JP2717857B2

JP2717857B2 - ダイヤモンド様薄膜の製造方法

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Publication number: JP2717857B2
Application number: JP18039189A
Authority: JP
Inventors: 正典柴原; 正俊中山; 国博上田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH0345597A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ダイヤモンド様薄膜の製造方法に関し、特
に表面性の良い優れたダイヤモンド様薄膜を製造する技
術に関する。

気相法により製造されるダイヤモンド様薄膜は硬度が
高く、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性、耐食性等に優れて
おり、また任意形状の物品に被着できるため、こうした
特性の一つ以上が必要な物品の保護膜として有用であ
り、あるいは有望視されている。

（従来技術とその問題点）気相法によるダイヤモンド様薄膜製造装置には各種の
形式がある（例えば「表面化学」第５巻第108号（1984
年）第108−115頁の各種の方法参照）。ダイヤモンド様
薄膜は任意形状の保護すべき物品の表面に被覆され、耐
食性、耐摩耗性などの保護膜として広く利用される。し
かしこれらの従来技術によって製造されたダイヤモンド
様薄膜は微結晶の集まりであるため凹凸が激しく表面粗
度が大きい。このようなダイヤモンド様薄膜は基体に対
する結合力が小さくて外力の作用で基体から剥離し易
く、又内部応力のために割れ（クラック）を生じ易く、
耐食性、耐摩耗性の用途に充分に効果を発揮出来ない
し、又電子材料、構造材用等に使用するには信頼性が低
いなどの問題があった。特に硬度の高い膜ほど表面性が
低下する傾向がある。更に表面粗度が大きいと接着剤や
塗料との親和性に欠けることになる。

従来の方法のうち、長距離秩序があり、比較的連続性
及び平滑性が良いダイヤモンド又はダイヤモンド様薄膜
の製造法としてイオン化蒸着法があるが（特開昭59−17
4507号、特願昭63−59376号（特開平１−234396号）、
特願昭63−59377号（特開平１−234397号）、特願平１
−1199号（特開平２−184595号）、特願平１−15093号
（特開平２−196095号）等）、微視的にはいまだ充分に
連続な或いは平滑な膜を得ることが出来ていない。

（発明の目的）本発明の目的は、基体に対する密着性又は接着性が良
く、割れ（クラック）が無く、しかも表面性の良い優れ
たダイヤモンド様薄膜を提供することにある。本発明は
この目的を達成するダイヤモンド様薄膜製造方法を提供
する。

（発明の構成及び効果の概要）本発明者は鋭意研究の結果、イオン化蒸着法による膜
の表面性がグリッドの存在により阻害されていることを
見出した。すなわち、炭化水素イオンの直進路上にグリ
ッドのワイヤ等の障害物があるときには、基体上に形成
されるダイヤモンド状薄膜の膜厚は薄くなる傾向があ
り、グリッドの隙間に相当する基体面では膜厚は厚くな
る傾向がある。その結果膜の連続性が損なわれ、表面粗
度が低下し、上記の問題を生じる。

本発明ではグリッドによるこの影響を除去した成膜方
法により、ダイヤモンド薄膜の表面性を改善し、膜を均
一連続化することにより、基体との結合性のみならず、
接着剤等への結合性をも向上させる。すなわち、本発明
は、真空室内に低分子量炭化水素、又は分解又は反応に
より低分子量炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、
熱陰極フィラメントとその周りに設けられた対電極とよ
りなるイオン化手段により電離して炭化水素イオンの流
れを形成し、これを前記対電極よりも低電位にあるグリ
ッドにより加速して基体上で成膜反応させる、ダイヤモ
ンド様薄膜の製造方法において、前記グリッドと基体と
をイオン流の主軸線に対して直行する方向に相対的に繰
返し運動させることを特徴とするダイヤモンド様薄膜の
製造方法により、前記目的を達成する。

本発明によると、表面性が良く、基体への結合力が大
きく、又表面が接着剤に対して良く親和すると共に、耐
久性、耐食性、割れ等の問題がないダイヤモンド様薄膜
を製造することが出来た。

本発明ではグリッドと基体とをイオン流の主軸線に対
して直行する方向に相対的に繰返し運動させることが重
要である。これにより膜の平滑化の効果を生じることが
出来る。これに関し上記の特願平１−15093号（特開平
２−196095号）等では基板を移動することを記載した
が、その目的は出来るだけ広い面積の製膜を行なうこと
に有り、製膜は一回限りであるため所定厚さを出すには
運動速度は極めて低速とならざるをえない。このため平
滑化の効果が充分でない。

なお、グリッドが次ぎの条件 20＜25.4mm当りの穴の数＜120 20％＜空間率＜80％を満足する穴密度及び空間率を有するならば更に良い結
果が得られる。また、グリッドと基体との距離Ｂが２＜
Ｂ＜30（mm）の関係を満足し、又好ましくはこのほかに
対電極と基体との距離をＡとし、前記対電極と基体との
間の印加電圧（対電極は基体に対して正）をVaとすると
き、５＜Va/A＜60（V/mm）の条件を満足するならば更に好ましい結果が達成出来る
ことが分かった。

なお、必要に応じて、基体とダイヤモンド様薄膜形成
用イオン流を制御するグリッドの間に設けるマスクを基
体の表面から一定距離に位置付けると膜の周部が外周に
向けて薄くなり内部応力を更に緩和できる。

本発明の方法によると、ダイヤモンド様薄膜の表面粗
度が小さくなり、割れが減少し、更に充分に高い硬度を
得ることが出来る。

（発明の具体的な説明）上に簡単に述べたように、本発明の方法はイオン化蒸
着法によるダイヤモンド様薄膜製造法である。

イオン化蒸着法は炭化水素原料ガス又は分解又は反応
により炭化水素を生成し得る原料ガス（ここに炭化水素
とはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチ
レン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等が
あり、分解して炭化水素を生成し得る原料ガスはメチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類などがあり、又
反応して炭化水素ガスを生成する原料ガスには一酸化炭
素、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある。また前記
原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスあるい
は水素、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、等
の少なくとも一種を含ませることができる）を陰極−対
陰極間のアーク放電、陰極熱フィラメント−対陰極間の
熱電子放出によるイオン化等の手段でイオン化してイオ
ン流とし、この流れを電場で加速して基体に差し向ける
ことによりダイヤモンド様薄膜を製膜する方法であり、
特開昭58−174507号、特願昭63−59376号、特願昭63−5
93770号、特願平１−1199号、特願平１−15093号等に記
載されている通り、イオン化蒸着法は基体温度として従
来のような700℃以上の高温度を用いる必要がなく（例
えば「表面化学」第５巻第108号（1984年）第108−115
頁の各種の方法参照）、製膜能率も良く、製膜されたダ
イヤモンド様膜が良好な表面性、高硬度、高熱伝導性、
高屈折率を有し、仕上表面処理が不要である等、優れた
方法である。

本発明の基本技術であるイオン化蒸着法は、特願昭63
−59377号、特願昭63−59376号、特願平１−1199号、、
特願平１−15093号等に記載されており、本発明の実施
例ではこれらに記載された装置を基本とした方法及び装
置を用いる。

（実施例の説明）製膜装置第１図に製膜装置の好ましい例を示す。図中30は真空
容器、31はチャンバーであり、排気系38に接続されて10
^-6Torr程度までの高真空に引かれる。32は基体Ｓの裏面
に設けられた電極である。基体Ｓの表面に近接又は接触
してダイヤモンド様薄膜の形状を規制する窓を有するマ
スク42が設けられる。このマスクは基体に接していても
良いがなるべくは離間している。33は基体と同一の電位
Vaを与えられたグリッドでイオンの加速を行なうのに使
用される。このグリッド33はその面内方向に繰返し運動
（繰返し回転又は振動）するための手段（図示せず）。
34は熱陰極フィラメントであり、交流電源Ifによって加
熱されて熱電子を発生する。35は原料である炭化水素ガ
スの供給口である。フィラメント34を取囲んで対電極36
が配置されている。この対電極は、フィラメントに対し
て正の電圧Vd、及び電極32及びグリッド33に対して正の
電位Vaを与えられている。フィラメント34、対電極36及
び供給口35の周りを取り囲んでイオン化ガスの閉じ込め
用の磁界を発生する様に電圧Vcの電源から電流Icを通じ
てある電磁コイル39が配置されている。従ってVd、Va及
びコイルの電流Icを調整することにより膜質を変えるこ
とができる。

第３図は第１図のＡ−Ａ線から見た平面斜視図であ
り、膜の形が長方形の場合には例えば図示のような複数
フィラメントの配列体を用いるとか、コイル状に巻いた
ものを用いる。

なお第１図においては、炭化水素ガスの原料導入通路
37にプラズマ励起室37′が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波（RF波）、放射線、紫外線などが
利用できる。

また、第２図に示したように第１図の構成の一部を変
更して固定又は可変強度の磁石40をフィラメント34の上
部に配置してプラズマ状のイオンビームの偏向用に用い
ても良い。磁石40の磁界強度は固定又は可変にし、磁石
の磁界はイオン流の走行方向に対して交差する方向にす
る。このようにしてCH₃ ⁺、CH₄ ⁺イオン等の所望するイオ
ンに対して偏向角度θを得る。固定の場合一方、質量が
これらのイオンと大きく異なるイオン例えば水素イオン
はさらに大きく曲げられ、また中性粒子や重質の多量体
イオンは直進する。従って、直進方向にマスクを配置す
れば結晶性の高いイオンのみが基体Ｓに付着する。

グリッド、及び相対移動手段基体とグリッドを相対的に繰返し運動（振動または繰
返し回転）させる振動手段は例えばモータとそれにより
駆動される偏心クランク（図示せず）であっても良い。
別法としてグリッド33を振動させる代わりに基体Ｓを繰
返し運動させても良い。例えば基体が円板の場合には基
体を面内方向に回転させるなどの方法が可能である。実
験によると好適な相対速度は５〜10mm/分である。

グリッドにはいろいろな構造のものがあるが、典型的
には金属線材を格子状に編んだ網、こうして編んだ網を
更に一対の金属ロールの間に通して圧延したもの、更に
一枚の金属板にエッチングで丸又は角穴を開けたもの、
等がある。これらのグリッドの穴密度（25.4mm当たりの
数）と空間率（グリッドの単位面積あたりの穴の面積）
を同時に適正に選定すると製造されたダイヤモンド薄膜
の連続性が更に良くなり又表面粗度が更に改善されるこ
とが分かった。すなわち、25.4mm当りの穴の数が20より
大きく120未満、空間率の寸法が20％より大きく80％未
満という条件を同時に満足するとき成膜速度を犠牲にし
ないで表面粗度の目立ったた低下、表面性の改善、基体
への結合力の向上が達成出来る。穴密度が小さすぎると
表面粗度が大きくなる。一方穴密度が大きすぎ表面粗度
は低下するが成膜速度が低下し、硬度及び基体に対する
接着性が低下する。空間率の寸法は小さすぎても大きす
ぎても表面粗度が大きくなり、接着性も低下する。しか
し、総合的な効果としてはグリッドの相対移動又は振動
が最も大きな作用を有するので余りこうした限定に捕ら
われる必要はなく、成膜効率の大きい範囲を選択すると
良い。

なお、第４図に示す様にグリッド33は基体Ｓから距離
Ｂのところに配置され、対電極36は基体Ｓから距離Ａの
ところに配置され基体に対して正電位Vaにあるが、好ま
しくは、距離Ｂは２＜Ｂ＜30（mm）及び（又は）電位Va
は５＜Va/A＜60（V/mm）を満足するならば膜の均一化と
表面性の改善に更に効果がある。Va/Aは平均電界を意味
し、この値範囲内で炭化水素イオンのエネルギーが高す
ぎないためイオン流がグリッドを通り抜けてから良く回
折し膜の表面性が向上する一方、余り低くないため膜の
硬度が充分に高くなる。基体とグリッドの間隙が余り大
きくない範囲で適度に大きければ異常放電が抑制され、
同時にイオン流がグリッドを通り抜けてから良く回折す
ることにより膜の均一化が一応行なえる。そのため、硬
度が充分高く、膜質も均一且つ連続性なものとなりこの
ため、表面粗度も小さくなり、割れも減じる。

なおまた、マスク42を基体Ｓから一定寸法離間させる
と基体上に析出成長するダイヤモンド様薄膜のエッジに
傾斜部分を形成し周部の内部応力を更に緩和させること
が出来る。基板とマスクの間隙は例えば約0.5〜10mmと
すれば良い。

製膜方法第１図の装置によって製膜方法を詳しく説明する。先
ず、チャンバー31内を10^-6Torrまで高真空とし、ガス供
給通路37のバルブを操作して所定流量のメタンガス、そ
れと水素との混合ガス、或いはそれとAr、He、Ne等のキ
ャリアガス等を各供給口35から導入しながら排気系38を
調整して所定のガス圧例えば10^-1Torrとする。一方、複
数の熱陰極フイラメント34には交流電流Ifを流して加熱
し、フイラメント34と対陰極36の間には電位差Vdを印加
して放電を形成する。供給口35から供給されるメタンガ
スは熱分解されるとともにフィラメントからの熱電子と
衝突してプラスのイオンと電子を生じる。この電子は別
の熱分解粒子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ
込め作用の下に、このような現象を繰り返すことにより
メタンガスは熱分解物質のプラスイオンと成る。

プラスイオンは電極32、グリッド33に印加された負電
位Vaにより引き寄せられ、基体Ｓの方へ向けて加速さ
れ、基体に衝突して製膜反応を行ない、ダイヤモンド様
薄膜を形成する。所望により、上に述べた固定磁石を利
用して更に品質の良い薄膜を得ることができる。

なお、各部の電位、電流、温度等の条件については上
に述べた条件の他、先に引用した特許出願や特許公報の
ほか公知の資料を参照されたい。

形成する膜の厚さは好ましくは100〜10,000Åであ
り、厚さが上記の範囲よりも薄いと耐摩耗性等の効果が
減じ又厚すぎても効果が増大せず製造時間が長くなる。

また、予め有機溶剤による超音波洗浄等によりダイヤ
モンド様膜を形成する基体を清浄化しても良い。

以下に本発明を例示する。

実際例１第１図の装置を使用し、真空室10内に板状基体Ｓをの
配置し、その面から距離約6.0mmのところにグリッド33
を配置した。又基体Ｓから対電極までの距離は約40mmで
あった。グリッド33の穴密度は60個/25.4mm、空間率は4
1％であった。

真空室10を10^-6Torrに排気してからメタンガスを導入
しガス圧を10^-1Torrとして熱陰極フィラメント34に放電
を起こさせた。電磁コイル19の磁束密度は400ガウス、
基体電圧Va−300V、基体温度200℃とした。またフィラ
メント34には交流電流If25Aを流した。

フィラメント34はコイル状としその幅3mm、その周り
を取り囲む電極36との隙間8mmとした。グリッド33は５
〜10mm/分の速度で振動させた。

Vc＝30V、Vd＝−30Vの条件で、膜厚1.0μｍのダイヤ
モンド様膜を得た。

得られた膜の表面粗度Ra（JIS、B0601による）及びビ
ッカース硬度Hvを測定しした。その結果を表１に示す。

（作用効果）表１から明らかな様に、本発明の基体上に成膜された
ダイヤモンド様薄膜は基体とグリッドを相対的に移動さ
せることにより、表面性の良い、硬度の高いダイヤモン
ド様薄膜を製造することが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド様薄膜の製造装置の一例
を示す断面図、第２図はダイヤモンド様薄膜の製造装置
の他の例を示す断面図、第３図はフィラメント部分の構
造を示す平面斜視図、及び第４図は第１図の一部を示す
第１図の装置の部分拡大図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】真空室内に低分子量炭化水素、又は分解又
は反応により低分子量炭化水素を生成し得る原料ガスを
導入し、熱陰極フィラメントとその周りに設けられた対
陰極とよりなるイオン化手段により電離して炭化水素イ
オンの流れを形成し、これを前記対電極よりも低電位に
あるグリッドにより加速して基体上で成膜反応させる、
ダイヤモンド様薄膜の製造方法において、前記グリッド
と基体とをイオン流の主軸線に対して直行する方向に相
対的に繰返し運動させることを特徴とするダイヤモンド
様薄膜の製造方法。
【請求項２】グリッドが次ぎの条件 20＜25.4mm当りの穴の数＜120 で且つ 20％＜空間率＜80％を満足する穴密度及び空間率を有することを特徴とする
前記第１項記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。