모니터한다. 이 생성물은 분리하지 않고서 다음 단계에 직접 사용한다.
B: 폴리-RF-PEI-카복실산의 합성
실시예 8A의 예비중합체 13.4g(11.1mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 여기에 클로로아세트산 나트륨염 3.22g(27.6mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 75℃로 가열한 다음 3시간 동안 교반한다. 이어서, ZONYL TELA-L 5.1g(10mmol)을 나트륨 메타비설파이트 0.21g(1.1mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.09g(0.45mmol)과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 5시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 100g을 가하여 고체 20중량% 및 F 4.2%로 조절한다. 기체 크로마토그래피로 측정한 RF-요오다이드의 전환율은 96%이다.
실시예 9
실시예 8의 공정에 따라, ZONYL TELA-L 대신에 제공된 RF분포를 갖는 ZONYL TELA-N을 이용하여 생성물을 합성한다.
실시예 10
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
알드리히 케미칼스로부터 분자량 700의 폴리에틸렌이민 60.0g(85.7mmol) 및 탈이온수 15g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물의 온도를 65℃로 증가시키고, 알릴 글리시딜 에테르 19.56g(171mmol)을 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 알릴 글리시딜 에테르의 전환이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 이 생성물은 분리하지 않고서 다음 단계에 직접 사용한다.
B: 폴리-RF-PEI-카복실산의 합성
실시예 10A의 예비중합체 30g(54.4mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣는다. 여기에 클로로아세트산 나트륨염 25.3g(218mmol) 및 탈이온수 9.5g을 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이어서, 나트륨 메타비설파이트 0.28g(1.5mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.11g(0.59mmol)과 함께 ZONYL TELA-N 7.7g(13mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 5시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 가하여 고체 24중량% 및 F 5.1%로 조절한다. 기체 크로마토그래피로 측정한 RF-요오다이드의 전환율은 95%이다.
실시예 11
A: 폴리-(알릴옥시-PEI)의 합성
EpominRSP-102(Aceto Corporation사로부터 분자량 1200의 폴리에틸렌이민) 50.0g(0.04166mol) 및 탈이온수 12.5g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 온도가 65℃에 도달할 때, 알릴 글리시딜 에테르 23.77g(0.2083mol)을 대략 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 반응이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
B: 폴리-RF-PEI-카복실산의 합성
실시예 11A로부터의 생성물 25.0g(이중 결합 당량을 기준으로 하여 0.06036mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 28.7g(0.2414mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이때, DuPont사의 ZONYL TELA-N 31.61g(0.0543mol)을 나트륨 메타비설파이트 1.15g(6.034mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.46g(0.241mmol)과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피로 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 100g으로 희석하여 고체 39.6% 및 F 9.1%의 생성물을 수득한다.
실시예 12
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
LupasolRG-35(BASF사로부터 분자량 1800의 50% 폴리에틸렌이민) 100.0g(0.025mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 온도가 65℃에 도달할 때, 알릴 글리시딜 에테르 14.3g(0.125mol)을 대략 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 반응이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
B: 폴리-RF-PEI-카복실산의 합성
실시예 12A로부터의 생성물 41.6g(0.037343mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 17.75g(0.149mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, ZONYL TELA-N(DuPont) 19.56g(0.0336mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.71g(3.73mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.229g(1.49mmol)과 함께 혼합물에 가한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피로 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 150g으로 희석하여 F 5.1%를 갖는 고체 26.7%의 생성물을 수득한다.
실시예 13
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
LupasolRPR-8515(BASF사로부터 분자량 1800의 폴리에틸렌이민) 65.0g(0.0361mol) 및 탈이온수 4.0g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 혼합물을 65℃로 가열하고, 알릴 글리시딜 에테르 18.54g(0.1625mol)을 대략 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 반응이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
B: 폴리-RF-PEI-카복실산의 합성
실시예 13A로부터의 생성물 15.5g(0.02877mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 23.46g(0.2013mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 8.2g과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, ZONYL TELA-L(DuPont) 13.0g(0.02589mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.55g(2.88mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.22g(1.15mmol) 및 1-프로판올 1.0g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 70g으로 희석하여 F 5.68%를 갖는 고체 28.6%의 생성물을 수득한다.
실시예 14
C6F13-(알릴옥시/요오도프로필)-치환된 폴리아미노-폴리산의 합성
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
분자량 1200의 폴리에틸렌이민(BASF사의 LupasolRG-20) 100g(0.0833mol) 및 탈이온수 7.0g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 온도가 65℃에 도달할 때, 알릴 글리시딜 에테르 38.03g(0.333mol)을 대략 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 반응이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
B: 폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-퍼플루오로헥실-헵틸)-N-카복시메틸 폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 14A로부터의 생성물 24.6g(0.0565mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 34.57g(0.2968mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 12.0g과 함께 넣는다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로헥실 요오다이드 22.69g(0.051mol)을 나트륨 메타비설파이트 1.07g(5.65mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.43g(2.26mmol) 및 1-프로판올 2.0g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 65.0g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 5.0g으로 희석하여 F 7.5%를 갖는 고체 49.0%의 생성물을 수득한다.
실시예 1 내지 14의 조성물을 하기에 요약한다:
1수평균 분자량
2평가된 1급, 2급 및 3급 아민
3전체 평가된 잔류 아민 함량
4ZONYL TELA-L
5퍼플루오로헥실 요오다이드
실시예 15
바닷물(제형중의 0.8% F)을 이용한 기포 안정화제의 성능
기포 안정화제로서 본 발명의 화합물의 효능은 상술된 0.6% F 농도의 AR-AFFF 기재 제형을 실시예 1 내지 14에 따른 0.2% F 농도의 기포 안정화제와 블랜딩하여 AR-AFFF 농축물을 제조함으로써 측정한다. 기포 팽창 비율, 1/4 배수 시간 및 뜨거운 2-프로판올상에서의 기포 시간은 바닷물중에 농축물 3%를 함유하는 예비혼합물을 이용하여 측정한다. 기포 안정화제가 첨가되지 않은 AR-AFFF 기재 샘플을 대조군으로 사용한다(실시예 15p). 몇몇 실시예(1, 4, 8, 10, 11 및 13)는 뜨거운 2-프로판올상에서 우수한 기포 수명(>30분)을 나타냈다.
| 실시예 | 화합물의 실시예 번호 | 기포 팽창 비율 | 1/4 배수 시간(분) | 뜨거운 2-프로판올상에서의 기포 수명(분) |
| 15a15b15c15d15e15f15g15h15i15j15k15l15m15n15p | 1234567891011121314대조군 | 6.55.66.56.56.66.66.06.36.46.45.86.06.57.07.0 | 10:589:3911:3311:0611:2111:059:4510:2510:4411:0111:2210:4510:4411:539:30 | 46:137:302:1637:5026:531:566:3032:5026:3835:5832:303:1830:0024:160:38 |
실시예 16
폴리-퍼플루오로알킬-치환된 폴리-(아민-산)(실시예 1, 6, 7 및 9)의 샘플을 상술된 사이즈 프레스 적용을 이용하여 외부 종이 사이즈로서 평가한다. 오일 키트 수를 적용된 불소 농도에서 기록한다.
| 실시예 | 화합물의 실시예 번호 | F(%) | 오일 키트# |
| 16a | 1 | 0.070.10 | 36 |
| 16b | 6 | 0.070.10 | 02 |
| 16c | 7 | 0.070.10 | 66 |
| 16d | 9 | 0.070.10 | 67 |
실시예 17
폴리-RF-치환된 폴리-(아민-설폰산)의 합성
A: 폴리-알릴옥시-PEI의 합성
분자량 1200의 폴리에틸렌이민(BASF사의 LupasolRG-20) 404.8g(0.337mol) 및 탈이온수 26.68g을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 넣는다. 온도가 65℃에 도달할 때, 알릴 글리시딜 에테르 115.47g(1.012mol)을 대략 1시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 교반하고, 반응이 완결된 후 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다.
B: 폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸)-N-(2-하이드록시-3-설폰산 프로필)폴리-(에틸렌이민)
실시예 17A로부터의 생성물 16.6g(0.03071mol) 및 3-클로로-2-하이드록시-1-프로판 설폰산 나트륨염 40.2g(0.1944mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 12.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로알킬 요오다이드(DuPont사의 ZONYL TELA-L) 14.0g(0.0276mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.58g(3.07mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.24g(1.23mmol)과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 모니터한다. 이어서, 반응 혼합물을 탈이온수 25g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 3.25g으로 희석하여 고체 59.6%의 생성물을 수득한다.
실시예 18
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-퍼플루오로헥실-헵틸)-N-카복시메틸-N-아미도메틸 폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 12.1g(0.02239mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 8.68g(0.07455mol) 및 2-클로로아세트아미드 6.97g(0.07455mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 3.0g 및 50% 수산화나트륨 2.1g(0.027mol)과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로헥실 요오다이드 8.99g(0.0201mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.48g(2.01mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.17g(0.896mmol) 및 1-프로판올 1.3g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 20.5g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.98g으로 희석하여 F 7.5%를 갖는 고체 56.9%의 생성물을 수득한다.
실시예 19
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-퍼플루오로헥실-헵틸)-N-카복시메틸-N-아미도메틸 폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 11.9g(0.022mol), 클로로아세트산 나트륨염 12.8g(0.110mol) 및 2-클로로아세트아미드 3.49g(0.0365mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 4.0g 및 50% 수산화나트륨 1.0g(0.0125mol)과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로헥실 요오다이드(Hoechst A.G.) 8.84g(0.0198mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.42g(2.2mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.17g(0.88mmol) 및 1-프로판올 1.5g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 19.0g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.95g으로 희석하여 F 7.5%를 갖는 고체 52.9%의 생성물을 수득한다.
실시예 20
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-퍼플루오로헥실 헵틸)-N-카복시메틸-N-아미도메틸-N-(2-하이드록시-3-트리메틸암모늄 프로필)폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 11.1g(0.0205mol), 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드(Degussa사의 Quab 151) 7.32g, 클로로아세트산 나트륨염 7.97g(0.0685mol) 및 2-클로로아세트아미드 3.2g(0.0342mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 3.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로헥실 요오다이드 8.23g(0.01845mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.39g(2.05mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.17g(0.82mmol) 및 1-프로판올 0.6g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 18.1g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.86g으로 희석하여 F 7.3%를 갖는 고체 56.6%의 생성물을 수득한다.
실시예 21
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-퍼플루오로헥실-헵틸)-N-카복시메틸-N-트리포스페이트 폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 15.6g(0.02889mol), 나트륨 트리메타포스페이트 14.65g(0.0479mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 16.8g(0.144mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 7.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로알킬 요오다이드(DuPont사의 ZONYL TELA-L) 13.2g(0.02597mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.55g(2.89mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.22g(1.1mmol) 및 1-프로판올 1.5g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 34.78g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 3.2g으로 희석하여 F 7.1%를 갖는 고체 55.9%의 생성물을 수득한다.
실시예 22
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸)-N-카복시메틸-N-트리포스페이트 폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 16.0g(0.0296mol), 나트륨 트리메타포스페이트 (Monsanto) 30.18g(0.0987mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 11.48g(0.0987mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 8.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로알킬 요오다이드(DuPont사의 ZONYL TELA-L) 13.55g(0.0266mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.56g(2.96mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.23g(1.1mmol) 및 1-프로판올 1.5g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 24.7g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 3.28g으로 희석하여 F 7.18%를 갖는 고체 65.0%의 생성물을 수득한다.
실시예 23
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸)-N-카복시메틸-N-2,3-디하이드록시프로필-폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 20.6g(0.0381mol), 글리시돌 9.81g(0.127mol) 및 클로로아세트산 나트륨염 15.1g(0.127mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 7.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로알킬 요오다이드(DuPont사의 ZONYL TELA-L) 17.4g(0.0349mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.72g(3.81mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.29g(1.524mmol)과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 56.1g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 3.9g으로 희석하여 F 7.7%를 갖는 고체 47.9%의 생성물을 수득한다.
실시예 24
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸)-N-아미도메틸렌-N-트리포스페이트 폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 16.2g(0.03mol), 나트륨 트리메타포스페이트(Monsanto) 29.0g(0.0949mol) 및 2-클로로아세트아미드 8.9g(0.0949mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 7.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로알킬 요오다이드 (DuPont사의 ZONYL TELA-L) 13.7g(0.027mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.57g(2.99mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.23g(1.12mmol) 및 1-프로판올 2.0g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 26.97g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 3.26g으로 희석하여 F 6.98%를 갖는 고체 58.98%의 생성물을 수득한다.
실시예 25
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸)-N-아미도메틸-폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 15.1g(0.0279mol) 및 2-클로로아세트아미드 16.5g(0.177mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 6.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로알킬 요오다이드(DuPont사의 ZONYL TELA-L) 12.8g(0.0251mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.53g(2.79mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.21g(1.1mmol) 및 1-프로판올 1.9g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 45.4g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 3.0g으로 희석하여 F 7.3%를 갖는 고체 43.7%의 생성물을 수득한다.
실시예 26
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸)-N-아미도메틸렌-N-2,3-디하이드록시프로필 폴리-(에틸렌이민)의 합성
실시예 17A의 생성물 12.7g(0.02349mol), 글리시돌 5.74g(0.0744mol) 및 2-클로로아세트아미드 6.96g(0.0744mol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 플라스크에 탈이온수 3.0g과 함께 가한다. 반응 혼합물을 75℃로 가열하고, 3시간 동안 교반한다. 이 때, 퍼플루오로알킬 요오다이드(DuPont사의 ZONYL TELA-L) 10.7g(0.0211mol)을 나트륨 메타비설파이트 0.47g(2.35mmol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.23g(1.12mmol) 및 1-프로판올 1.2g과 함께 혼합물에 가한다. 혼합물을 질소하에 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 이 때, 반응의 완결을 기체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 탈이온수 41.8g 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 2.55g으로 희석하여 F 7.3%를 갖는 고체 28.8%의 생성물을 수득한다.
실시예 27
폴리-RF-폴리-(아미노 설폰산)의 합성
폴리-N-(2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸)-N-에틸설폰산 폴리(에틸렌이민)
A: 폴리에틸렌이민 및 비닐설폰산 나트륨염의 반응
원저 플라스크에 폴리에틸렌이민(BASF사의 LuposolRG-20, 수 비함유, 분자량 1200) 10g(7.7mmol)을 비닐 설폰산 나트륨염(50% 수용액) 49.9g(92.4mmol)과 함께 넣는다. 이 혼합물을 12시간 동안 80℃에서 교반한다. 12시간 후, 진공에 의해 물을 제거하여 생성물 33.2g(수율 95%)을 수득한다.
B: 폴리에틸렌이민-비닐설폰산 나트륨염 첨가물과 AGE의 반응
탈이온수 5.3g에 용해된 폴리에틴렌이민-비닐설폰산 나트륨염 첨가물 27A 9.0g(3.8mmol)의 수용액을 55℃에서 가열한다. 이 용액에 첨가 깔때기를 이용하여 AGE(알릴 글리시딜 에테르) 0.86g(7.6mmol)을 적가한다. AGE의 소모를 기체 크로마토그래피에 의해 모니터한다. 생성 용액 14.9g(수율 98%)을 수득한다.
C: 폴리알릴옥시폴리에틸렌이민-폴리비닐설폰산 염과 퍼플루오로알킬 요오다이드의 반응
단계 B의 폴리알릴옥시폴리에틸렌이민-폴리비닐설폰산 나트륨염 14.9g(7.4mmol), 퍼플루오로알킬 요오다이드(ZONYL TELA-L) 4.25g(7.2mmol) 및 n-프로판올 0.75g의 혼합물을 교반하에 85℃로 가열한다. 동시에, 나트륨 메타비설파이트 0.14g(0.74mmol) 및 VAZOR67 57mg(0.3mmol)을 가한다. 이 혼합물을 가열하고, 밤새 85℃에서 가열한다. 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 물 10ml로 희석한다. 수율은 29.1g이다(97%).
실시예 28
폴리-N-2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸-N-카복시에틸 폴리-(에틸렌이민)의 합성
A: 폴리에틸렌이민과 아크릴산의 반응
폴리에틸렌이민(PEI; 분자량=1200) 13.0g(10mmol) 및 탈이온수 14.0g을 함유하는 반응기에 아크릴산 8.6g(119mmol)을 진탕하에 40℃에서 도입한다. 혼합물을 75℃로 가열하고, 14시간 동안 그대로 유지하여 황색의 점성 용액을 수득한다. 기체 크로마토그래피에 의해 아크릴산의 소멸을 확인한다. 생성물로의 전환율은 91%이다. PEI-아크릴산 생성물의 구조는1H NMR(500MHz, CD3OD)에 의해 확인한다: δ=3.77, -CH2COO-, 2H), 2.40(t, -NR2CH2CH2COO-, 2H), 2.6-3.1(bm, -NR2CH2CH2NR2-, 4H).
B. PEI-아크릴산 첨가물과 알릴 글리시딜 에테르의 반응
60℃에서 가열한, 50% 수산화나트륨 6.3g(78.5mmol) 및 단계 A의 PEI-아크릴산 첨가물 23.3g(6.54mmol)을 함유하는 반응 플라스크에 주사기로 알릴 글리시딜 에테르(AGE) 2.2g(19.6mmol)을 가한다. 4.5시간 후, 0.53mm SPB-5 폴리실록산 컬럼에 의한 30m상의 GC 분석은 미량의 에폭사이드만이 잔류함을 나타낸다. PEI-아크릴산-알릴 글리시딜 에테르 첨가물의 구조는1H NMR에 의해 입증한다.
C: PEI-아크릴산-AGE 첨가물과 RF-요오다이드의 반응
단계 B의 PEI-아크릴산-알릴 글리시딜 에테르 첨가물 10.2g(20.8mmol)을 함유하는 반응 플라스크에 나트륨 메타비설파이트 0.1g(0.654mmol), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)(DuPont사의 VAZO-67) 0.05g(0.26mmol), n-프로판올 1.5g, 및 균질한 분포가 47.0% C6F13I, 37.2% C8F17I, 11.8% C10F21I, 3.0% C12F25I, 0.8% C14F29I 및 0.2% C16F33I인 퍼플루오로알킬 요오다이드(DuPont사의 ZONYL TELA-L) 10.2g(20.8mmol)을 충전시킨다. 혼합물을 77 내지 80℃로 가열하고, 2시간 경과하여 나트륨 메타비설파이트 및 VAZO-67(각각 0.1g 및 0.05g)을 추가로 첨가한다. 4 시간 후, 기체 크로마토그래피에 따르면, 퍼플루오로알킬 요오다이드 2.7중량%가 반응하지 않았다. 탈이온수 39.7g를 생성물에 가하여 pH 9의 투명한 약간 황갈색의 액체(80.0g, 95% 수율)을 수득한다.
실시예 17 내지 28의 조성물을 표 4에 요약한다.
| 실시예번호 | 폴리아민 반응제분자량 (N 당량) | 반응물 당량 | 생성물중의 3°N/2°N3/RF/HY의비율 | 결합된 요오드(%)(QF=QF1) | ||||
| 1° | 2° | 3°2 | AGE | RFI | 친수성=HY | |||
| 17 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.74 | HPS 19 | 7/6/2.7/19 | 59 |
| 18 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.75 | CAC10+CA10 | 7/5/2.7/20 | 69 |
| 19 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.75 | CAC15+CA5 | 7/5/2.7/20 | 76 |
| 20 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.75 | QUAB5+CAC10+CA5 | 7/5/2.7/20 | 75 |
| 21 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.74 | TMP5+CAC15 | 7/5/2.7/20 | 50 |
| 22 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.74 | TMP10+CAC10 | 7/5/2.7/20 | 14 |
| 23 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.74 | GLY10+CAC10 | 7/5/2.7/20 | 21 |
| 24 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2,74 | TMP10+CA10 | 7/5/2.7/20 | 21 |
| 25 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.74 | CA19 | 7/6/2.7/19 | 비검출 |
| 26 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.74 | GLY10+ACA10 | 7/5/2.7/20 | 27 |
| 27 | 7 | 14 | 7 | 2.0 | 1.94 | VSA12 | 7/19/1.9/12 | 비검출 |
| 28 | 7 | 14 | 7 | 3 | 2.7 | AA12 | 7/18/2.7/12 | 비검출 |
1수평균 분자량
21급, 2급 및 3급 아미노 그룹의 평가 비
3전체 평가된 잔류하는 2급 아민 함량
4ZONYL TELA-L
5퍼플루오로헥실 요오다이드
HPS=3-클로로-2-하이드록시-1-프로판 설폰산
CA=2-클로로아세트아미드
CAC=나트륨 클로로아세테이트
QUAB=글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드(Quab 151)
TMP=나트륨 트리메타포스페이트
GLY=글리시돌
VSA=비닐 설폰산
AA=아크릴산
실시예 29
바닷물(제형중의 0.8% F)을 사용한 기포 안정화제의 성능
0.6% F 농도의 AR-AFFF 기재 제형을 0.2% F 농도의 실시예 17 내지 28의 기포 안정화제와 블랜딩하여 AR-AFFF 농축물을 제조함으로써 기포 안정화제의 효능을 측정한다. 기포 팽창 비율, 1/4 배수 시간 및 뜨거운 2-프로판올 및 아세톤상의 기포 시간을 염수중의 3% 예비혼합물을 이용하여 측정한다. 시판되는 기포 안정화제(DYNAX 5011)(Dynax Corp., Elmsford, NY), 및 기포 안정화제가 첨가되지 않은 AR-AFFF 기재 샘플을 대조군(실시예 29i 및 29p)으로 사용한다. 이 결과를 하기 표에 요약한다.
| 실시예 번호 | 기포 안정화제의실시예 번호 | 기포 팽창 비율 | 1/4 배수 시간(분) | 뜨거운 2-프로판올상의 기포 수명(분) | 뜨거운 아세톤상의 기포 수명(분) |
| 29a | 17 | 10:26 | 7:44 | 7:18 | |
| 29b | 18 | 6.8 | 10:42 | 19:4 | >60 |
| 29c | 19 | 7.0 | 11:04 | 24:4 | >60 |
| 29d | 20 | 7.4 | 10:3 | 25:27 | >48 |
| 29e | 21 | 7.2 | 11:29 | 58:18 | >60 |
| 29f | 22 | 7.0 | 11:02 | 37:19 | >60 |
| 29g | 27 | 6.4 | 9:29 | 24:00 | 비검출 |
| 29h | 28 | 6.7 | 12:20 | 15:00 | 비검출 |
| 29i | DYNAX 5011 | 7.5 | 10:32 | 26:00 | 50 |
| 29p | 없음 | 7.0 | 9:30 | 0.38 | 3:00 |
실시예 30
수돗물(제형중의 0.8%F)를 사용한 기포 안정화제의 효능
기포 안정화제의 효능은 0.6% F 농도의 표준 AR-AFFF 기재 제형을 0.2%F 농도의 실시예 17 내지 28의 기포 안정화제와 블랜딩하여 AR-AFFF 농축물을 제조함으로써 측정한다. 기포 팽창 비율, 1/4 배수 시간 및 뜨거운 2-프로판올 및 아세톤상의 기포 수명은 수돗물중의 3% 예비혼합물을 이용하여 측정한다. 시판되는 기포 안정화제(DYNAX 5011), 및 기포 안정화제가 첨가되지 않은 AR-AFFF 기재 샘플을 대조군(실시예 30i 및 30p)으로 사용한다. 이 결과를 하기 표에 요약한다.
| 실시예번호 | 기포 안정화제의실시예 번호 | 기포 팽창 비율 | 1/4 배수 시간(분) | 뜨꺼운 2-프로판올상의 기포 수명(분) | 뜨거운 아세톤상의 기포 수명(분) |
| 30a | 17 | 7.2 | 10:55 | 1:33 | 25 |
| 30b | 18 | 7.0 | 10:39 | 34:0 | >60 |
| 30c | 19 | 7.2 | 10:00 | 19:51 | >45 |
| 30d | 20 | 7.8 | 11:00 | 18:3 | >60 |
| 30e | 21 | 8.0 | 10:55 | 31:06 | >60 |
| 30f | 22 | 7.5 | 10:0 | 60:0 | >60 |
| 30g | 27 | 6.9 | 9:39 | 22:00 | 비검출 |
| 30h | 28 | 7.5 | 11:22 | 8:40 | 비검출 |
| 30i | DYNAX 5011 | 7.3 | 12:00 | 44:00 | >60 |
| 30p | 없음 | 8.3 | 8:30 | 0:23 | 18:00 |
실시예 31
하기 실시예는 PEI에 RF-요오다이드를 직접 첨가한 다음 나트륨 클로로아세테이트와 반응시켜 기포 안정화제를 합성하는 방법을 기술한다.
A: PEI와 퍼플루오로에틸 요오다이드의 반응
폴리-(N-1,1,2-트리하이드로-3-플루오로-3-퍼플루오로알킬 알릴)-에틸렌이민의 합성
85℃에서, 퍼플루오로에틸 요오다이드(ZONYL TELB-L) 10.0g(19.0mmol)을 분자량 1200의 폴리에틸렌이민(BASF사의 LupasolRG-20) 8.2g(195meqv) 및 헥실렌 글리콜 3.0g의 투명한 용액에 가한다. 혼합물을 교반하에 103℃로 가열하고, 그대로 6시간 동안 유지하여 수용성인 흑색 점성 생성물을 수득한다. 기체 크로마토그래피(DB-5 컬럼, 30×0.53mm)하여 질산은 적정에 따르면, 5mol% 미만의 퍼플루오로에틸 요오다이드가 잔류하고 95mol%의 이온성 요오다이드가 수득된다. 이어서, 생성물을 97% 수율로 수득한다. 스펙트럼 데이타:1H NMR(CD3OD, 500MHz): 2.6-3.2(4H, bm, -CH2CH2-), 3.5(bm, 2H, -CH2-CH-), 6.02(1H, bm, -CH=CF-);13C NMR(CD3OD, 300MHz): δ47.3(-CH2CH-), 47.5 및 52.4(-CH2CH2-), 110.1(CH=CF-), 110.2-120.3(CF), 150.5(-CF=);19F(CD3OD, 300MHz): -83.2(3F, CF3), -115.4(2F, F2), -119.6(2F, F7), -123.1 내지 -125.4(8F, C3내지 C6), -129.7(1F, C8).
B: 카복실화:
폴리-(N-1,1,2-트리하이드로-3-플루오로-3-퍼플루오로알킬 알릴)-(N-카복시메틸)에틸렌이민의 합성
나트륨 클로로아세테이트(13.3g, 114.1mmol)을 상기 수득된 생성 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 84℃에서 4 내지 5시간 동안 가열하고, 이어서 질산은 적정을 기준으로 하여 정량적 양의 클로라이드를 수득한다. 수용성 생성물을 수율 98%로 수집한다. NMR 분광학은 카복실화를 입증한다.
실시예 32
하기 실시예는, 염기의 존재하에 개시제로서 소량의 디티오나이트를 사용하여, 알릴 불포화에 대한 RF-요오다이드 첨가를 위한 신규한 저온 방법을 증명한다.
폴리-N-2-하이드록시-4-옥사-[6,7-엔 및 -6-요오도-]-7-RF-헵틸-N-카복시메틸렌 폴리-(에틸렌이민)(=폴리-RF-PEI-카복실산)의 합성
실시예 1A의 예비중합체 15.0g(24.4mmol)을 교반기, 질소 유입구 및 온도 조절기가 장착된 원저 플라스크에 넣고, 50℃로 가열한다. 이어서, 탈이온수 27g중의 클로로아세트산 나트륨염 18.0g(154mmol)의 용액을 2시간에 걸쳐 가하고, 이 때 온도를 65℃로 유지시킨다. 2시간 후, 50% 수산화나트륨 1.71g(21.3mmol)을 가한다. 반응의 완결은 질산은을 사용한 클로라이드 적정에 의해 측정한다. 이어서, 온도를 8℃로 감소시키고, 헥실렌 글리콜 4.84g 및 퍼플루오로알킬 요오다이드(ZONYL TELA-L) 11.11g(21.9mmol)을 나트륨 디티오나이트 0.17g(0.81mmol)과 함께 가한다. 2시간 후, 온도를 15℃로 증가시키고, 4시간 동안 계속 교반한다. 이어서, 50% 수산화나트륨 용액 0.65g(8.13mmol)을 탈이온수 6g과 함께 가한다. 기체 크로마토그래피로 측정한 전환율이 97%인 생성물이 7.6% 불소를 함유하는 pH 7.0 내지 7.4의 48% 수용액으로서 수득된다.
실시예 33
수돗물 및 염수(제형중의 0.8% F)를 사용한 기포 안정화제의 성능
실시예 31 및 32의 생성물의 효능은 0.6% F 농도의 AR-AFFF 기재 제형을 0.2% F 농도의 표 10에 수록된 실시예의 기포 안정화제와 블랜딩하여 측정한다. 기포 팽창 비율, 1/4 배수 시간 및 뜨거운 2-프로판올 및 아세톤상의 기포 수명은 염수 및 수돗물중의 3% 예비혼합물을 사용하여 측정한다.
| 실시예 번호의 RFCpd | 수성 계 | 기포 팽창 비율 | 1/4 배수 시간(분) | 뜨거운 2-프로판올상의 기포 수명(분) | 뜨거운 아세톤상의 기포 수명(분) |
| 31 | 수돗물바닷물 | 7.47.4 | 8:196:50 | 30:0019:00 | 47:00>60 |
| 32 | 수돗물바닷물 | 7.57.2 | 8:016:42 | 4:1616:44 | 22:3015:18 |
하기 실시예는 시판용 AR-AFFF 및 AFFF 제제와 배합된 신규한 기포 안정화제의 효능을 입증하는 것이다.
실시예 34
실시예 32의 생성물 효능은 시판용 AR-AFFF 제제에 3.2중량%를 가하여 측정한다. 기포 팽창 비율, 1/4 배수 시간 및 뜨거운 2-프로판올 및 아세톤상의 기포 수명은 염수 및 수돗물중의 3% 예비혼합물을 사용하여 측정한다. 그 결과를 표 8에 제시한다.
| 경수 ATC, 3%(3M Corp.) | MegaFoam AT3(Dainippon Ink Co.) | Ansulite LV 3×3(Ansul Inc.) | Universal Gold(National Foam) | |||||
| 3% 수돗물 | ||||||||
| 존재 | 실시예 32의 화합물 | 존재 | 실시예 32의 화합물 | 존재 | 실시예 32의 화합물 | 존재 | 실시예 32의 화합물 | |
| FXRQDT | 8.55:20 | 8.35:18 | 6.92:32 | 7.22:77 | 9.00:36 | 8.42:31 | 8.010:04 | 7.99:58 |
| FL/뜨거운 IPA | 14:38 | 21:58 | 1:22 | 12:45 | <1분 | 2:25 | 4:15 | 11:50 |
| FL/뜨거운 아세톤 | 36:21 | 14:38 | >1시간 | >1시간 | >1시간 | >1시간 | 45:23 | >1시간 |
| 3% 염수 | ||||||||
| FXRQDT | 8.03:48 | 7.64:00 | 7.63:02 | 7.32.41 | 8.010:42 | 8.19:52 | 7.38:07 | 7.48:49 |
| FL/뜨거운 IPA | 5:01 | 15:38 | <1분 | <1분 | 16:43 | 27:25 | 12:25 | 15:08 |
| FL/뜨거운 아세톤 | >1시간 | 18:35 | >1시간 | >1시간 | >1시간 | >1시간 | 22:33 | 28:31 |
FXR=기포 팽창 비율; QDT=1/4 배수 시간; FL=기포 수명, 모두 분으로 표시
실시예 35
LodyneRS-152B(Ciba Specialty Chemicals Corp.) 15중량%, 부틸 카비톨 10% 및 물 75%을 함유하는 3% AFFF 농축물을 제조한다. 이 농축물에 실시예 32의 생성물 3.2중량%를 가하고, 기포 팽창 비율, 1/4 배수 시간 및 뜨거운 2-프로판올 및 아세톤상의 기포 수명을 염수 및 수돗물중의 3% 예비혼합물을 사용하여 측정한다. 비개질된 농축물을 대조군으로 사용한다. 그 결과를 표 9에 제시한다.
| 수돗물 | 염수 | |||
| 존재하는 AFFF 농축물 | 실시예 32의화합물 | 존재하는 AFFF농축물 | 실시예 32의화합물 | |
| FXR/QDT | 7.5/8:30 | 7.6/8:12 | 7.4/7.08 | 7.6/6:53 |
| 뜨거운 IPA상의 FL | <1분 | 6:00 | <1분 | 17:46 |
| 뜨거운 아세톤상의 FL | 4:17 | 26:46 | 3:09 | 16:20 |
FXR=발포 팽창 비율; QDT=1/4 배수 시간; FL=발포 수명, 모두 분으로 표시
본 발명에 따른 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 및 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산은, 종이에 발유성을 제공하며 내알콜-수성의 소방(fire-fighting) 기포 소방 기포 조성물중의 기포 안정화제로서 유용하다.
Claims (15)
- 화학식 1의 퍼플루오로알킬-치환된 아미노 그룹 q 단위;화학식 2의 퍼플루오로알킬-치환된 아미노 그룹 r 단위;화학식 3a 내지 3c의 친수성으로 치환된 아미노 또는 아미도 그룹 s 단위; 및화학식 4a 내지 4c의 치환된 아미노 또는 아미도 그룹 t 단위를 랜덤 분포로 함유하는, 종이 사이징 화학물질 및 기포 안정화제인 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 또는 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 또는 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산.화학식 1화학식 2화학식 3a화학식 3b화학식 3c화학식 4a화학식 4b화학식 4c상기식에서,T는 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2- 또는 직접 결합이고, 단 T가 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2-인 경우 QF는 화학식 -CHI-CH2-RF(QF1) 및 -CH=CH-RF(QF2)이고 5 내지 50mol%의 QF1및 50 내지 95mol%의 QF2로 이루어지며, T가 직접 결합인 경우 QF는 -CH2CH=CF-RF'(QF3)이고,q, r, s 및 t는 0 내지 100의 정수이며, q+r+s+t의 합은 5 내지 200이고, q+r의 합은 2 이상이며, q+r/s의 비는 0.1 내지 2이고,R은 수소 또는 메틸이며,RF는 독립적으로 1가의 퍼플루오르화된 알킬 또는 알케닐, 4 내지 20개의 충분히 플루오르화된 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 유기 라디칼이고,RF'는 독립적으로 1가의 퍼플루오르화된 알킬 또는 알케닐, 3 내지 19개의 충분히 플루오르화된 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 유기 라디칼이며,이 때 RF및 RF'라디칼은 각각 다른 RF및 RF'라디칼과 동일하거나 상이하고,X는 수소, -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2또는 -G-Y이며,G는 직접 결합 또는 화학식 -CH2-, -CH2CHR-, -CH2-CH2C6H4-, -CH2CH2CH2-, -C6H4-, -CH(-COOH)CH2-, -CH2CH2CONHCH(OH)-, -COR1-, -CH2CHRCONHC(CH3)2(CH2)- 또는 이의 혼합물의 결합 그룹이고,R1은 -CH=CH-, -CH2CH2-, 또는 -C6H4-이며,Y는 화학식 -COOH, -SO3H, -PO3H2또는 -(PO3H)3의 산 그룹 또는 이의 염이거나, -CONH2또는 -CH(OH)CH2OH 또는 이들 그룹의 혼합물이고,R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 또는 -CH2CH2CON(CH3)2, -CH2CH2CONHCH2OH, -CH2CH2CON(CH2OH)2, -CH2CH2N(R4)2, -CH2CR1-COOR4또는 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2이며,R4는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼 또는 -CH2CH2-OH이고,R3은 R2와 동일하거나 수소이다.
- 제1항에 있어서, QF가 10 내지 40%의 QF1및 60 내지 90%의 QF2로 이루어져 있거나 QF3이고,RF가 포화되고 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며, 충분히 플루오르화되고 하나 이상의 말단 퍼플루오로메틸 그룹을 함유하고,RF'가 포화되고 5 내지 11개의 탄소 원자를 함유하며, 충분히 플루오르화되고 하나 이상의 말단 퍼플루오로메틸 그룹을 함유하고,q+r이 2 내지 20이며,s가 5 내지 80이고 q+r/s의 비율이 0.05 내지 0.5이고,t가 0 내지 5이며,R이 수소이고,R2가 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2이며,R3이 수소 또는 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH=CH2이고,Y가 제1항에 정의된 바와 같으며,G가 직접 결합이거나 화학식 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CONHCH(OH)-, -CH2-CH2C6H4-, -CH(-COOH)CH- 또는 -COR1-이고,R1이 -CH2CH2-인 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 또는 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산.
- 제2항에 있어서, QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1, R2및 G가 제2항에 정의된 바와 같고, Y가 -COOH 또는 -CONH2인 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 또는 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산.
- 제2항에 있어서, QF가 QF1및 QF2이고 10 내지 40%의 QF1및 60 내지 90%의 QF2로 이루어지며, T가 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2-이고, G가 -CH2-이며, Y가 -COOH인 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산.
- 제2항에 있어서, QF가 QF3이고, T가 직접 결합이며, G가 -CH2-이고, Y가 -COOH인 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산.
- 제2항에 있어서, QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1및 R2가 제2항에 정의된 바와 같고, G가 -CH2CH2- 또는 -CH2-CH2C6H4-이며, Y가 -SO3H인 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 또는 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산.
- 제2항에 있어서, QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1및 R2가 상기 정의된 바와 같고, G가 -CH2CH2-이며, Y가 -PO3H인 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 또는 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산.
- 제2항에 있어서, QF, T, RF, RF', q, r, s, t, R, R1및 R2가 제2항에 정의된 바와 같고, G가 직접 결합이며, Y가 -(PO3H)3H, -COOH 또는 -CH(OH)CH2OH인 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산 또는 폴리-RF-플루오로알릴-치환된 폴리아미노산.
- 알릴 글리시딜 에테르를 수평균 분자량이 약 200 내지 10,000인 폴리아민의 1급 또는 2급 아미노 그룹과 반응시키고; 이어서 생성된 폴리알릴옥시-치환된 폴리아민을 아미노-반응성 유기 또는 무기 산성 화합물 또는 기타 친수성 화합물과 반응시킨 후 이 반응 생성물을 유리 라디칼 개시제의 존재하에 퍼플루오로알킬 요오다이드와 반응시킴을 포함하여, 제1항에 따른 퍼플루오로알킬-알릴옥시- 및 퍼플루오로알킬-요오도프로필옥시-치환된 폴리아미노산을 제조하는 방법.
- 제9항에 있어서, 폴리아민이 4 내지 300개의 1급, 2급 및 3급 아미노 그룹을 1:1:0 내지 1:2:1의 비율로 함유하는 폴리알킬렌이민인 방법.
- 퍼플루오로알킬 요오다이드를 기준으로 하여 1 내지 50mol%의 디티오나이트 이온의 존재하에 5 내지 40%의 수용성 용매를 함유하는 수성 매질중에서 0 내지 40℃의 온도 및 7.0 초과의 pH에서 화학식 CF3(CF2)h-I(여기서, h는 4 내지 18의 정수이다)의 퍼플루오로알킬 요오다이드를 말단 올레핀성 그룹 함유 화합물과 반응시키는 방법.
- 종이를 기준으로하여 유기 결합된 불소 0.02 내지 0.5중량%를 침착시키기에 충분한 양의 제1항에 따른 화합물을 외부 피복 또는 사이즈 프레스로 종이에 적용시킴을 포함하여, 오일 및 그리스에 대한 종이 제품의 내성을 개선시키는 방법.
- 제1항에 따른 화합물 유효량을 수성의 소방 기포제에 첨가함을 포함하여, 수성의 소방 기포제의 기포 안정성 및 내알콜성을 개선시키는 방법.
- 제2항에 따른 화합물 유효량을 수성의 소방 기포제에 첨가함을 포함하여, 수성의 소방 기포제의 기포 안정성 및 내알콜성을 개선시키는 방법.
- 제4항에 따른 화합물 유효량을 수성의 소방 기포제에 첨가함을 포함하여, 수성의 소방 기포제의 기포 안정성 및 내알콜성을 개선시키는 방법.
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