KR19990076499A - 리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

제일 사이클의 비가역용량을 감소시키고, 방전용량을 증대시켜 얻어진 리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 그를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

리튬 이차 전지의 탄소 음극을 구성하는 탄소 입자 표면에 실리카 박막을 형성시키는 것에 의해, 유기 전해질과 상기 탄소 입자 표면과의 직접 접촉, 및 상기 유기 전해질이 리튬 이온의 상기 탄소입자 내부로 코인터칼레이트되는 것을 경감한다.

Description

리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 이용한 리튬 이차 전지

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 탄소재료의 개량에 의해 제일 사이클의 비가역용량을 감소시키고 방전 용량을 증가시킨 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

전자기구의 포터블화 및 고성능화에 따라, 고에너지 밀도를 가지는 이차 전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 리튬 이온의 담지체로서 산화 전위가 다른 양극 물질을 사용한 리튬 이차 전지가 실용화되고 있으나, 안정성에 문제가 있으므로, 음극에 탄소물질을 사용하여, 탄소층간 등에 리튬 이온을 삽입(intercalation), 탈삽입(deintercalation)하는 리튬 이온 이차 전지가 주로 사용되고 있다.

음극으로 탄소물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 직접 리튬 금속을 음극으로 사용하지 않으므로, 활성 리튬과 전해액과의 반응을 동반하지 않고, 또한 덴드라이트상으로 형성되는 석출 리튬에 의한 단락을 방지할 수 있으나, 탄소층간에 리튬 이온이 삽입됨에 따라, 탄소 사용량에 해당하는 그람당 용량이 감소된다. 따라서, 최대량의 리튬 이온을 삽입·탈삽입할 수 있는 탄소가 요구되나, 층간 간격이 가장 높게 발달한 그라파이트로의 경우에도 이론 용량은 372mAh/g에 불과하다. 또한, 그라파이트 표면과 유기전해질의 반응, 또는 리튬 이온과 코인터칼레이트된 전해물질과의 반응에 의해 10% 가량의 비가역용량이 생기게 된다.

따라서 탄소 음극의 용량을 증가시키기 위한 연구로서, 탄소층간 이외에도 리튬이 도프될 수 있는 디스오더(disorder) 탄소(비정질 하드 카본)를 이용하는 연구가 이루어지고 있다. 이러한 탄소재에는, 리튬이 삽입될 수 있는 사이트가 많기 때문에, 일부 리튬이 금속 덩어리(cluster)로 존재하는 것도 가능하게 되어, 용량이 현저하게 증대하는 것으로 이해된다. 그러나 비정질카본은 용량의 증대는 도모되기는 하지만, 더불어 비가역용량도 증대되는 단점이 있다.

본 발명은 제일 사이클의 비가역용량을 저감하고, 방전 용량을 증대시킨 리튬 이차 전지 음극용 탄소재 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 표면에 실리카박막을 형성시키는 것에 의해 비가역용량이 감소하고, 방전 용량이 증대하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

제 1 사이클째의 큰 비가역용량의 발생에 대해서는, 아직도 충분히 해명되지 않고 있으며, 몇개의 설명이 이루어지고 있다. 따라서, 비가역용량의 원인이 하나가 아님을 시사한다. 유력한 원인 중 첫째로, 유기 전해질과 탄소 표면과의 반응에 의해 전지 반응에 기여하지 않는 리튬 반응 생성물의 형성이 고려되고 있다. 이 사실에 관해서는, 충전시에 탄소표면이 Li₂CO₃, Li₂O, 탄산 알킬리튬과 LiF 등의 생성물로 덮여지는 것으로 확인되고 있다.

이어서, 그라파이트와 같이, 안정한(stable) 구조가 확실한 층상 구조로 발달하여 결정구조를 유지하는 것에서는, 전해액이 리튬이온과 함께 층간에 코인터칼레이트되는 것이 알려져 있고, 이와 같이 코인터칼레이트된 유기전해질에 의해 층내의 리튬 이온이 안정화되어 비가역용량의 원인이 되는 것도 고려되고 있다. 이것은, 그라파이트의 표면만을 디스오더화(disorder)하는 것이 전체적으로 제일 사이클의 충전량과 방전량의 비(효율)를 상승시키는 것으로도 설명될 수 있다.

비가역용량의 원인의 다른 설명으로서, 탄소 중에 존재하는 H, OH 관능기의 존재가 관련이 있다는 설명이 있다. 디스오더 탄소에서는 H/C비가 크고, 규칙화된 정도에 따라 H/C비가 작아지게 되기 때문이다. H기, OH기에 트랩된 리튬이 효율에 관계되는 것으로, 고온 소성에 의하여 규칙화되는 것과 동시에 H/C 비가 작아지게 된다. 탄소 구조의 변화에 의한 결함 부분에 삽입된 리튬의 비가역성에 의해 효율에의 기여가 중복된다고 생각된다.

어떠한 경우를 생각하여도, 탄소 표면이 직접 유기전해질과 접촉하지 않고, 탄소 입자 내부로 리튬 이온과 전해질이 코인터칼레이트하는 것을 얇은 비정질 막으로 표면을 덮어 리튬 이온만이 통과하고, 유기 고분자가 통과하지 않도록 하는 것이 바람직하며, 또한 활성 관능기를 제거, 또는 감소시켜 부반응을 줄이는 것이 바람직하다.

이와 같은 활성 관능기를 대체할 수 있는 결정질 박막을 얻기 위해서는, 탄소 표면을 실란 처리(실란커플링제에 의한 처리) 또는 계면활성제에 규산염을 용해시킨 액으로 처리한 것을 산 처리 또는 고온 처리하여 달성될 수 있으며, SiO₂또는 SiO의 박막이 얻어진다. 이와 같이 얻어지는 실리콘 박막은 리튬 이온을 잘 통과시킬 수 있다.

상기 결정성 박막의 효과가 기대될 수 있는 실시예에 대해 서술한다.

전해질

LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₄, LiAsF₆등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등 또는 이들의 혼합액에 용해한 것, 혹은 고체전해질로서 상기 리튬염과 폴리아크릴니트릴 등의 복합체에 가소제로 상기 유기용매를 가한 것.

탄소음극

푸르푸릴(furfuryl) 수지, 페놀 수지, 산소가교석유피치, 중유(heavy oil), 나프탈렌 등을 원료로 한 비정질 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 메소페이스 저온 소성 탄소, 흑연탄소 섬유, 열팽창 탄소(기상 성장 탄소)등이 가능하다.

양극

양극으로서는 특별히 제한은 없으나, 적당하게 사용되고 있는 전이 금속계 산화물, 금속 칼코겐 결합물, 금속할라이드 등이 알려져있다. 전이 금속으로는, 코발트, 니켈, 망간, 철, 크롬, 티탄, 바나듐, 몰리부덴이 바람직하고, 화합물로는 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂(M은 3가 금속 또는 전이 금속)이 바람직하다.

실란 처리제

실란 처리제로는 실란커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제에 의한 피막은 얇고, 리튬 이온을 잘 통과시키는 것이 특징이다. 예를 들면 두께가 2∼50㎚의 메소포러스(mesoporous)한 실리카박막의 형성이 보고되어 있다. 일반적으로 실란커플링제는 R-SiX₃로 표시된다. 상기 식에서, R은 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 머캅토(mercapto)기, 알킬기이고, X는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기이다.

실리카 피막은, 실란커플링제로 인한 것 이외에, 규산염을 계면활성제의 기로 중합시켜서도 얻어진다. 규산염으로는 가네마이드(NaHSiO₅·nH₂O)가 있고, 계면활성제로는 제4급 암모니움염인 알킬트리메틸암모니움염, 다른 것으로 알킬아민, 폴리에틸렌옥시드 등의, 중성 계면활성제가 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예 및 비교예로 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

신월(信越)화학사제품인 실란커플링제 γ-아미노프로필트리에톡시실란(KBE903) 2g을 물-에탄올 혼합용액(약 1 : 1) 50㎖에 용해하여 잘 교반하고, 여기에 삼릉(三菱)가스화학사제품 하드카본 5g을 첨가하고, 80℃에서 교반하면서 용액이 없어질때까지 반응시켰다. 반응후, 에탄올로 충분히 세정하고, 100℃에서 진공건조하였다. 이 분말을 60% 질산 50㎖에 첨가하고, 70℃로 5시간 산화처리를 실시하였다. 이 후 탄소 분을 여과하고, 물로 충분히 세정하고, 120℃로 하루동안 건조하였다. 이 분말에 폴리비닐리덴프루오라이드(PVDF)를 10% 첨가하여 잘 혼합하고, PVDF의 약 5배의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 가해서 슬러리로 만들고, 15미크론의 동박 위에 닥터블레이드법으로 도포하여, 거의 100미크론 두께의 전극판을 얻었다. 이 전극판을 소정의 크기로 구멍을 뚫어 탄소 전극으로 하고, 대극으로 리튬 금속을, 전해액으로 1mol/ℓ의 LiPF₆를 함유하는 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트 혼합액을, 세퍼레이터로 헥스트·세라니스사의 폴리프로필렌제품 세퍼레이터「셀가드」(상품명)을 사용해서, 0∼2V의 범위로 충방전을 실시하였다. 얻어진 방전 용량 및 효율의 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 삼릉 가스 화학사제품 하드카본을 대신해서 그라파이트(동양탄소사(東洋炭素社)제품)을 사용한 점이외는 모두 동일한 방법, 동일 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 실란커플링제를 대신해서 가네마이드(NaHSiO₅·3H₂O) 1g을 알킬트리메틸암모니움염 0.1mol/ℓ 용액 100㎖에 용해하고, 잘 교반한 후, 그라파이트(동양탄소사제품) 5g을 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 하루동안 방치하였다. 이후, 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정한 후 100℃로 진공건조하였다. 이 분말을 실시예 1과 동일하게 질산 처리하는 것에 의해 계면활성제를 제거한 후, 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하고, 동일한 조건으로 충방전을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 실란커플링제와 질산에 의해 실란실리케이트 처리를 실시하지 않은 그라파이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전하게 동일한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 2에 있어서, 실란실리케이트 처리만을 실시하고 그라파이트를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 완전하게 동일한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 실란 처리(실란커플링제)만을 실시하고, 실리케이트 처리(질산 처리)를 실시하지 않은 하드카본을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전하게 동일한 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서 질산 처리를 실시하지 않고, 실란 처리를 실시하지 않은 하드 카본을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전하게 동일 조건으로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1로부터, 실란실리케이트 처리에 의한 표면개질을 실시한 탄소재료를 음극으로 사용한 이차 전지는 개질되지 않은 것과 비교하여 방전 용량, 효율이 함께 증가하는 것을 알 수 있다.

	방전용량(mAh/g)	제1 사이클 효율(%)
실시예 1	458	77.5
실시예 2	338	96.5
실시예 3	448	80.2
비교예 1	387	75.2
비교예 2	312	86.2
비교예 3	80	50
비교예 4	371	74.2

이상 설명한 것과 같이, 실란 실리케이트 처리를 실시하고, 표면개질한 탄소재료를 음극으로 사용한 것에 의해, 방전용량, 제 1 사이클에서의 방전 효율이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 양극과 효율을 맞추는 것이 용이하게 되고, 양극, 음극의 디자인이 쉽게 된다.

Claims (4)

1. 리튬 이차 전지의 탄소 음극을 구성하는 탄소 입자 표면에 실리카 박막을 형성시키는 것에 의해, 활성 관능기를 제거하여 유기전해질과 상기 탄소 입자 표면과의 직접 접촉에 의한 부반응 및 상기 유기전해질과 리튬 이온이 상기 탄소 입자 내부로 코인터칼레이트되는 것을 경감하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 음극용 탄소재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 입자를 실란커플링제로, 또는 계면활성제의 존재하에 규산염으로 처리하는 것에 의해, 상기 실리카박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소재.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 실란 처리 또는 규산 처리를 실시한 후, 상기 실란커플링제 또는 규산염으로부터의 실라놀기를 산처리 또는 고온 처리하여 실리카막으로 변환하는 것을 특징으로 하는 탄소재.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 탄소재로 음극을 형성한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.