KR19990086647A

KR19990086647A - Srtio₃계 입계절연형 유전체

Info

Publication number: KR19990086647A
Application number: KR1019980019747A
Authority: KR
Inventors: 구상윤; 김주선; 강석중
Original assignee: 윤덕용; 한국과학기술원
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-12-15
Also published as: KR100285239B1

Abstract

Nb가 도핑된 SrTiO₃의 입계에 BaO와 CaO가 첨가된 산화물을 액상으로 침투시켜 입계절연형 유전체를 제조하였다. 위의 방법으로 제조된 입계절연형 유전체는 높은 유전상수값과 낮은 유전손실값을 나타내었으며, 온도변화에 따른 유전상수값의 변화가 적은 안정한 온도특성을 나타내었다.

Description

ＳｒＴｉＯ₃계 입계절연형 유전체

본 발명은 높은 유전상수와 안정한 온도특성을 나타내는 SrTiO₃계 유전체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 설명하자면 SrTiO₃계 입계절연형 유전체(Grain Boundary Barrier Layer Capacitor, 이하 GBBLC라 부름)의 제조공정중 SrTiO₃의 입계에 액상으로 침투시키는 이차상의 조성을 변화시켜 향상된 유전특성을 갖는 유전체에 관한 것이다.

GBBLC는 반도성 입자들 사이의 계면에 얇은 유전층을 형성시켜 유전층의 두께, 전극간의 거리를 매우 작게 만들어 높은 유전상수 값을 가지도록 하는 재료이다. 종래의 GBBLC의 제조공정은 반도성 소결체를 만드는 단계와 입계에 유전층을 형성시키는 산화물 침투 단계로 크게 나누어진다고 후지모토(M. Fujimoto and W. D. Kingery, "Microstructure of SrTiO₃Internal Boundary Layer Capacitors During and After Processing and Resultant Electrical Properties,"J. Am. Ceram. Soc., 68 [4] 169-173 (1985)와 굿맨(G. Goodman, "Capacitors Based on Ceramic Grain Boundary Barrier Layers - a Review," Advances in Ceramics, vol. 1, Grain Boundary Phenomena in Electronic Ceramics, 215-231 (1981)등이 발표한바 있다. 반도성 소결체를 제조하기 위해서는 도너(donor)를 첨가하여 환원분위기에서 소결한 반도성 다결정 시편의 입계에 유전층을 형성시켜야 하는데 여러 가지 방법이 있다. 그 중에서 워니케(R. Wernicke, "Formation of second-phase layers in SrTiO₃Boundary Layer Capacitors," Advances in Ceramics, vol. 1, Grain Boundary Phenomena in Electronic Ceramics, 261-271 ,1981)는 환원분위기에서 소결된 시편을 공기중에서 열처리하여 입계만을 선택적으로 산화시켜 만들었으나 이 GBBLC는 손실이 크고 외부 전기장이 걸릴 경우 입계부위에 형성되는 높은 국부전압을 견딜수 없다. 현재 상용되고 있는 GBBLC는 낮은 융점을 갖는 PbO, Bi₂O₃, CuO 등의 산화물 액상을 소결체의 입계에 침투시켜 입계에 이차상을 형성시키는 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 기술적과제는 유전상수가 큰 SrTiO₃계 입계절연형 유전체조성물의 제조에 있다. 일반적으로 유전상수는 SrTiO₃계 입자의 크기가 클수록, 침투된 산화물액상과 액상침투중 산화된 층의 두께가 얇을수록, 침투된 산화물의 유전상수가 높을수록 높다는 것은 워니케(R. Wernicke, "Two-Layer Model explaining the Properties of SrTiO₃Boundary Layer Capacitors," Advances in Ceramics, vol. 1, Grain Boundary Phenomena in Electronic Ceramics, 215-231, 1981)가 발표한 바 있다. 본 발명자들은 침투된 액상의 유전상수를 높일 수 있는 방법을 연구하던 중, 입계에 높은 유전률을 가지는 산화물인 BaO나 CaO 혹은 이들 혼합물을 기존의 산화물 침투 액상과 섞어 침투시킴으로써, 높은 유전상수값과 안정한 온도특성을 가지는 SrTiO₃계 입계절연형 유전체(GBBLC)를 발명하였다.

도 1 (a)는 측정온도에 따른 유전상수값의 변화이다.

(b)는 측정온도에 따른 유전손실값의 변화이다.

도 2 (a)는 유전상수 측정값을 나타낸 것이다.

(b)는 0℃에서의 유전상수값을 기준으로 하여 온도에 따른 유전상수

변화율을 나타낸 것이다.

도 3 (a)는 1300^oC에서 8시간 열처리 한 경우 산화물의 침투시간에 따른

유전상수 값의 변화를 나타낸 것이다.

(b)는 1300^oC에서 12시간 열처리 한 경우 산화물의 침투시간에 따른

유전상수 값의 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 SrTiO₃소결체를 제조하는 제1단계와 BaO와 CaO를 포함하는 혼합 액상 형성 산화물을 제조하는 제2단계 및 소결체에 액상 형성 산화물을 침투시키는 제3단계로 구성된다. 상기에서 SrTiO₃소결체를 제조하는 제1단계와 소결체에 액상 형성 산화물을 침투시키는 제3단계는 통상적인 방법과 동일하지만 본 발명의 특징은 소결체에 액상 형성 산화물을 침투시키는 단계에서 BaO와 CaO를 첨가하는데 있다.

* 제1단계 : SrTiO₃소결체는 SrTiO₃에 Nb₂O₅나 La₂O₃와 같은 도너(donor)를 일정량 첨가하여 혼합하고 이 분말을 냉간 가압 성형한 후 1,400^oC 이상의 온도에서 수시간 동안 95N₂-5H₂와 같은 환원 분위기에서 소결시킴으로써 제조된다.

* 제2단계 : 액상 형성 산화물은 기존의 산화물 액상 형성 혼합물에 고온에서 BaO와 CaO가 될 수 있는 물질, 예를 들어 BaCO₃와 CaCO₃를 몰비를 다르게하여 정량으로 혼합하여 제조된다.

* 제3단계 : 본 발명의 액상 침투 공정은 산화분위기에서 행하며 SrTiO₃계 입계절연형 유전체는 침투되는 액상에 BaO와 CaO로 될 수 있는 물질을 첨가하여 동시에 침투시킴으로써 높은 유전상수값을 가지도록 한 것으로 다음과 같은 장점이 있다.

첫째로, 액상침투 산화물에 첨가된 BaO는 입계에 존재하는 TiO₂과잉산과의 반응을 통하여 입계에 높은 유전상수값을 가지는 BaTiO₃상의 형성을 기대할 수 있다.

둘째로, 상온에서 강유전성(ferroelectric)으로 온도 증가에 따라 유전상수가 증가하는 BaTiO₃가 입계에 존재하여, 상온에서 상유전성(paraelectric)으로 온도 증가에 따라 유전상수가 감소하는 SrTiO₃의 온도특성을 보완하는 역할을 하므로 전체 GBBLC는 온도변화에 따른 유전상수 변화가 적은, 안정한 온도특성을 기대할 수 있다.

셋째로, 액상침투 산화물에 첨가된 CaO는 BaO에 의한 미세조직 변화를 완화시킬 수 있다. 본 발명에서는 BaO나 CaO, BaO와 CaO의 혼합물이 될 수 있는 물질이 일반 침투액상에 첨가될 경우 상기에 설명한 이유에 의하여 유전상수와 온도특성이 크게 향상될 수 있다는 것을 확인하기 위하여 BaO와 CaO 제공물질로 BaCO₃와 CaCO₃를 택하고 침투액상으로서 Bi₂O₃를 택하였다. 그러나 일반 SrTiO₃계 GBBLC의 제조에 사용되는 침투산화물인 PbO, PbO-Bi₂O₃-B₂O₃등과 그 혼합물 어느것에나 액상침투온도에서 BaO와 CaO가 될 수 있는 물질을 첨가할 수 있다. 따라서 다음에 설명되고 구체적으로 기술되는 실시예는 예시적인 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

＜ 실시예 1 ＞

SrTiO₃에 0.2mol% Nb₂O₅도너를 첨가하여 혼합하고 이를 1,480^oC에서 5시간동안 소결하였다. 액상 형성 산화물인 Bi₂O₃에 BaCO₃와 CaCO₃를 첨가하여 산화물 조성식을 표 1과 같이하여 침투 산화물의 혼합분말을 제조하였다. 실시예1 에서는 Bi₂O₃를 기본으로 하여 BaO, CaO의 몰비를 변화시킨 액상 형성 산화물을 반도성 소결 시편에 산화분위기에서 침투시켰을때에 나타나는 유전특성과 유전상수의 온도의존성을 관찰하였다.

표 1

X	CaO : BaO (mol 비)	조성 (mol 비)
	0 : 0	100Bi₂O₃
0	0 : 1	0.8Bi₂O₃-0.2BaO
0.2	0.2 : 0.8	0.8Bi₂O₃-0.04CaO-0.16BaO
0.5	0.5 : 0.5	0.8Bi₂O₃-0.1CaO-0.1BaO
0.7	0.3 : 0.7	0.8Bi₂O₃-0.14CaO-0.06BaO
1.0	1 : 0	0.8Bi₂O₃-0.2CaO

상기의 혼합분말을 슬러리 상태로 만들어 미세하게 연마한 소결 시편의 표면에 균일한 두께로 고르게 바른후, 산화 분위기에서 혼합물이 액상으로 되는 온도 이상인 1,300^oC에서 4시간동안 침투시켰다. 액상이 침투된 시편은 최종두께가 500 ㎛가 되도록 양면을 미세 연마한 후 시편 양면에 은을 얇게 바르고 600^oC에서 10분간 전극 열처리 하였다. 이와 같이 제조된 시편은 액체질소로 온도를 냉각한 후 다시 가열하면서 유전상수값와 유전상수값의 온도의존성을 측정하였다. 도 1의 (a)는 측정온도에 따른 유전상수값 변화이고, (b)는 측정온도에 따른 유전손실값의 변화이다.

도 1의 유전특성을 살펴보면, 액상형성 산화물내의 BaO와 CaO의 몰비가 1:1인 경우(X=0.5) 가장 높은 유전상수값과 낮은 유전손실값을 나타낸다. 반면 산화물 조성이 X=0, 1.0인 경우 낮은 유전상수값과 높은 유전손실값을 나타낸다. 즉 X=0.5인 경우 상온에서 2.8 x 10⁴의 유전상수값을 가지나, X=0, 1.0인 경우에는 상온에서 약 1.0 x 10⁴의 유전상수값을 나타낸다. 또한 유전손실은 X=0.5인 경우 상온에서 1% 이하의 값을 나타내어 3-5% 값을 보이는 X=0, 1.0인 경우보다 낮은 값을 나타낸다.

도 2는 유전상수의 온도의존성을 관찰하기 위하여 Bi₂O₃만 침투시킨경우와 액상없이 산화만시킨 시편의 유전상수값과 온도에 따른 변화량을 산화물 조성이 X=0.5인 경우와 비교하여 나타낸 것이다.

Bi₂O₃만 침투시킨 경우에 비하여 BaO와 CaO를 침투시킨 경우 더 높은 유전상수값을 나타내었다. 또한 입계에 BaO와 CaO가 존재하는 경우 온도변화에 따른 유전상수 변화가 적고 안정함을 보인다. 액상산화물의 조성이 X=0.5인 경우 온도변화에 따른 유전상수값 변화율은 ±10% 이내로 온도에 따른 변화가 적음을 알 수 있다.

＜ 실시예 2 ＞

도 3은 실시예1에서와 같은 소결체와 액상침투 산화물을 사용하여 제조된 GBBLC의 액상형성 산화물의 침투시간에 따른 유전상수값의 변화를 보여준다. 도 3의 (a)는 1,300^oC에서 8시간 열처리 한 경우, (b)는 1,300^oC에서 12시간 열처리 한 경우이다.

열처리 시간이 증가하여도 액상으로 침투시킨 산화물의 조성이 X=0.5인 경우 가장 높은 유전상수값을 가지고 있다. 열처리 시간이 8시간인 경우에는 2.2 x 10⁴의 유전상수값을 나타내고, 12시간인 경우 1.8 x 10⁴의 유전상수값을 나타낸다.

SrTiO₃계 입계절연형 유전체 제조에 있어, 본 발명자들에 의해 개발된 BaO와 CaO가 첨가된 액상 산화물을 입계 이차상 형성 산화물로 사용할 경우 높은 유전상수값과 안정한 온도특성을 가지는 입계절연형 유전체의 제조가 가능하다. 이와 같이 제조된 입계절연형 유전체는 전자부품산업에 폭넓게 사용가능할 것이다.

Claims

유전상수가 큰 SrTiO₃계 입계절연형 유전체에 있어서, 이차상을 형성하는 산화물의 조성에 1000∼1300℃에서 BaO나 CaO가 될 수 있는 물질의 혼합물을 첨가한 SrTiO₃계 입계절연형 유전체.
제 1 항에 있어서, Bi₂O₃가 첨가되는 경우, BaO와 CaO의 조성비가 1:0에서 0:1 범위임을 특징으로 하는 SrTiO₃계 입계절연형 유전체.