KR19990071814A - 전기용량적으로 연결된 rf 다이아몬드형 탄소 반응기 - Google Patents

전기용량적으로 연결된 rf 다이아몬드형 탄소 반응기 Download PDF

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미리암 디. 메코네헤이
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윌리엄 에이. 에크룬드
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Abstract

반응 챔버 내의 한 쌍의 평행한 금속 격자 사이에 비전도성 섬유를 통과시키는 단계, 반응 챔버로 탄화수소 가스를 도입하는 단계, 충분한 시간 동안 반응 챔버 내에서 플라즈마를 형성하여 다이아몬드형 탄소를 비전도성 섬유 위에 형성하는 단계로 이루어진, 비전도성 섬유를 다이아몬드형 탄소로 코팅하는 방법; 그리고 진공 챔버, 전기적으로 단리되고 반대 방향으로 평행하게 약 1 cm 미만의 거리로 이격된 한 쌍의 금속 격자를 포함하는 캐소드(cathode) 어셈블리, 애노드(anode), 상기 진공 챔버로 탄화수소 가스를 도입하는 수단 및 상기 진공 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 수단을 포함하는, 비전도성 섬유 위에 다이아몬드형 탄소를 침작시키는 반응기 챔버가 제공된다.

Description

전기용량적으로 연결된 ＲＦ 다이아몬드형 탄소 반응기
적어도 1960년대 초기 이후로, 액상 결정질 중합체가 고강도 섬유를 제조하는데 사용되어 왔다. 이와 같은 형태의 섬유의 공지된 예로는, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀판 디 네모아 앤드 캄파니로부터 시판되는 케블라(KEVLAR)(등록상표) 아라미드(aramid) 섬유로 공지된, 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)의 고배향성 막대상 중합체로부터 제조된 아라미드 섬유 또는 네덜란드의 아크조 노벨(Akzo Nobel) NV로부터 시판되는 트와론(Twaron)(등록상표) 섬유가 있다. 이와 같은 아라미드 섬유는 뛰어난 점착성 및 높은 인장 모듈러스를 제공한다. 55-143 기가파스칼(GPa)의 모듈러스와 함께 2.3-3.4 GPa의 파쇄 강도는 이들 섬유의 전형적인 특성이다. 낮은 비중 및 열 안정성과 함께 이와 같은 특성으로 인해, 항공기, 보트, 스포츠 용품, 미사일 및 장갑(裝甲)류와 같은 많은 구조적인 응용물에서의 성능이 향상된다. 그러나, 이와 같은 형태의 섬유에서 나타나는 주 결함은 비교적 불충분한 굴곡 강도 및 압축 특성이었다. 400 메가파스칼(MPa) 단위의 낮은 수치의 응력 하에서 꼬임 밴드가 형성된다.
이와 같은 난점을 완화하기 위해, 필라멘트 내의 중합체를 교차 결합시키려는 시도로 많은 노력이 있었으나, 최근까지 거의 성공하지 못했다. 다른 시도 사항은, 충분히 높은 모듈러스를 갖는 물질로 섬유를 코팅하는 것으로, 요컨대 필라멘트를 조여서(girdling) 비틀림을 막는 것이다. 맥개리(McGarry) 등은 그의 초기 문헌[SAMPE Quarterly, p. 35, July 1992]에서, 상기 시도 사항에 대해 증착 알루미나 코팅에 의해 얻어진 유효성을 입증하였다. 최근에, 마이크로파 플라즈마로 지지되는 유기금속 침착법으로 케블라(등록상표) 아라미드 섬유 위에 TiN 코팅을 침착하여 향상된 특성이 나타나는 것으로 보고되었다.
섬유의 기계적 특성을 개선시키는 가능성을 갖는, 케블라(등록상표) 아라미드 섬유에 대한 다른 코팅물은 "다이아몬드형 탄소"(DLC: Diamond-Like-Carbon)이다. DLC는 상당한 정도의 sp3결합을 갖는 강력히 교차 결합된 탄소 망상 조직으로 이루어진 연성 비정질 고체이다. 이와 같은 sp3결합에 의해 다이아몬드 자체의 특성에 근접한 기계적 특성이 얻어진다. sp3결합 부분은 침착 공정 및 가공 조건에 따라 약 10 내지 약 90%로 변할 수 있어서 중합체 내지 다이아몬드와 유사한 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 경질 코팅의 전형적인 모듈러스 수치는 20 내지 177 GPa의 범위이다. 저밀도, 저마찰계수, 고경도 및 저침착 온도와 결합된 이와 같은 특징에 의해, 아라미드 섬유를 코팅하기에 이상적인 물질이 제조된다.
그러나, 아라미드와 같은 비전도성 물질의 코팅은 간단하지 않다. 먼저, 케블라(등록상품) 아라미드 섬유 위에 다이아몬드형 탄소의 침착은, 일단 섬유를 니켈 박층으로 예비코팅하여 전도성을 부여함으로써 수행된다. 어떠한 중간 금속층의 필요성 없이 비전도성 섬유, 예를 들면 케블라(등록 상표) 섬유를 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 비전도성 섬유, 특히 케블라(등록상표) 아라미드 섬유와 같은 아라미드 섬유를 다이아몬드형 탄소로 코팅하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비전도성 섬유, 특히 케블라(등록상표) 아라미드 섬유와 같은 아라미드 섬유를 다이아몬드형 탄소로 코팅하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 장점은 첨부 도면 및 후술하는 발명의 상세한 설명을 참조하여 당업계 숙련자에게 명백해질 것이다.
<발명의 요약>
본원에서 구체화되고 광범위하게 기재된 본 발명의 취지에 따라, 전술한 목적 및 기타 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 반응 챔버 내의 한 쌍의 평행한 금속 격자 사이로 비전도성 섬유를 통과시키는 단계, 반응 챔버로 탄화수소 가스를 도입하는 단계, 충분한 시간 동안 반응 챔버 내에서 플라즈마를 형성하여 다이아몬드형 탄소를 비전도성 섬유 위에 형성하는 단계로 이루어진, 비전도성 섬유를 다이아몬드형 탄소로 코팅하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 진공 챔버, 전기적으로 단리되고 반대 방향으로 평행하게 약 1 cm 미만의 거리로 이격된 한 쌍의 금속 격자를 포함하는 캐소드(cathode) 어셈블리, 애노드(anode), 상기 진공 챔버로 탄화수소 가스를 도입하는 수단, 및 상기 진공 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 수단을 포함하는, 비전도성 섬유 위에 다이아몬드형 탄소를 침착시키는 반응기 챔버를 제공한다.
본 발명은 또한 평행한 금속 격자 사이의 공간 내에서 프라즈마의 생성을 실질적으로 제거하기에 충분하도록 전기적으로 단리되고 반대 방향으로 평행하게 약 1 cm 미만의 거리로 이격된 한 쌍의 금속 격자를 포함하는 캐소드 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 다이아몬드형 탄소로 비전도성 섬유를 코팅하는 장치 및 다이아몬드형 탄소로 비전도성 섬유를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 미국 에너지성과의 약정에 의해 행해진 연구 결과이다(약정 번호 제W-7405-ENG-36).
도 1은 본 발명에 따른 캐소드 어셈블리의 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 캐소드 어셈블리의 제2 측면도이다.
도 3은 코팅 및 비코팅 케블라(등록상표) 아라미드 섬유 위에서 3점 굴곡 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 비전도성 섬유 위의 DLC 침착에 관한 것으로, 비전도성 섬유 위에 DLC를 침착하는 장치 및 비전도성 섬유 위에 DLC를 침착하는 방법을 포함한다.
본원에서 사용된 "다이아몬드형 탄소 또는 DLC"는 적합한 짧은 범위의 정렬 형태, 즉 임의 방향으로 약 10 나노미터(nm) 미만으로 정렬된 원소의 배열을 갖는 탄소를 의미한다.
DLC에 의해 코팅될 수 있는 비전도성 섬유에는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)와 같은 유기 중합체의 섬유, 또는 무기 중합체 또는 탄화규소와 같은 물질의 섬유가 포함된다. 나일론, 기타 액상 결정질 중합체와 같은 기타 비전도성 중합체 섬유, 또는 노멕스(NOMEX:등록상표) 아라미드 섬유(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니로부터 시판됨), 또는 알루미나 기재의 섬유 또는 유리 섬유와 같은 기타 비전도성 무기 섬유가 유사하게 코팅될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에 따라 DLC에 의해 코팅된 섬유는 일반적으로 두께가 약 0.1 미크론 내지 약 10 미크론, 바람직하게는 약 0.1 미크론 내지 약 2 미크론이다.
본 발명의 캐소드 어셈블리는 한 쌍의, 강철과 같은 금속 플레이트(plate)를 포함하고, 이들 각각의 중앙 구획은 플레이트로부터 제거된다. 각 플레이트의 이와 같은 중앙 구획 위에, 정사각형 또는 다이아몬드형 개구를 갖는 금속 격자 또는 메쉬(mesh)를 실장한다. 금속 격자 또는 메쉬는 바람직하게는 점착 중 격자의 금속부가 섬유 정렬 방향과 평행하지 않도록 배향되어, 하부 섬유의 가능한 모든 연속적인 음영화가 방지된다.
캐소드 어셈블리는 도 1에 도시되어 있고, 제2 플레이트(13)(도시하지 않음) 위의 평행면 내에 배치된 제1 플레이트(12)를 포함한다. 제1 플레이트(12) 및 제2 플레이트는 중앙 개구를 갖고, 그 위에 금속 격자 또는 메쉬(14)가 배치된다. 금속 격자 또는 메쉬(14)는 정사각형 또는 다이아몬드형으로 한정된 개구를 갖는 것으로 나타나며 격자의 금속은 하부 섬유 스프레드(spread)(16)와 평행하지 않도록 배치된다. 플레이트는 18번으로 번호 매김된 적합한 부착 수단에 의해 결합된다.
도 2는 도 1에 도시된 어셈블리의 제2 측면도를 나타내고, 제1 플레이트(12) 및 제2 플레이트(13), 금속 격자 또는 메쉬(14) 및 하부 섬유 스프레드(16)를 포함한다. 제1 플레이트(12) 및 제2 플레이트(13)는 알루미나 스페이서(spacer)와 같은 적합한 비전도성 스페이서에 의해 분리되고, 금속 격자 또는 매쉬(14)는 격자 사이의 임의의 플라즈마 형성을 막기에 적합한 치수로 이격된다. 전형적으로, 격자 사이의 이와 같은 간격은 약 1 cm 미만, 전형적으로 약 0.1 mm 내지 약 10 mm, 더욱 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 3 mm로 유지된다.
본 발명을 위한 반응기 어셈블리는 적합한 고진공 챔버 내에 실장된 캐소드 어셈블리(전술한 바와 같음)를 포함한다. 진공 챔버는 약 10-5토르(torr) 내지 약 10-6토르의 감압을 유지할 수 있어야 한다. 진공계는 가스 입구와 같은, 탄화수소 가스를 챔버 내로 유입하는 수단을 추가로 포함한다. 또한, 진공계는, 캐소드 어셈블리에 동력을 공급하는 적합한 전기적 접속체와 같은, 진공 챔버 내에서 탄화수소 가스로부터 플라즈마를 생성하기에 필요한 수단을 포함해야만 하고, 그 결과 하부의 애노드와 함께 캐소드에서 음의 DC 바이어스가 유도된다. 일반적으로, 바이어스 전위는 약 100 내지 약 1000 볼트로 유지된다. 보다 높은 바이어스 전위에 의해 유리형 탄소 또는 그래파이트형 탄소와 같은 DLC 이외의 생성물이 형성될 수 있다.
본 방법에서 DLC의 형성을 위한 플라즈마를 형성하기 위해, 알칸(메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등)과 같은 탄화수소, 알켄(에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 등), 알킨(아세틸렌, 프로핀, 부틴, 펜틴 등) 또는 알카디엔, 알카트리엔, 시클로알칸, 아렌, 큐뮬렌, 테르펜 등과 같은 기타 탄화수소가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 가스는 메탄과 같은 알칸이다.
반응기 어셈블리는, 효과적이고 연속적인 섬유 가공을 위해서 챔버를 통해 섬유를 운반하는 수단을 추가로 포함할 수 있다. 섬유를 운반하는 이와 같은 수단은 진공계 내에서 반응 챔버의 반대 면에 위치한 한 쌍의 스풀(spool) 또는 릴(reel)을 포함하여, 코팅될 섬유가 제1 스풀로부터 풀리고, 반응기 챔버 및 캐소드 어셈블리를 통과하여 DLC로 코팅되고, 이어서 코팅된 섬유로서 제2 스풀에 감기게 된다.
반응계의 작동 시에, 탄화수소 가스가 반응 챔버에 도입되고, 애노드 및 캐소드가 약 13.56 Mhz에서 고주파(RF) 에너지로 처리되어 플라즈마가 생성됨에 따라 캐소드가 적당하게 바이어스된다. 다른 주파수가 또한 사용될 수 있거나 또는 캐소드 어셈블리에 가해진 DC(직류)에 의해 플라즈마가 생성될 수 있다. 플라즈마가 생성되고 탄화수소 가스가 이온화됨에 따라서, 자체의 바이어스로 인해 이온이 우선적으로 캐소드를 향해 끌려가고 가속된다.
섬유에 대한 코팅의 접착성을 개선시키기 위해서, 침착 전에 동일한 실험 형태를 사용하는 아르곤 에칭법을 사용하였다. 일 태양에서, 초기 DLC 침착이 완료된 후, 섬유가 실장된 플레이트를 뒤집어, 섬유의 다른 면을 동일한 방법으로 코팅하였다. 이 방법에 의하여 약 2 미크론 두께 이하로 잘 부착된 DLC 코팅을 얻었다.
통상의 열 화학 증착(CVD:Chemical Vapor Deposition)과는 달리, 본 방법의 이온 충격법에 의해서는 시정(line of sight) 침착이 얻어진다. 신중하게 고안된 애노드/캐소드 어셈블리를 사용하여 등각(等角) 코팅이 가능하다. 섬유 둘레를 완전히 코팅하기 위해서, 펴진 섬유 토우(tow) 위에 침착을 수행하고, 한 번에 한 면을 코팅하였다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에서 보다 상세히 기재될 것이며, 이들 실시예는 단지 설명을 위한 것으로, 다수의 변경 및 변화가 당업계 숙련자에게는 명백할 것이다.
<실시예 1>
도 1에 도시한 평행 플레이트 13.56 메가헤르쯔(MHz) RF 플라즈마법을 사용하여 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)의 케블라(등록상표) 49 아라미드 섬유를 코팅하였다. 계는 질량 흐름 제어기를 구비한 확산 주입식 고진공 챔버 및 감압에서 작동하는 전도성 밸브로 이루어졌다. 기본적인 공정은 저부 애노드(진공계의 벽면) 및 동력화 캐소드 사이에서의 플라즈마 생성을 필요로 한다. 애노드-캐소드 어셈블리는 의도적으로 비대칭화 되어 캐소드에서 음의 DC 자체-바이어스가 얻어졌다. 플라즈마는, 플라즈마 내에서 비결합되고 이온화된, 메탄의 탄화수소 가스로 이루어진다. 자체 바이어스화의 결과로, 플라즈마 시드(sheath)를 통해 캐소드를 향해 이온이 가속되었다. 이온 충격은, 바람직한 특성을 갖는 DLC 침착에 있어서 중요한 측면이었다. 50 내지 100 미크론의 압력 체제를 위해서, 수 100 볼트 내지 약 1000 볼트 단위의 바이어스화가 요구되었다. 낮은 바이어스 전위에 의해 중합체와 같은 특성이 나타나는 한편, 너무 과도한 전위에 의해서는 유리형 또는 그래파이트형 탄소 막이 얻어진다.
토우로부터 일부분의 섬유 다발을 5 cm 길이로 절단하고 2/3의 섬유 다발을 제거하였다. 나머지 다발을 수동으로 펴고, 2.5 cm X 5 cm 만큼의 중앙부가 제거된 약 10 cm X 13 cm의 강철 플레이트에 실장하였다. 용접된 금속 클립으로 섬유를 플레이트에 고정시켰다. 섬유를 포함한 플레이트를 제2 "캐소드 플레이트"에 실장하고 알루미나 스페이서를 사용하여 캐소드 플레이트로부터 전기적으로 단리시켰다. 이 어셈블리를 진공계에 위치시키고 저부로부터 단리하였다. 캐소드 플레이트를, 상응하는 회로망의 전력 출력부에 전기적으로 접속하고, 또한 RF, 13.56 Mhz 전력 공급원에 접속하였다.
진공 챔버를 10-6의 기본 압력으로 배기하고, 3.5 X 10-5의 압력이 되도록 아르곤으로 다시 채웠다. 65 와트의 RF 전력을 캐소드에 가하여 약 -500 볼트 DC의 음의 자체 바이어스를 얻었다. 이러한 조건을 사용하여 15 분 동안 섬유 표면을 스퍼터(sputter)법으로 세척하여 막 접착력을 향상시켰다. 이와 같은 아르곤 전처리 후, RF 전력 및 아르곤을 잠금 처리하고 계를 10-6토르로 배기하였다. 메탄 가스를 8.5 X 10-5의 압력으로 도입하였다. 65 와트의 RF 전력을 캐소드에 가하여 약 -520 볼트 DC의 음의 자체 바이어스를 얻었다. 약 4 시간 동안 침착을 계속하였다. 이 시간의 말기에 RF 전력 및 메탄 가스 흐름을 끊고 챔버를 다시 배기하였다. 시료를 냉각하였다. 챔버를 아르곤으로 다시 충전하고, 대기중으로 개방하였다. 스테인레스 강철 플레이트를 캐소드로부터 제거하고 뒤집어서 캐소드에 다시 고정시키고 섬유의 반대면을 코팅하였다. 챔버를 전술한 바와 같이 배기하고 8.5 X 10-5의 압력이 되도록 메탄 가스를 도입하였다. 65 와트의 RF 전력을 캐소드에 가하여 약 -475 볼트 DC의 음의 자체 바이어스를 얻었다. 4시간 동안 더 침착을 계속하였다.
얻어진 물질, 즉 코팅된 섬유를, 나노 인스트루먼츠, 인크. (Nano Instruments, Inc)(미국 테네시주의 크녹스빌 소재)의 나노인덴터(nanoindentor)를 사용하여 수행되도록 고안되고, 본원에 참고로 인용된 데브린(Devlin) 등의 미국 가특허 출원 제60/007,849호(발명의 명칭: 소직경 섬유에 대한 굴곡 시험)에 기재된 바와 같은 3점 굴곡 시험법에 따라 시험하였다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2>
연속적이고 효과적으로 섬유를 코팅하려는 목적을 달성하기 위해, 섬유의 양면을 동시에 코팅하는 방법을 고안하였다. 본 방법은 도 1에 예증되어 있다. 캐소드 어셈블리는 스테인레스 강철 메쉬로 형성된 2개의 평행한 격자로 이루어졌다. 격자는 약 3 밀리미터(mm) 정도 이격되어 캐소드 어셈블리를 형성하였다. 비전도성 섬유(즉, 실시예 1의 케블라(등록상표) 49 아라미드 섬유)를 격자 사이에 통과시키고 격자를 통해 양 방향으로부터 이온을 가속시켜 거의 동시에 섬유의 양 면에 충돌하도록 하였다. 약 1 cm 정도의 수치의 캐소드 암부 공간 미만으로 격자 간격을 유지함으로써, 격자 사이에서의 플라즈마 생성을 방지하였다. 바람직한 실시에서, 정적 수행만을 수행하면서, 섬유 또는 섬유들을 격자 사이에 연속적으로 이동시켜 양 면에 균일한 코팅을 얻었다. 실시예 1에 기재된 바와 유사한 조건 및 전처리를 사용하였다. 0.1 미크론 이하의 균일한 코팅을 얻었다. 보다 두꺼운 코팅의 경우에는, 격자에 의한 음영 효과가 관찰되었다. 연속계에서는 음영 효과가 존재하지 않았다.
16개의 케블라(등록상표) 49 아라미드 섬유를 수동으로 펴고 1.5 mm 두께의 강철 플레이트의 개구부에 엇갈리게 감았다. 섬유가 두 플레이트 사이에 존재하나 개구를 통해서 양측으로부터 섬유가 보이도록, 제1 플레이트와 동일한 제2 플레이트를 부착하였다. 스테인레스 강철 메쉬를 양 플레이트에 부착하여 개구를 덮었다. 이와 같은 전체 어셈블리가 캐소드로 작용하였다. 캐소드 어셈블리의 외부에 형성된 이온이 자체-바이어스에 의해 어셈블리의 양 측의 암부를 가로질러 가속되고 격자를 통과하여 양 면의 섬유와 충돌할 때 격자 사이의 이온화를 피하기 위해 필요한 요구 사항은, 강철 메쉬 격자 사이의 3 mm의 간격으로 인해 충족되었다. 이어서, 비전도성 섬유를 격자 사이에 고정시키고 2 방향으로부터 격자를 통해 이온을 가속하여 섬유에 충돌하도록 하였다.
<실시예 3>
섬유를 격자 사이에서 연속적으로 이동시켜(실시예 2와 같이 조합됨) 양면에 균일한 코팅을 얻었다. 코팅시에 형성되는, 격자로부터의 음영 효과를 연속 코팅에 의해 방지하였다.
본 발명을 상세한 세부 사항을 참조하여 기재하였으나, 이런 세부 사항은 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니며, 본 발명은 첨부하는 청구의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (7)

  1. 반응 챔버 내의 한 쌍의 평행한 금속 격자 사이로 비전도성 섬유를 통과시키는 단계;
    반응 챔버로 탄화수소 가스를 도입하는 단계;
    충분한 시간 동안 반응 챔버 내에서 플라즈마를 형성하여 다이아몬드형 탄소를 비전도성 섬유 위에 형성하는 단계
    로 이루어진, 비전도성 섬유를 다이아몬드형 탄소로 코팅하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 섬유가 유기 중합체 섬유인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비전도성 유기 중합체가 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드로 이루어진 것인 방법.
  4. 평행한 금속 격자 사이의 공간 내에서 프라즈마의 생성을 실질적으로 제거하기에 충분하도록 전기적으로 단리되고 반대 방향으로 평행하게 약 1 cm 미만의 거리로 이격된 한 쌍의 금속 격자를 포함하는 캐소드(cathode).
  5. 진공 챔버;
    전기적으로 단리되고 반대 방향으로 평행하게 약 1 cm 미만의 거리로 이격된 한 쌍의 금속 격자를 포함하는 캐소드 어셈블리;
    상기 진공 챔버로 탄화수소 가스를 도입하는 수단; 및
    상기 진공 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 수단
    을 포함하는, 비전도성 섬유 위에 다이아몬드형 탄소를 침착시키는 반응기 챔버.
  6. 제5항에 있어서, 상기 캐소드 어셈블리를 통해 비전도성 섬유를 연속적으로 통과시키는 수단을 추가로 포함하는 반응기 챔버.
  7. 제5항에 있어서, 상기 비전도성 섬유가 폴리(파라-페닐렌)테레프탈아미드로 이루어진 것인 반응기 챔버.
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