KR19990082926A - 탄화수소 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 전해질로서 Ba-Ce계 산화물을 사용한 한계(限界) 전류식의 탄화수소 센서에 관한 것으로서, 분위기 산소농도에 관계없이 안정하게 고감도로 탄화수소를 검지할 수 있는 센서를 제공한다. Ba-Ce계 산화물의 고체 전해질상에 적어도 한쪽의 전극으로서 Al을 주성분으로 한 재료를 사용하고, 캐소드에서의 산소를 블로킹함으로써 안정하고도 고감도이면서 소형, 간편, 저코스트의 탄화수소 센서를 제공할 수 있다. 또한, 한계 전류식으로서 아노드에 Ag를 주성분으로 한 재료를 사용한다. 프로톤 및 산화물 이온을 전도하는 박층(薄層)의 센서용 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층의 양표면에 형성된 한쌍의 센서용 전극과, 이 전극내에서 캐소드쪽에 형성한 가스 확산 율속부로 된 탄화수소 센서이며, 상기 센서용 고체 전해질층의 아노드쪽 표면에 이 아노드와 피측정 분위기의 사이에 산소, 수소 혹은 수증기를 이동시키는 고체 이온펌프를 설치한다.
Description
본 발명은 300℃ ∼ 800℃ 정도 까지의 온도용역에서의 분위기중의 탄화수소의 검지 및 그 농도의 측정에 사용되는 고체 전해질을 이용한 탄화수소 센서에 관한 것이다.
탄화수소 센서는 주거환경내의 탄화수소의 검지로부터 자동차 엔진이나 연소 스토우브, 촉매연소 기기 (catalytic converter)의 배가스 (exhaust)중의 탄화수소를 검출하여 농도측정을 하는 것이다. 특히 자동차 엔진이나 연소기기의 연소제어 (lean-burn controlling)용 센서로서 이용된다. 종래의 탄화수소를 측정 혹은 검지하는 한가지 장치로서 고체 전해질형 (solid electrolytic type)이 알려져 있다.
전해질형의 탄화수소 센서는 센서를 연소기관 등에서 고온 분위기중에서 사용하므로 센서는 실온 이상에서 기능을 할 수 있는 산화물계의 프로톤 (proton) 전도체를 이용한다.
고체 전해질 센서에는 기전력(起電力)식 센서와 한계전류형 센서가 알려져 있다. 이러한 센서를 위하여 산화물의 프로톤 전도체로서 CaZr0.9In0.1O3-α의 조성을 가진 Ca-Zr계 산화물이 개발되어 탄화수소에의 응용이 시도되고 있다.
예컨대, 문헌 [日比野, 棚木, 岩原, 1994년 日本電氣化學協會 제61회 강연대회 요지집, pp. 99]에는 Ca-Zr계 산화물 전해질을 사용한 탄화수소 센서로는 Pd-Au 전극을 사용한 기전력식 탄화수소 센서를 개시하고 있다.
그리고 다공질 알루미나를 확산율속층 (diffusion rate determining layer)으로 구비한 한계전류형의 탄화수소 센서가 발표되어 있다 [稻葉, 高橋, 佐治, 鹽岡, 일본국 화학 센서학회 1995년 추계대회 요지집, pp. 145].
그러나 고체 전해질로서 Ca-Zr계 산화물은 600℃에서 약 5 ×10-4S/cm 정도의 적은 프로톤 전도성을 가지므로 센서의 감도를 올리기 위해서는 기전력식에서는 작동온도를 700℃ 이상의 고온으로 설정한다거나, 한계 전류식에서는 박막화를 하지 않으면 사용이 곤난하였다. 따라서 보다 높은 프로톤 전도성이 있는 고체 전해질 재료가 요구되고 있었다.
Ca-Zr계 산화물을 사용한 센서의 검지기구와 구조에 대해서도 기전력식 센서에서는 전극의 촉매기능을 이용하는 것이므로 산소가 없는 상태 또는 산소농도 변화가 큰 분위기중에서는 정확한 탄화수소의 검지가 불가능하였다. 한계 전류식 센서에서는 알루미나 다공질을 확산 율속층에 사용하지만 탄화수소의 전해전압의 설정이 곤난하였다.
따라서 본 발명자들은 고(高)프로톤 전도성을 나타내는 Ba-Ce계 산화물을 사용한 한계 전류식 (혹은 정전위 전해식이라고도 부름)의 탄화수소 센서를 제안하였다 (일본 특허공개 JP-A9-105884). 이 센서는 탄화수소에 양호하게 응답하며 산소가 없는 상태에서는 수 ppm 오더 에서부터 수% 오더 까지의 넓은 범위에서 탄화수소를 리니어 검출할 수 있다.
그러나 탄화수소 농도가 미량 (10 ppm 이하)이고, 또한 산소가 없는 상태로부터 산소가 혼합된 상태로 변화되면 전극간의 출력전류가 증가하는 현상이 나타났다. 이것은 Ba-Ce계 산화물 전해질이 산화물 이온도 전도하는 특성을 가지며, 분위기중의 산소가 캐소드(cathode)에서 해리하여 전해질을 아노드(anode) 까지 이동시키기 때문에 일어나는 것이다.
주거환경내의 탄화수소의 검지, 차의 엔진이나 스토우브 등의 연소기기로부터의 연소 배가스의 탄화수소 농도 측정에 이용되기 위해서는 탄화수소 센서는 산소를 함유한 이들 분위기중에서도 산소농도의 영향을 받는 일이 없이 탄화수소에 대한 높은 선택성과, 그것에 의해 고감도에서 높은 신뢰성이 요구된다. 더욱이 탄화수소 센서는 측정 분위기중에 직접 배치되는 일이 많고, 소형으로서 사용이 간편하며, 또한 제조 코스트가 낮은 것이 요망되고 있다.
종래의 한계 전류식의 탄화수소 센서는 얇은 전해질층에 고프로톤 전도성을 나타내는 Ba-Ce계 산화물을 사용하여 전해질의 양표면에 서로 대면하여 각각 전극이 형성되며, 이 한쌍의 전극에는 백금을 사용하고 있었다.
상기와 같은 산소를 함유한 환경에서는 분위기중의 탄화수소에 양호하게 응답하지만, 동시에 분위기중의 산소의 존재에 의하여, 특히 그 산소농도에 의하여 출력이 변동하여 큰 오차로 되어 있었다. 이 현상은 캐소드쪽에서 분위기로부터 산소가 흡입되고, 백금인 캐소드에서 이온화되어 산화물 이온이 그러한 얇은 전해질층을 투과하므로 양전극간에 전류가 흐름으로써 생긴다.
본 발명의 목적은 우수한 프로톤 전도성과 함께 산화물 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질을 이용한 탄화수소 센서에 대하여 측정하고자 하는 분위기중의 산소의 존재와 그 농도에 영향받는 일이 없이 분위기중의 탄화수소를 높은 정밀도로 검지할 수 있는 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특히, 고체 전해질상의 캐소드에서 산소에 둔감하고, 또한 아노드에서의 탄화수소에 민감한 고감도의 탄화수소 센서를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 탄화수소 센서의 개념적 단면도.
도 2는 본 발명의 센서의 전압-전류 특성도.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 탄화수소 센서의 분위기중 탄화수소 농도와 전류출력의 관계를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 탄화수소 센서의 아노드쪽 Al 전극표면의 X선 회절선 차아트도.
도 5는 본 발명의 탄화수소 센서의 아노드쪽 Al 전극의 구조를 나타내는 모식적 단면도.
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 한계 전류식 탄화수소 센서의 모식적 단면도.
도 7은 본 발명의 실시예의 한계 전류식 탄화수소 센서에 있어서의 탄화수소 농도와 전류출력의 관계를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 다른 실시예의 한계 전류식 탄화수소 센서에 있어서의 탄화수소 농도와 전류출력의 관계를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 한계 전류식 탄화수소 센서의 단면구조를 나타내는 모식도.
도 10은 본 발명의 한계 전류식 탄화수소 센서의 단면구조를 나타내는 모식도.
도 11은 본 발명의 한계 전류식 탄화수소 센서의 단면구조를 나타내는 모식도.
도 12는 본 발명의 기전력 탄화수소 센서의 단면구조를 나타내는 모식도.
도 13은 본 발명의 실시예 1에 의한 한계 전류식 탄화수소 센서의 분위기중의 부탄농도와 센서 전류출력의 관계를 나타내는 도면.
도 14는 본 발명의 실시예 2에 의한 한계 전류식 탄화수소 센서의 분위기중의 부탄농도와 센서 전류출력의 관계를 나타내는 도면.
도 15는 본 발명의 실시예 3에 의한 한계 전류식 탄화수소 센서의 분위기중의 부탄농도와 센서 전류출력의 관계를 나타내는 도면.
도 16은 본 발명의 실시예 3에 의한 도 15와 마찬가지의 도면.
도 17은 본 발명의 실시예 4에 의한 기전력형 탄화수소 센서의 가스농도와 기전력치의 관계를 나타내는 도면.
도 18은 본 발명의 기전력형 탄화수소 센서의 산소농도 변동시의 출력변화를 나타내는 도면.
도 19는 종래의 한계 전류형의 탄화수소 센서의 구조를 나타내는 모식적 단면도.
첫째로, 일반적으로 말하면 본 발명은 종래의 백금계의 전극 대신에 캐소드가 분위기중의 산소에 불활성인 전극재료를 사용하고, 전극표면에서 산소 이온화를 방지함으로써 산소의 고체 전해질중으로의 침투를 저지하여 분위기 산소의 농도에 둔감한 탄화수소 센서를 얻는 것이다.
본 발명은 캐소드가 분위기중의 산소에 노출되지 않는 구조를 형성하여 캐소드 표면으로의 산소의 도달을 차단함으로써 고체 전해질중으로의 침투를 저지하여 분위기 산소의 농도에 민감한 탄화수소 센서를 얻는 것이다.
이 센서에 있어서는 구체적으로는 캐소드의 전극재료에 금속 Al 또는 이것을 주성분으로 한 재료를 사용한다. 본 발명은 금속 알루미늄 표면이 산소분자에 대하여 촉매 불활성인 것을 이용하여 산소분자의 캐소드에서의 해리를 방지하고, 부분적으로 해리한 이온의 전해질층으로의 이동을 차단한다.
본 발명에서는 특히, 금속 알루미늄 함유층에 알루미늄 산화피막을 피착형성시켜 캐소드 전극을 형성하는 것이다.
본 발명은 고체 전해질로는 프로톤과 산화물 이온의 혼합 도전체가 이용된다. 산화물 이온에 대해 나타내는 전도성을 무효로 하기 위해 금속 Al과 알루미늄 산화피막을 구비한 캐소드를 구성하여, 이것에 의하여 산소에 둔감하고, 또한 탄화수소에 우수하게 민감한 탄화수소 센서를 실현하는 것이다.
그리고 본 발명은 고성능 센서 특성을 얻기 위하여 종래의 백금계를 대신하는 새로운 아노드 재료를 포함한다. 본 발명은 아노드에 Ag를 주체로 하는 재료를 사용함으로써 탄화수소의 검출감도를 높여 높은 정밀도로 검출을 할 수 있게 하는 것이다.
둘째로, 본 발명은 프로톤과 함께 산화물 이온도 전도하는 고체 전해질층을 사용한 한계 전류식 탄화수소 센서에 대해 센서용의 고체 전해질층을 사이에 개재시켜 구성되는 한쌍의 전극내의 캐소드쪽에 산소, 수소 혹은 수증기를 공급하고, 또한 그 공급량을 일정하게 제어하는 고체 이온 펌프를 형성한다. 이온 펌프가 실질적으로 분위기로부터 케소드쪽으로의 산소의 이동량을 일정하게 억제한다.
이렇게 함으로써 센서 외부의 분위기로부터 센서용 캐소드쪽으로 산소의 유입을 제어하여 피측정 분위기중의 산소농도에 구애받음이 없이 분위기중의 탄화수소의 안정한 측정을 가능하게 하며, 그 측정 정밀도를 높이는 것이다.
본 발명의 센서에 형성되는 고체이온 펌프에는 산화물 이온 또는 프로톤을 전도하는 펌프용의 고체 전해질층과 이 고체 전해질층의 양면을 한쌍의 펌프용 전극을 형성하여 펌프용의 고체 전해질로써 상기한 센서용의 고체 전해질층의 캐소드면쪽의 공간을 밀폐하여 기밀적(氣密的)인 캐소드실을 형성한 것이 채용된다.
이러한 고체이온 펌프는 펌프용 전극간을 정전압 또는 정전류로써 구동함으로써 고체 전해질층을 투과하여 밀폐된 캐소드실에 산소, 수소 혹은 스증기를 공급 또는 배출하여 캐소드실의 산소농도를 실질적으로 일정하게 제어한다.
또한, 고체이온 펌프의 고체 전해질층에는 산화물 이온 전도체나 프로톤 전도체 또는 이들 두가지 이온의 혼합 전도체를 사용하고, 펌프용 전극간의 극성을 고려하여 캐소드실에 산소 또는 수소 또는 수증기 혹은 2종을 동시에 이동시킨다.
이어서 본 발명의 기전력식 센서는 센서용의 고체 전해질층을 개재시켜 구성되는 한쌍의 전극내의 불활성 전극상에 산소를 공급하는 고체이온 펌프를 구비한 것을 특징으로 하는 것이다.
고체이온 펌프에는 산화물 이온 또는 프로톤을 전도하는 펌프용의 고체 전해질층과 이 고체 전해질층의 양면을 한쌍의 펌프용 전극을 형성하고, 펌프용의 고체 전해질층으로써 상기한 센서용의 고체 전해질층의 불활성 전극쪽의 표면 상방을 밀폐하여 불활성 전극실을 형성한다.
상기 기전력식 센서에 있어서 고체이온 펌프는 정전압 또는 정전류로써 구동되며, 고체 전해질층을 투과하여 밀폐된 불활성 전극실에 산소를 공급 또는 배출하여 불활성 전극실의 산소를 제어함으로써 센서의 표준전극 기능을 겸비하며, 탄화수소 활성 전극과의 사이에서 산소-수소 전지를 형성하여 탄화수소 농도의 측정을 가능하게 한다. 그리고 이 센서는 외부의 표준전극을 필요로 하지 않으며, 더욱이 산소가 없는 분위기에서도 정확히 탄화수소 농도의 측정을 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 이러한 탄화수소 센서는 실온으로부터 고온 (800℃)까지의 온도영역에서 이용가능하며, 생활환경에서의 탄화수소 가스 누설의 검지기, 자동차 엔진 또는 스토우브 등의 내연기관이나 연소기기로부터의 연소 배가스의 탄화수소 농도 검지기로서, 특히 연소기관ㆍ내연기관의 연소제어 (lean-burn)용으로 적합한 탄화수소 센서로서 널리 이용할 수 있는 이점이 있다.
먼저, 알루미늄 함유층을 포함하는 캐소드의 탄화수소 센서를 설명한다.
본 발명의 탄화수소 센서의 기본구성은 고체 전해질층과, 고체 전해질층의 양면에 대향하여 부착된 한쌍의 전극으로 되어 있고, 고체 전해질층에 양쪽의 한쌍의 전극중의 캐소드에 금속 Al 함유층이 사용된다.
고체 전해질층은 바람직하게는 Ba-Ce계 산화물의 두께가 얇은 세라믹층을 이용할 수 있고, 그 표면에는 두께가 두꺼운 방향으로 금속전극을 형성한다. 고체 전해질로는 일반식 BaCeO3-α로 나타내어지는 바륨 세륨계 산화물이 사용된다. Ba-Ce계 산화물은 세륨의 일부가 기타의 희토류 원소로 치환된 것이 이용되며, 치환원소로는 예컨대 Y, Gd, Dy 등이 이용된다.
기타의 전극, 즉 아노드에는 종래의 Pt 기타의 전극재료로 구성할 수가 있다.
센서의 한쌍의 전극중에서 캐소드는 세라믹층의 표면에 Al을 주성분으로 하는 재료로써 피막형성된다. 금속 Al 함유층은 Al만으로 직접 형성한 Al층이나 Al이 주성분이 되는 합금재료를 함유한다.
Al층으로 된 캐소드, 예컨대 Al 전극은, 바람직하게는 금속 Al을 함유한 다공질 피막이 바람직하다. 전극의 다공질 피막은 기체가 이동할 수 있을 정도의 미세한 기공을 가진 것이 좋다. 캐소드의 금속 Al은 표면이 극히 얇은 산화피막으로 피복되어 있고, Al 단독으로도 산소의 해리를 저해하여 전해질층으로의 침입을 블록킹할 수가 있다.
Al 함유층은 금속 Al을 주성분으로 하며, 또한 Si, Sn, Zn, Ga, In, Zn, Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr의 금속 및 그 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 것이 좋다. Al 함유층은 이러한 금속 Al과의 혼합물로부터 소부하여 소결에 의하여 고체 전해질위에 다공질 피막으로 형성할 수도 있다.
이러한 금속 Al 함유층의 소결전극은 Si, Sn, Zn 등의 상기한 금속입자 또는 그 산화한 산화물은 금속 Al 입자를 담지하여 안정한 다공체를 형성하고, 금속입자의 일부는 Al 입자를 함금화하여 산화물과의 소결체를 형성하며, 특히 Al 융점 이상의 센서의 사용온도에서도 Al 입자의 탈락이나 금속 Al 함유층의 붕괴를 방지하여 캐소드를 안정화시킨다.
이 금속 Al 함유층내에서는 금속 Al 입자는 서로 접속하여 전기적으로 도통하여 전극을 형성하며, 다공체의 기공이 고체 전해질층을 이동해온 프로톤의 충전에 의하여 발생한 수소가스의 통로로서 이용되어 분위기중에서 수소를 방산시킨다.
금속 Al 함유층의 소결전극은 상기한 금속이 금속 Al과 함께 분말상으로 하여 페이스트로 조제되어 고체 전해질층 표면에 도포되며, 더욱이 고체 전해질층을 가열하여 도막이 소부되어 소결전극으로 형성된다.
위에서 설명한 금속 Al 함유층의 캐소드는 후술하는 캐소드쪽에 형성한 이온 펌프를 이용하는 한계 전류식의 탄화수소 센서에도 적용할 수 있다. 캐소드쪽의 이온 펌프와 금속 Al 함유층의 캐소드의 병용에 의하여 산소에 대한 둔감성이 한층 현저해 지며, 분위기중의 산소에 의한 탄화수소의 측정오차를 제거할 수가 있다.
다른쪽의 아노드에 대해서는 Ag가 특하 바람직하며, 캐소드의 상기 Al 함유층을 대극(對極)으로 하여 아노드에 Ag 전극을 사용함으로써 탄화수소 농도의 검출감도를 높일 수 있다.
아노드의 Ag를 주성분으로 하는 재료는 Ag가 50% 이상 함유되어 있으면 좋고, 예컨대 Pt가 10% 정도 혼합되어 있어도 좋다. Ag와 함께 더욱이 SiO2등이 혼합되어 있어도 좋다. 아노드는 전극재료의 페이스트를 스크린 인쇄하여 소부하는 방법이나 스퍼터 또는 도금 등의 방법도 채용된다.
아노드에는 캐소드와 마찬가지로 Al 전극을 사용할 수도 있다. 한쌍의 전극 모두 상기한 Al 함유층으로 함으로써 산소 블로킹 효과가 나타나서 탄화수소의 검출을 할 수 있다. 이 경우, 탄솨수소의 감도도 약간 감소한다.
캐소드 및 아노드를 형성한 고체 전해질층을 전류 한계식 탄화수소 센서로 하여 이용하자면 고체 전해질층에 확산 율속층이 형성된다.
확산 율속층의 예로서 고체 전해질층의 아노드쪽 표면에 세라믹판으로 피복된 아노드실이 형성되고, 세라믹판과 고체 전해질층과의 사이에 아노드실과 외부 분위기에 서로 통하는 확산 율속 구멍(律速孔)이 형성된다.
확산 율속 구멍은 아노드실 내부와 아노드실외의 분위기와의 탄화수소 분압의 차에 비례하며 관통공내의 탄화수소의 확산량을 규정하는 것이다. 확산 율속 구멍은 연통기공을 다수 형성한 다공체이어도 좋다.
본 발명의 탄화수소 센서는 사용시에는 아노드와 캐소드 사이에 인가한 전위차에 의하여 분위기중의 탄화수소는 확산 율속 구멍을 확산이동하여 아노드에 도달하며, 아노드에서 전해에 의하여 프로톤으로 해리하여 프로톤 전도성 고체 전해질속을 전도하여 캐소드에서 수소로서 방출된다. 이 때, 프로톤 이동량에 따라 아노드와 캐소드 사이에 전류가 흘러 분위기로부터 확산율속된 탄화수소량 (즉 분위기중 탄화수소 농도)에 비례한 한계전류가 나타난다.
센서는 고체 전해질층이 프로톤 전도성을 발휘하는 온도로 가열되지만, 센서 자체에 전열 히이터가 고정되어, 가열되어 온도제어되어도 좋다.
센서의 온도범위는, 최고온도는 일반적으로 말하면 전극의 내열성에 의해 결정된다. 200 ∼ 1000℃의 범위가 가능하지만, 캐소드의 Al 함유층의 표면산화를 하는 의미에서 300℃ 이상의 작동온도가 바람직하다. 특히 300 ∼ 800℃의 온도범위가 바람직하다.
실시예 1
도 1에 본 발명의 전류검지식 탄화수소 센서의 구조를 나타낸다. 센서는 고체 전해질 1로서 10 mm × 10 mm, 두께 0.45 mm의 BaCe0.8Gd0.2O3-α소결체를 사용하며, 소결체의 박막의 한쪽에 캐소드(2)(작용극)를 Al을 주성분으로 하는 재료로써 형성하고, 다른쪽의 아노드(3)(참조극)로서 백금전극을 사용하여 형성하였다.
캐소드쪽의 Al 함유층은 Al을 주성분으로 한 재료로 하는데, Al 분말과 Si 분말 5% (중량)과 실리카 (SiO2) 분말 1 ∼ 2% (중량)에 열경화성 수지액을 혼합하여 페이스트를 조정하고, 고체 전해질(1)의 한쪽 표면에 페이스트를 스크린 인쇄하여 소망의 패턴의 도막을 도착(塗着)한 후, 850℃에서 이 도막을 소부하여 형성하였다. 다른쪽의 아노드쪽의 백금 (Pt) 전극도 백금분말을 함유한 페이스트를 다른쪽의 표면에 스크린 인쇄하여 동시에 소부한 것이다.
이 시작(試作) 센서를 평가하기 위하여 전기로중에서 예비실험을 하였다. 온도를 600℃로 하고, 부탄 가스 (1%) 중에서와 공기중에서의 전압-전류 특성 (포텐셜 스텝법)을 조사하였다. 도 2에 그 결과를 나타낸다.
양쪽 전극을 함께 백금전극으로 한 센서에서는 공기중에서의 전력출력은 아노딕 (참조극에 대해) 및 캐소딕에 전압을 인가하여도 산소이온 전도로 보여지는 전류가 흘러 0 V 를 점으로 대상으로 한 특성이 얻어지고 있다.
한편, 금속 Al 함유 전극을 사용한 센서는 도 2에 나온 바와 같이 공기중에서는 거의 전류가 흐르지 않는데 대하여 부탄 가스중에서는 프로톤 전도에 의한 것으로 생각되는 전류가 흐른다 (Ba-Ce계 산화물은 프로톤과 산화물 이온의 혼합 이온 전도체이기 때문임). 즉, 공기중 (산소가 존재하는 상태)에서는 Al 전극에 의하여 산소는 블로킹되며, 탄화수소중에서는 캐소딕 인가에서 프로톤 전도가 생기는 것이라 생각된다. 이 원리를 이용함으로써 산소의 유무에 의존하지 아니하는 탄화수소를 실현할 수 있다.
이어서 실제로 이 센서가 탄화수소 센서로서 기능하는가를 실제의 자동차 엔진을 사용하여 조사하였다. 소자 온도를 600℃ 전후로 유지하고, Al 전극쪽이 부극이 되도록 전압 1.2 V를 인가하고, 여러가지 탄화수소 농도의 출력을 조사하였다. 도 3에 탄화수소 농도와 출력의 관계를 나타낸다. 그리고 비교를 위하여 양쪽의 전극에 백금을 사용한 종래의 센서의 출력특성도 아울러 나타낸다. 종래 센서에서는 탄화수소 농도가 낮은 상태에서 산소가 혼입하였을 때, 도면에 나온 바와 같이 출력이 뛰어 올랐다. 그러나 본 발명의 센서에서는 출력은 억제되어 있음을 알 수 있다. 이로부터 분명히 본 발명의 센서가 탄화수소를 검지하며, 산소 혼입시에도 방해받음이 없이 안정하게 검지 가능함을 알 수 있다.
여기서 본 발명의 센서의 반응기구 및 원리를 추찰한다. 도 4에는 전해질(1) 위의 Al 전극의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 이 회절도로부터 전극은 일부 알루미늄 산화물을 형성해 있음을 알 수 있다. 만일 Al의 모두가 산화물로 되어 있으면 이것은 부도체이므로 전극으로서 기능을 하지 않는다고 생각된다.
그러나 상기한 바와 같이 인가전극 극성과 가스 분위기의 종류에 따라 전도가 나타나므로 Al 전극은 도 5에 그 구조를 모식적으로 나타낸 바와 같이 Al 전극 20의 상태를 유지하면서 그 금속표면에 산화피막(21)(알루마나이트층)이 형성되고, 사용중에 금속 Al의 융점이 660℃ 이상의 온도이더라도 산화피막(21)이 Al 금속 20의 융해와 응축을 저지하는 것이라 생각된다.
실시예 2
본 실시예는 한쌍의 전극과 Ba-Ce계 산화물을 고체 전해질(1)로 사용한 탄화수소 확산 율속층을 구비하는 탄화수소 센서에 있어서, 캐소드로서 Al을 주성분으로 하는 재료를 사용한 탄화수소 센서의 예를 나타낸다. 이 예는 캐소드의 Al 전극표면이 알루미늄 산화물의 층을 형성한 예이다.
도 6에 본 발명의 한계 전류식 탄화수소 센서의 구조를 나타낸다. 센서는 고체 전해질(1)로서 10 mm × 10 mm, 두께 0.45 mm의 BaCe0.8Y0.2O3-α소결체를 사용하며, 아노드(3)에 백금전극, 캐소드(2)에 금속 Al 함유층으로써 구성하였다. 이 예에서는 금속 Al 함유층의 Al을 주성분으로 한 재료로는, Al 분말에 Cu 분말 0.1%, Si 분말 2% 와 SiO2분말을 혼합한 페이스트를 조정하고, 고체 전해질(1) 위에 스크린 인쇄한 후, 900℃에서 소부하여 소결전극으로 하였다.
센서에는 고체 전해질층의 아노드쪽에 확산 율속층이 형성되고, 확산 율속층은 고체 전해질층(1)의 아노드(3)쪽의 표면에 세라믹 기판(4)을 그 주연부에만 무기 접착제(8)를 통해 접착하여 덮어 씌워 아노드실(30)을 형성하고, 세라믹 기판(4)과 고체 전해질층(1)과의 사이에 분위기와 통하는 탄화수소의 확산 율속 구멍(31)이 형성되어 된 것이다. 더욱이 센서는 세라믹 기판(4)의 외측에 히이터(9)를 구비하여 센서를 소정의 온도로 가열할 수 있다. 이렇게 하여 프로톤 전도형 한계 전류식의 탄화수소 센서가 형성되었다.
상기한 실시예 1과 마찬가지로 피검(被檢) 가스로서 자동차의 배가스를 사용한 센서의 검지특성을 조사하였다. 소자온도를 600℃ 전후로 유지하고, 인가전압 1.2 V에서 각종 가스농도의 전류출력을 조사하였다. 도 7에 탄화수소 농도와 출력의 관계를 나타낸다. 그리고 비교를 위해 아노드와 캐소드에 함께 백금전극을 사용한 장래의 센서의 출력특성도 아울러 나타낸다.
장래 센서에서는 탄화수소 농도가 낮은 상태에서 산소가 혼입했을 때에 도 7에 나온 바와 같이 출력이 뛰어 올랐다. 그러나 본 발명의 센서에서는 산소에 의한 출력전류의 변동이 없고 출력이 안정해 있음을 알 수 있다. 이로부터 분명히 본 발명의 센서는 산소혼입시에도 안정한 탄화수소를 검지할 수 있음을 알 수 있다. 이것은 이 센서가 실시예 1과 마찬가지로 Al을 주성분으로 하는 전극의 표면이 산화피막으로 피복되어 있고, 캐소드로부터의 산소의 유입을 블로킹하고 있는 것이라 생각된다.
본 실시예로부터 명백한 바와 같이 Ba-Ce계 산화물을 고체 전해질층으로, 캐소드에 Al을 주성분으로 하는 재료를 사용한 탄화수소 센서는 산소의 유무에 관계없이 안정하게 탄화수소를 검지할 수 있음을 알 수 있다. 그리고 동시에 Al 전극표면이 알루미늄 산화물의 층을 형성한 캐소드를 구비한 센서가 산소의 영향을 받지 않는 구성조건인 것을 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 한쌍의 전극과 바륨 세륨계 산화물을 고체 전해질로 사용한 탄화수소 확산 율속층을 구비한 탄화수소 센서에 있어서, 아노드에 Ag를 주성분으로 하는 재료를 사용한 예를 나타내는 것이다.
센서는 고체 전해질층(1)으로서 실시예 2와 마찬가지로 외형 10 mm × 10 mm이고 두께 0.45 mm의 BaCe0.8Gd0.2O3-α소결체를 사용하며, 고체 전해질층(1)의 표면위에 도 6에 나온 바와 같이 아노드(3)로서 Ag 전극을, 캐소드(2)로서 Al을 주성분으로 하는 재료를 사용하여 Al 함유 전극을 형성하였다. 각각 페이스트상으로 한 전극재료는 고체 전해질층(1) 위에 스크린 인쇄하여 도막형성하고 건조후에 850℃에서 소부하여 소결전극으로 하였다.
더욱이 고체 전해질층위의 아노드(3)쪽에 세라믹 기판(4)과 무기 접착제(8)로 덮어 씌워 탄화수소의 확산 율속 구멍을 형성하고, 세라믹 기판(4)의 외면에 가열용의 저항 가열식의 히이터(9)를 고정하여 한계 전류식 센서로 하였다.
이 센서의 특성은 실시예 2와 동일한 조건에서 피검 가스로서 자동차의 배가스를 사용하고, 배가스중에서 상기 센서를 600℃로 가열하여 전극간 1.2 V 인가하여 조사하였다.
도 8에 배가스중의 탄화수소 농도와 전류출력의 관계를 나타낸다. 그리고 비교를 위해 동일 면적의 아노드로서 Pt를, 캐소드로서 Al을 사용한 센서의 출력특성도 아울러 나타낸다. 본 발명 센서의 출력이 종래 센서보다 감도가 약 10배로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 캐소드의 Al 전극의 대극(對極)으로서 아노드 재료를 Ag를 주성분으로 하는 재료를 사용함으로써 탄화수소를 보다 고감도, 고정밀도로 검지할 수가 있다.
둘째로, 본 발명의 이온 펌프를 구비한 탄화수소 센서를 설명한다. 이 탄화수소 센서는 한계 전류식 센서에도, 기전력식 센서에도 적용된다.
먼저, 한계 전류식 센서에 대해 도 9(A)에 그 단면구조를 예시하는데, 주요한 표면에 캐소드(2)와 그 반대표면에 아노드(4)를 면착(面着)한 박층의 센서용 고체 전해질층(3)이 세라믹 기판(1) 위에 고정되어 있다. 아노드(3)쪽의 전해질층(3) 표면에는 가스 확산 율속부가 형성되는데, 이 가스 확산 율속부는 아노드(3)쪽 표면과 기판(1)의 사이에서 그 주연부에 절연성의 스페이서(6)를 통해 유지되어 밀폐된 아노드실(20)과, 이 아노드실(20)과 센서 외부와 서로 통하는 작은 지름의 확산 구멍(61)으로 되어 있으며, 이 예에서는 확산 구멍(61)은 절연성의 스페이서의 일부에 관통형성된 단일의 작은 구멍이다. 확산 구멍은 단일의 작은 구멍에 한하지 않으며 다공체의 연통공(連通孔)도 사용가능하다.
본 발명의 센서용 고체 전해질층(3)으로는 BaCeO3계 산화물 등의 프로톤 산화물 이온 전도체가 사용되며, 아노드(4) 및 캐소드(2)의 전극으로는 Rt, Au, Pd 등 내식성이 있는 활성금속이 이용된다.
본 발명에 있어서 고체 이온 펌프(5)는 양표면에 펌프용 전극(51, 52)을 고정한 박층의 고체 전해질층(50)을 이용하는 것인데, 펌프용의 고체 전해질층(50)이 센서용 고체 전해질층(3)의 캐소드(4)쪽 표면에 빈곳(40)을 형성하고, 또한 두개의 전해질층(3, 50)이 그 주연부에 절연성의 스페이서를 통해 접착유지되며, 이 빈속을 밀폐하여 캐소드실(40)로 되어 있다.
펌프용 고체 전해질층에 대한 전기공급에는 정전압 방식과 정전류 방식을 채용할 수 있고, 정정압 방식에서는 펌프용의 양쪽 전극에 정압을 인가하여 외부 또는 캐소드실내의 가스분압에 대응한 가스를 고체 전해질층에 투과시켜 이동시킬 수 있다.
또한, 정전류 방식은 펌프용의 양쪽전극에 정전류를 공급하여 전류에 대응하는 외부 또는 캐소드내의 가스를 고체 전해질층에 투과시켜 이동시킬 수가 있고, 이렇게 함으로써 외부가스 농도에 영향을 받지 않고 캐소드실내의 산소농도를 제어할 수 있다. 이에 의하여 탄화수소 센서로부터 산소농도의 의존성을 배제할 수가 있는 것이다. 이와 같이 정전류 방식에서는 정밀도 양호하게 탄화수소 농도를 측정할 수 있는 이점이 있다.
제 1 형태의 탄화수소 센서는 고체 이온 펌프로서 산화물 전도체를 사용하여 피측정 분위기중의 산소를 캐소드실에 대체로 일정량으로 이동시키는 센서이다.
이 제 1 실시형태의 센서에 있어서, 산소펌프는 도 9(a)에 나온 바와 같이 펌프용 고체 전해질층(50)에 캐소드실쪽의 내측전극(51)을 정(+)으로 하고 외측전극(52)에 부(-)의 전류를 정전압 또는 정전류로서 흘려 외부의 산소를 고체 전해질층을 통과시켜 일정량을 캐소드실로 이동시킨다. 이 산소의 이동량을 전류로써 제어하는 것이다. 이 과정은 외부 분위기의 산소농도에 의존하지 않고 캐소드실의 일정량의 산소가 캐소드에서 분해하여 일어나는데, 그 결과로서 센서 출력은 캐소드실에서의 산소분압에 기인하여 산소이온 전류의 출력이 일정하게 되므로 탄화수소의 변화에만 대응한 출력을 얻을 수 있다.
이러한 목적의 펌프용 고체 전해질층에는 오로지 산소를 이동시키는 산화물 이온 전도체가 사용되며, 이러한 이온 전도체로는 Zr, Ce, Bi, Ca, Ba, Sr의 원소중에서 적어도 한가지 원소를 함유한 산화물로써 구성된다.
이러한 고체 전해질층으로는 바람직하게는 8% Y 첨가 지르코니아 소결체, 비스무트 산화물계나 세륨 산화물계를 이용할 수 있으며, 기타 산화물 이온 전도체이면 어떠한 것이라도 좋다.
내측전극(51)과 외측전극(52)으로는 내식성이 있는 활성금속이 사용되며, 바람직하게는 Rt, Au, Pd 등의 금속이 박막상으로 사용된다.
제 2 형태는 고체 이온펌프(5)로는 캐소드실(40)내의 산소를 분위기쪽으로 이동시키는 타입의 것을 사용하는 것인데, 이 경우, 도 9(b)에 나온 바와 같이 펌프용 고체 전해질층(50)의 인가극성을 상기한 제 1 형태의 인가극성과는 역으로 하여 캐소드실(40)쪽의 내부전극(51)을 부(-)로 하여 외측전극에 정(+)의 전류를 흘려 캐소드실(40) 내부로부터 산소를 외부로 이동시키는 방향으로 고체 이온펌프를 구동시키며, 캐소드실내의 산소분압을 저감시켜 센서의 캐소드(4)에 산소를 공급하지 않도록 함으로써 탄화수소 센서출력에 대한 분위기중 산소의 영향을 제거하는 것이다. 여기서 사용하는 펌프용의 고체 전해질층로는 제 1 형태와 마찬가지로 산소를 이동시키는 산화물 이온 전도체가 사용된다.
이 제 2 형태의 센서는 캐소드실(40)에 아노드(2)로부터 캐소드(4)에 전해질층을 통과이동한 프로톤에 의하여 수소를 생성하여 체류하므로 캐소드실에 생성체류하는 수소가스를 캐소드실 밖으로 도산(逃散)시키기 위해 도 9(b)에 나온 바와 같이 펌프용의 고체 전해질층(50)과 센서용 전해질층(3)의 사이의 스페이서(7)에 작은 지름의 도산공(逃散孔)(71)을 형성하여 캐소드실(40)과 분위기를 서로 통하게 하는 것이 바람직하다. 이 도산공(71)은 수소가스가 용이하게 확산이동할 수 있고, 더욱이 산소의 확산이입이 적은 정도의 작은 지름으로 하는 것이 바람직하다.
제 3의 형태는 고체 이온펌프에 수소 또는 수증기의 기체를 이동시키는 프로톤 전도체를 사용한 탄화수소 센서이다. 이 실시형태의 펌프용 고체 전해질층으로는 도 10에 나온 바와 같이 캐소드실(40)쪽의 내측전극(51)에 정(+)의, 그리고 외측전극(52)에 부(-)의 정전압 또는 정전류를 인가하고, 센서의 캐소드(4)에서 생성한 수소 또는 그 화합물인 물의 가스를 펌프용 고체 전해질층(50)을 투과시켜 외부로 방출시킬 수가 있고, 프로톤 전도체를 사용하기 때문에 산소의 침입이 적으며, 캐소드실에서의 산소분압을 저감시킬 수 있기 때문에 탄화수소 센서 출력은 분위기 산소농도에 의존함이 없이 탄화수소의 변화에만 대응한 출력을 얻게된다.
이러한 목적의 펌프용의 고체 전해질층이 수소를 이동시키는 프로톤 전도체이고, 프로톤 전도체에는 Zr, Ce, Bi, Ca, Ba, Sr의 원소중에서 적어도 한가지 원소를 함유한 산화물로 구성된다. 펌프의 고체 전해질층으로는 SrCe0.9Gd0.1O3-α또는 CaZr0.9In0.1O3-α와 같은 프로톤 전도체이면 어떠한 것이어도 좋다. 특히 프로톤 전도성이 커고 산화물 전도성이 적은 것이 좋다.
제 4의 형태의 탄화수소 센서는 펌프용의 고체 전해질층에 산소와 수소의 가스를 동시에 이동시키는 것이 사용된다. 이러한 목적의 펌프용의 고체 전해질층은 산화물 이온-프로톤 전도체가 사용되며, 특히 펌프용의 고체 전해질층이 적어도 Ba와 Ce를 함유한 산화물 BaCeO3-α로 된 것이 채용된다.
이 제 4의 형태에서는 고체 이온펌프는 산소-수소 펌프로서 작용하는데, 도 11에 나온 바와같이 펌프용의 고체 전해질층(50)의 캐소드실(40)쪽의 내측전극(51)에 정(+)의, 그리고 외측전극(52)에 부(-)의 일정전압을 인가하거나 정전류를 흘려 외부의 산소를 펌프용의 고체 전해질층(50)에 일정량으로 투과시켜 캐소드실(40)로 이동시킴과 동시에 캐소드실(40)에서 발생한 수소를 고체 전해질층(50)을 투과시켜 외부 분위기에 이동시킴으로써 외부 분위기의 산소농도에 의하지 않고, 그 결과로서 탄화수소 센서 출력은 캐소드실에서의 거의 일정 산소분압에 의하여 일정한 산소이온 전류가 되므로 탄화수소의 변화에만 대응한 출력이 얻어진다.
산소-수소 펌프용의 고체 전해질층에 대한 급전방식에 있어서도 정전압 방식과 정전류 방식이 이용된다.
정전압식에서는 캐소드실에 체류하는 수소 및 물의 기체를 고체 전해질층을 투과시켜 외부로 방출하면서 동시에 외부의 산소를 일정량 캐소드실로 이동시키면 외부의 산소에 의하지 않고 일정한 산소분해가 캐소드실에서 일어나며, 그 결과, 센서출력은 탄화수소에만 대응한 출력이 얻어진다.
다른 한편으로, 정전류식에서는 고체 전해질층을 투과하는 기체 이온의 총이동량을 일정하게 제어하기 때문에 센서용의 고체 전해질층의 캐소드실로부터 발생하는 가스에 따라 펌프량을 제어할 수 있다. 따라서 캐소드실의 농도의 제어가 용이하여 정밀도 양호하게 탄화수소를 검출할 수 있다.
캐소드쪽에서 형성한 이온펌프를 이용하는 한계 전류식의 탄화수소 센서에는 위에서 설명한 금속 Al 함유층의 캐소드가 적용된다. 이러한 센서는 캐소드쪽의 이온펌프와 금속 Al 함유층의 캐소드의 병용에 의하여 산소에 대한 한층 현저한 둔감성을 가진다. 이렇게 함으로써 센서로부터 분위기중 산소에 의한 탄화수소의 측정오차를 제거할 수 있다.
이어서 본 발명의 이온펌프를 이용하는 센서를 기전력형의 탄화수소 센서에 적용하는 예를 나타낸다.
제 5의 형태로서 탄화수소 센서는 도 13에 그 개념도를 나타내는데, 센서용의 고체 전해질층(3)의 주된 두가지 표면에는 탄화수소 활성 전극(21)과 표준전극 (41)이 형성되고, 탄화수소 활성 전극(21)은 피측정 분위기에 직접 노출되며, 다른쪽의 표준전극쪽에는 본 발명의 고체 이온펌프가 부착되고 표준전극(41)이 표준전극실(42)에 노출해 있다. 고체 이온펌프는 양표면에 펌프용 전극(51, 52)을 고정한 박층의 고체 전해질층(50)을 이용하며, 펌프용의 고체 전해질층(50)이 센서용 고체 전해질층(3)의 표준전극쪽의 표면에 빈곳(42)을 형성하며, 또한 두개의 전해질층 (50, 3)이 그 주연부에 절연성의 스페이서(7)를 통해 접착 유지되고, 이 빈곳을 밀폐하여 표준전극실(42)로 되어 있다.
이 기전력형 센서는 고체 이온펌프를 산소 펌프로서 작동시켜 산소펌프를 산소소자에 산소를 공급하는 방향 [외측전극(52)를 부극, 내측전극(51)을 정극]으로 전류를 흘려 분위기로부터의 산소를 센서용 고체 전해질층(50)에 투과시켜 불활성 전극(41)의 산소분극 전위를 기준 전극전위로 한다.
측정시에는 이 기전력형 센서는 피측정 분위기중에 배치되며, 그때의 분위기에 접촉하는 탄화수소 활성 전극에서는 탄화수소의 분해에 의한 프로톤이 생성하며, 표준전극 (불활성 전극)은 산소이온을 생성하여 활성전극(21)과 불활성 전극 (41) 사이에 산소-수소 산화환원 반응에 의한 전지 기전력이 생긴다. 양전극간의 기전력을 측정함으로써 분위기중의 탄화수소 농도를 검출할 수가 있다. 이 탄화수소 센서는 동일한 탄화수소 농도에 있어서 종래의 수소-수소 농담(濃淡) 전지형의 탄화수소 센서에 비해 기전력이 커고 감도가 높으며, 더욱이 산소혼입 분위기에서는 종래의 농담지와는 역으로 전지 기전력이 저하하는 특징을 가지고 있다.
기전력형 센서의 펌프용의 고체 전해질층으로는 산화물 이온 전도체로부터 선택되며, 특히 Zr, Ce, Bi, Ba, Sr의 원소중에서 적어도 한가지 원소를 함유한 산화물로써 구성된다. 더욱이 센서용 고체 전해질층은 프로톤과 산화물 이온을 동시에 전도하는 산화물, 적어도 Ba와 Ce를 함유한 산화물로부터 선택된다.
더욱이 고체 전해질층으로서 펌프용, 센서용 어느것이라도, 구체적으로는 BaCeO3-α계의 이온 전도체가 사용되며, 특히 BaCe0.8Dy0.2O3-α, BaCe0.8Gd0.2O3-α, BaCe0.8Y0.2O3-α, BaCe0.8Sm0.2O3-α및 BaCe0.8Tb0.2O3-α등이 이용된다.
실시예 4
본 실시예는 고체 전해질층에 Ba-Ce계 산화물계의 이온 전도체를 사용한 한계 전류식 탄화수소 센서이며, 고체 이온펌프에는 산소를 이동시킬 수가 있는 고체 전해질층을 사용한 사례를 나타낸다.
탄화수소 센서로는 도 9에 나온 바와같이 센서용 고체 전해질층(3)에 외형 10 mm ×10 mm의 두께 0.45 mm의 박층 BaCe0.8Gd0.2O3-α소결체를 사용하고, 그 표면에는 아노드(2)에 백금을, 캐소드(4)에도 백금을 소부형성하여 구성되어 있다.
도 9에 나온 바와같이 아노드(2)가 표면의 외주연에는 알루미나질의 세라믹 기판(1)을 스페이서(6)를 통하여 소부접착하여 아노드실이 형성되고, 이 스페이서 (6)에는 작은 구멍의 확산 율속 구멍(61)이 형성되어 아노드실(20)과 외부 분위기가 관통되어 있다.
그리고 산소를 이동시키는 고체 이온펌프(5)는 펌프용 고체 전해질층(50)에 10 mm ×10 mm 두께 0.5 mm의 박층의 8% Y 첨가 지르코니아 소결체를 사용하고, 한쌍의 전극(51, 52)에는 백금막을 사용하였다. 이 고체 이온펌프를 센서용의 고체 전해질층(3)의 소결체의 상기 캐소드(4)쪽의 표면에 간극(間隙)을 두어 무기 접착제로써 봉착(封着)하여 캐소드실(40)이 형성되어 있다.
이 센서의 산소에 대한 영향을 조사하기 위하여 피측정 가스에 탄화수소로서 부탄 (C4H10), 질소, 수증기 4%의 혼합가스를 사용하고, 산소농도를 0 ∼ 2% 범위에서 변화시켰다. 700℃로 유지한 전기로중에 센서를 설치하고, 부탄농도를 0 ∼ 1%의 범위에서 변화시켰을 때의 센서출력을 조사하였다. 펌프용 고체 전해질층(5)의 전극(51, 52) 사이에의 구동전압을 1.0 V의 일정 전압으로 설정하고, 구동전압의 극성을 교대하여 펌프용의 고체 전해질층 소결체속을 산소가 캐소드실 내부로 이동하는 방향과, 역으로 캐소드실 내부로부터 분위기쪽으로 방출시키는 방향의 각각에서 센서출력을 관찰하였다.
도 13에 펌프작동시의 부탄농도와 센서출력과의 관계를, 고체 이온펌프를 구비하지 않을 때의 출력결과와 아울러 나타낸다. 이 도면으로부터 고체 이온펌프가 없는 종래예는 분위기중 산소농도 2%의 증가에서 부탄농도가 낮음에도 불구하고 센서전류가 급증하며, 산소의 존재가 큰 오차원인으로 되어있다. 고체 이온펌프를 설치한 센서로 작동시켰을 때에는 분위기중 산소농도의 변화가 있더라도 센서출력에는 산소의 영향이 거의 없고, 센소출력은 분위기중의 부탄가스 농도에 직선적으로 증가함을 알 수 있었다. 더욱이 분위기로부터 캐소드실에 산소공급하는 쪽이 역의 경우보다도 부탄가스 농도에 대한 전류의 변화율이 크고 고감도인 것을 알 수 있다. 이상과 같이 분명히 본 발명의 고체 이온펌프를 구비한 센서가 산소의 유무에 관계없이 안정하게 탄화수소를 검지할 수 있음을 알 수 있었다.
본 실시예에서는 펌프용 전극을 백금, 확산 율속층을 세라믹 기판과 무기 접착제로써 작제한 사례를 나타내었으나, 전극은 백금이 아니더라도 Au나 Pd 등을 이용할 수 있고, 확산 율속층도 다공질의 세라믹 기판을 사용해도 물론 좋으며, 전해질층, 전극의 형상, 형성법 등 제한되는 것은 아니다. 그리고 사례에서는 고체 이온펌프의 인가 전압치를 1.0 V로 한 예를 나타내었으나 기체가 이동할 수 있는 전압이면 특히 문제는 없다.
실시예 5
실시예 4와 마찬가지의 한계 전류식 탄화수소 센서로서 고체 이온펌프에는 수소 또는 수증기를 이동시킬 수가 있는 고체 전해질층을 사용하고, 수소 펌프로서 정전압에서 구동시켰을 때의 탄화수소 센서의 예를 나타낸다.
도 10에 본 실시예의 한계 전류식 탄화수소 센서의 구조를 나타내는데, 실시예 4와 동일한 센서용 고체 전해질층 소결체(1)에 [10 mm ×10 mm 두께 0.45 mm의 박층 BaCe0.8Gd0.2O3-α소결체, 아노드(2)와 캐소드(3)에 백금 (소부)] 수소 또는 수증기를 이동시키는 수소펌프로서 10 mm ×10 mm 두께 0.5 mm의 박층 SrCe0.9Gd0.1O3-α를 사용하고, 한쌍의 전극 [내측전극(7), 외측전극(8)]에는 백금을 형성하고 있다.
이 센서의 산소에 대한 출력전류의 영향을 분위기를 모의(模擬)한 가스를 사용하여 조사하였다. 피검가스로서 부탄, 질소, 수증기 4%의 혼합가스를 사용하고, 산소농도를 0 ∼ 2%의 범위에서 변화시켰다. 700℃로 유지한 전기로중에 센서를 설치하고 부탄농도를 0 ∼ 1%의 범위에서 변화시켰을 때의 센서 출력전류를 조사하였다.
이때의 고체 이온펌프의 구동전압을 1.0 V의 정전압으로 고정하고, 캐소드실의 수소 또는 수증기를 소자외부로 이동시키는 방향, 즉 펌프용 고체 전해질층(50)의 내측전극(51)(캐소드실쪽의 전극)을 정극으로 하고 외측전극(52)을 부극으로 하여 인가하고, 이 때의 센서 출력전류를 관찰하였다.
도 14에 분위기중의 부탄농도와 센서 출력전류의 관계를 나타낸다. 고체 이온펌프를 구비하지 않은 센서의 출력결과도 아울러 나타낸다. 고체 이온펌프를 가진 센서는 분위기의 산소농도를 변화시켜도 거의 출력에 영향이 없음을 알 수 있었다. 이것으로부터 분명히 본 발명의 고체 이온펌프를 구비한 센서는 산소의 유무에에 관계없이 안정하게 탄화수소를 검지할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 6
이 실시예는 고체 이온펌프에 산소와 수소를 동시에 이동시킬 수가 있는 Ba-Ce계 산화물의 고체 전해질층을 사용한 한계 전류식 탄화수소 센서의 사례를 나타낸다.
도 11에 본 발명의 한계 전류식 탄화수소 센서의 구조를 나타낸다. 한계 전류식 탄화수소 센서는 고체 전해질층(1)으로서 10 mm ×10 mm 두께 0.45 mm의 BaCe0.8Gd0.2O3-α소결체를, 아노드(2)에 백금 (소부), 캐소드에 백금 (소부)을 사용하여 구성하고, 아노드상에 탄화수소의 확산 율속층을 세라믹 기판(1)과 스페이서(6)로 작제하였다. 그리고 산소와 수소와 수증기를 이동시키는 고체 이온펌프(5)로는 고체 전해질층(50)에 10 mm ×10 mm 두께 0.5 mm의 BaCe0.8Gd0.2O3-α소결체를 사용하고, 한쌍의 전극(51, 52)에는 백금을 사용하였다. 이 고체 이온펌프를 센서용 고체 전해질층(3)의 캐소드쪽에 간극(間隙)을 두고 봉착(封着)하였다.
본 발명의 센서의 산소에 대한 영향을 모의(模擬) 가스를 사용하여 조사하였다. 피검가스로서 부탄, 질소, 수증기 4%의 혼합가스를 사용하고, 산소농도를 0 ∼ 2%의 범위에서 변화시켰다. 700℃로 유지한 전기로중에 센서를 설치하고 부탄농도를 0 ∼ 1%의 범위에서 변화시켰을 때의 센서 출력을 조사하였다. 이때, 고체 이온펌프의 구동전압을 1.0 V로 고정하고, 산소를 내부로 이동시키는 방향과, 역으로 내부로부터 방출시키는 방향의 각각에서 센서 출력을 관찰하였다.
도 15에 부탄농도와 출력의 관계를 나타낸다. 그리고 고체 이온펌프를 구비하지 않은 센서의 출력결과도 아울러 나타낸다. 각각 고체 이온펌프를 구동시켰을 때, 분위기의 산소농도를 변화시켜도 거의 출력에는 영향이 없음을 알 수 있었다. 이것으로부터 분명히 본 발명의 고체 이온펌프를 구비한 센서는 산소의 유무에에 관계없이 안정하게 탄화수소를 검지할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 7
이 실시예는 고체 이온펌프에는 산소와 수소와 수증기를 동시에 이동시킬 수가 있는 Ba-Ce계 산화물의 고체 전해질층을 사용하여 정전류 방식으로 구동하는 한계 전류식 탄화수소 센서의 사례를 나타낸다.
본 발명의 센서구조는 앞서 나온 실시예의 도 11의 것과 마찬가지이다. 본 실시예에서는 정전류로써 구동하는 펌프에 대해 설명한다. 본 발명의 고체 이온펌프를 캐소드쪽에 설치하여 정전류에서 가스를 이동시켰을 경우, 기본적으로 앞서 나온 실시예에서의 설명과 마찬가지의 가스의 이동이 일어난다. 정전류에서는 기체의 총이동량을 정상으로 유지할 수가 있고, 센서의 캐소드로부터 발생하는 가스에 따라 펌프량을 제어할 수 있다. 따라서 캐소드실의 농도의 제어가 용이하여 정밀도 양호하게 탄화수소를 검지할 수가 있다.
본 발명의 센서의 산소에 대한 영향을 실시예 3과 마찬가지로 하여 모의(模擬) 가스를 사용하여 조사하였다. 이 실시예는 고체 이온펌프의 구동을 100 μA의 정전류로써 공급하고, 산소를 외부로부터 캐소드실 내부로 이동시키는 방향과, 역으로 내부로부터 외부 분위기쪽으로 방출시키는 방향의 각각에 대해 센서 출력을 관찰하였다.
도 16에 실험결과의 부탄농도와 출력의 관계를, 고체 이온펌프를 구비하지 않은 때의 출력결과도 아울러 나타낸다. 이 도면으로부터 각각의 방향으로 고체 이온펌프를 구동시켰을 때, 분위기의 산소농도를 변화시켜도 거의 출력에는 영향이 없음을 알 수 있었다. 또한, 고체 이온펌프의 정전압 구동시에 비하여 정밀도 양호하게 검지할 수 있음도 알 수 있었다.
이것으로부터 분명히 본 발명의 고체 이온펌프를 구비한 센서는 산소의 유무에 관계없이 안정하게 탄화수소를 검지할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 8
이 실시예는 기전력식 탄화수소 센서에 산소를 이동시키는 산소펌프를 구비한 탄화수소 센서의 예를 나타낸다.
본 발명의 센서의 구조를 도 12에 나타내는데, 센서용 고체 전해질층(3)으로 10 mm ×10 mm 두께 0.5 mm의 BaCe0.8Dy0.2O3-α소결체를 사용하고, 양표면에는 탄화수소 활성 전극(21)으로서 백금전극을, 표준전극(41)으로서는 백금전극을 사용하여 구성하였다. 이어서 산소를 이동시키는 산소펌프를 8%의 Y를 첨가한 지르코니아의 고체 전해질층(50)과 한쌍의 백금전극(51, 52)으로써 구성하고, 센서소자의 불활성 전극쪽에 무기 접착제로써 봉착(封着)하였다.
이 기전력식 탄화수소 센서를 전기로중에 700℃로 배치하고 로내 분위기를 조제하여 산소펌프를 센서소자에 산소를 공급하는 방향으로 [내측전극(51)을 정극으로 하고, 외측전극(52)을 부극으로 하여] 전류를 흘려 불활성 전극(41)의 전극전위를 산소 기준전극으로 하여 부탄농도와 기전력 출력과의 관계를 조사하였다.
시험에 있어서의 피검가스로서 부탄, 질소, 수증기 4%의 혼합가스를 사용하고, 산소농도를 0 ∼ 2%의 범위에서 변화시켰다. 700℃로 유지한 전기로중에 센서를 설치하고 부탄농도를 0 ∼ 1%의 범위에서 변화시켰을 때의 센서 출력을 조사하였다.
도 17에 가스농도와 기전력치의 관계를 나타내는데, 분위기중의 부탄농도와 기전력은 명료한 상관관계에 있음을 알 수 있다. 도 18에는 피검가스중의 부탄농도를 0.2%와 0.85%의 수준에서 일정하게 하고, 그 산소농도를 0%와 2%의 사이에서 반복하여 변화시켰을 때의 센서출력 기전력의 변화를 나타낸다.
도 18로부터 피검가스중에 산소가 혼합되었을 때에 센서 기전력은 감소한다. 이것은 아마도 탄화수소 성분과 산소가 탄화수소 활성 전극(21)에서 연소하여 그 주변에서의 탄화수소 농도가 감소했기 때문이라고 생각된다. 이와같이 산소가 도입되었을 때의 실질적인 탄화수소 농도도 감소하여 센서출력이 감소하고 있는 것이면 탄화수소 센서로서 실용상 문제는 없다고 생각된다.
산소가 극히 희박한 상태에서는 탄화수소 농도의 정밀측정은 가능하다. 이것으로부터 분명히 본 발명의 고체 이온펌프를 구비한 센서는 외부의 표준전극을 필요로하지 않고 산소의 유무에 관계없이 안정하게 탄화수소를 측정할 수 있음을 알 수 있다.
상기 이온펌프를 이용한 실시예 4 ∼ 8에서 사용되고 있는 백금이나 이것에 대신하는 은, 금, 팔라듐 등의 금속전극은 기타의 성분과의 합금이나 혼합물이어도 좋다.
그리고 고체 전해질층, 확산 율속층의 합성이나 제조법도 도포법, 증착법, 스퍼터법, 화학적 생성법 (CVD법) 등 적당한 수법을 사용하여 형성할 수가 있다.
또한, 센서에 인가하는 전압 및 전류도 상기 실시예에 제한되는 것은 아니고 센서작동 온도도 적절히 정하여 사용할 수가 있다.
Claims (24)
- 프로톤 및 산화물 이온을 전도하는 박층의 고체 전해질층과 이 전해질층의 표면에 접촉하는 한쌍의 전극으로 된 탄화수소 센서에 있어서, 이 한쌍의 전극중에서 캐소드가 금속 Al 함유층으로 형성된 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제1항에 있어서, 금속 Al 함유층이 Al을 주성분으로 하고, 또한 Si, Sn, Zn, Ga, In, Zn, Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr의 금속 및 그 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유한 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 Al 함유층은 그 표면이 알루미늄 산화피막으로 피복되어서 된 다공질층인 탄화수소 센서.
- 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 이 한쌍의 전극중에서 아노드쪽에서 고체 전해질층에 접속되어 확산 율속층을 구비하여 되는 탄화수소 센서.
- 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 이 한쌍의 전극중에서 아노드가 Ag 함유층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제1항에 있어서, 상기한 고체 전해질이 Ba-Ce계 산화물로 된 탄화수소 센서.
- 제6항에 있어서, 상기 Ba-Ce계 산화물이 제 3의 금속원소로서 희토류 원소를 함유한 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제7항에 있어서, 희토류 원소가 Gd인 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제1항 내지 제8항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 센서가 300 ∼ 800℃의 온도범위에서 가열되어 사용되는 탄화수소 센서.
- 프로톤 및 산화물 이온을 전도하는 박층의 센서용 고체 전해질층과 이 고체 전해질층의 양표면에 형성된 한쌍의 센서용 전극과, 이 전극의 아노드쪽에 형성한 가스확산 율속부로 된 탄화수소 센서에 있어서,상기 센서용 고체 전해질층의 캐소드쪽 표면에 이 캐소드와 피측정 분위기의 사이에 산소, 수소 혹은 물을 이동시키는 고체 이온펌프를 구비한 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제10항에 있어서, 고체 이온펌프가 상기 센서용 고체 전해질층의 캐소드쪽 표면을 피복하는 이온펌프용 고체 전해질층과 한쌍의 펌프용 전극으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제10항에 있어서, 고체 이온펌프가 산소 혹은 수소의 기체를 이동시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기의 고체 이온펌프용 고체 전해질층이 Zr, Ce, Bi, Ca, Ba, Sr의 원소중에서 적어도 한가지 원소를 함유한 산화물로써 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제11항에 있어서, 고체 이온펌프가 산소와 수소의 가스를 동시에 이동시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제11항 또는 제14항에 있어서, 고체 이온펌프용의 고체 전해질층이 적어도 Ba와 Ce를 함유한 산화물로 된 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제10항에 있어서, 탄화수소 센서용의 고체 전해질층이 적어도 Ba와 Ce를 함유한 산화물로 된 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제11항, 제13항 또는 제15항에 있어서, 고체 이온펌프는 이 고체 전해질층위의 한쌍의 전극에 정전압이 인가되어 구동되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제11항, 제13항 또는 제15항에 있어서, 고체 이온펌프는 이 고체 전해질층위의 한쌍의 전극에 정전류 인가되어 구동되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제10항에 있어서, 센서용 전극의 캐소드가 금속 Al 함유층으로 형성된 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제19항에 있어서, 이 금속 Al 함유층이 Al을 주성분으로 하고, 또한 Si, Sn, Zn, Ga, In, Zn, Cd, Cu, Ag, Ni, Co, Fe, Mn 및 Cr의 금속 및 그 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 함유한 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 이 금속 Al 함유층은 그 표면이 알루미늄 산화피막으로 피복되어서 된 다공질층인 탄화수소 센서.
- 프로톤 및 산화물 이온을 전도하는 센서용 고체 전해질층과, 이 고체 전해질층을 사이에 끼고 표면에 형성된 한쌍의 센서용 전극으로 된 기전력식 탄화수소 센서에 있어서, 어느 한쪽의 전극에 산소를 공급하는 고체 이온펌프를 구비한 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제22항에 있어서, 고체 이온펌프가 펌프용 고체 전해질층과 고체 전해질층을 사이에 끼고 표면에 형성한 한쌍의 전극으로 되며, 이 펌프용의 고체 전해질이 Zr, Ce, Bi, Ba, Sr의 원소중에서 적어도 한가지 원소를 함유한 산화물로써 구성되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
- 제22항에 있어서, 센서용 고체 전해질이 적어도 Ba와 Ce를 함유한 산화물로 된 것을 특징으로 하는 탄화수소 센서.
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