JP2687156B2

JP2687156B2 - ダイヤモンド状薄膜の製造方法及び装置

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Publication number: JP2687156B2
Application number: JP1509389A
Authority: JP
Inventors: 正俊中山; 国博上田; 正典柴原
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH02196095A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はダイヤモンド状薄膜の製造方法及び装置に関
し、さらに詳しくは、面積の大きいダイヤモンド状薄膜
の製造方法及び装置に関する。発明の方法及び装置によ
り製造されるダイヤモンド状薄膜はまた表面平滑性が良
く、結晶性の優れたダイヤモンド状膜である特徴をも有
する。

（従来技術）従来から気相法によるダイヤモンド、あるいはダイヤ
モンド状炭素薄膜の製造には多くの方法が提案されてい
るが、充分に面積の大きい膜は得られていない。気相法
には直流、高周波、及びマイクロ波を含めたプラズマ
法、ガスのイオン化を利用下イオン化蒸着法、及び気相
反応を利用したCVD法などがある。しかしこれらの方法
の大部分は基板を700℃以上の高温に加熱しなければ品
質の良い膜を得ることができない。例えば品質の良いダ
イヤモンド状薄膜が成膜できるとされているCVD法では7
00〜1000℃、RFプラズマ法では700〜1000℃、マイクロ
波プラズマ法では700℃以上といずれも高温度の基板温
度を必要とする（例えば「表面化学」第５巻第108号（1
984年）第108−115頁）。

（従来技術の問題点）しかしこのような高い基板温度は基板面積を増大しよ
うとするとき重大な障害となる。なぜなら基板面積が大
きくなるほど成膜装置に供給される電力の多くが基板を
700℃以上に加熱するために消費されることになるから
である。従って400℃以下等の低い基板温度でも所定の
成膜が実施できるスパッター法、イオンビーム蒸着法、
DCプラズマ法、イオン化蒸着法などが利用できると良い
が、これらの方法を広い面積のダイヤモンド状薄膜の製
造に適用する適当な手段は今のところ提案されていな
い。

本発明はこれらの方法のうちイオン化蒸着法の改良に
関する。この方法は炭化水素原料ガス又は分解又は反応
により炭化水素を生成し得る原料ガス（ここに炭化水素
とはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチ
レン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等が
あり、分解して炭化水素を生成し得る原料ガスはメチル
アルコール、エチレンアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類などがあり、
又反応して炭化水素ガスを生成する原料ガスには一酸化
炭素、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある。また前
記原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスある
いは水素、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、
等の少なくとも一種を含ませることができる）を陰極−
対陰極間のアーク放電、熱陰極フィラメント−対陰極間
の熱電子放出によるイオン化等の手段でイオン化してイ
オン流とし、この流れを電場で加速して基板に差し向け
ることによりダイヤモンド状薄膜を成膜する方法であ
り、特開昭59−174507号、特願昭63−59376号、同63−5
9377号等に記載されている通り、イオン化蒸着法は成膜
効率が良く、成膜されたダイヤモンド状膜が良好な表面
性、高硬度、高熱伝導性、高屈折率を有し、仕上表面処
理が不要である等、優れた方法である。しかし、フィラ
メントは一般に線状にしか構成できず、面型のフィラメ
ントは存在しない。

これに代わるフィラメントとして本発明者は線状やＵ
字形に曲げて先端をほぼ点状にした複数の電熱フィラメ
ントを２次元座標状に均一配列し、それらフィラメント
全体の周りを対陰極で囲むことを試みたが（後で第６図
に関連して説明する）フィラメントと対陰極との間隔が
一定にならないためか広い面積にわたって良質のダイヤ
モンド状薄膜を得ることができなかった。

（発明の目的）本発明の目的は、イオン化蒸着法を改良して、面積の
大きいダイヤモンド状薄膜を製造することにある。

（発明の概要）本発明の上記目的は、真空中に炭化水素原料ガス又は
分解又は反応により炭化水素を生成し得る原料ガスを導
入し、これをイオン化させ、基板上に析出させてダイヤ
モンド状薄膜を形成させる方法において、前記イオン化
を達成するため一本又は複数本の熱陰極フイラメント
（好ましくは各フィラメントはコイルフィラメントであ
る）を一定方向にジグザグ又は直線状に配置し、前記フ
ィラメントに所定の加熱電流を流すことを特徴とするダ
イヤモンド状薄膜の製造方法及びかかる方法を実施する
装置によって本発明の目的を達成する。熱陰極フィラメ
ントがこの様に細長く配置されるために、フィラメント
をそれからにほぼ一定の離間距離を以て取り囲む対陰極
を設けることができ（フィラメントが平行な複数本から
なるときは各線の周りをそれぞれ取り囲む対陰極を設け
る）、その結果熱陰極フィラメントと対陰極との間に印
加される電圧がどの熱極熱フィラメントにもほぼ一様に
作用し熱電子による炭化水素ガスの電離が一様になり特
性の良い広い面積のダイヤモンド状薄膜が製造できる。

より好ましくは炭化水素原料ガス又は分解又は反応に
より炭化水素を生成し得る原料ガスは長い熱陰極フィラ
メントに近接して単一のスロット状ノズル又は複数のノ
ズルにより導入されると更に一様な電離作用が得られ
る。

本発明によると、基板を熱陰極フィラメントの延びる
方向（すなわち前記一定方向）に対してほぼ直角な方向
に送給するならば、連続的ダイヤモンド状薄膜の製造が
実現できる。別法として基板を固定し、イオン化された
炭化水素のプラズマ状のイオンビームを熱陰極フィラメ
ントの列の方向に対してほぼ直角な方向に偏向走査する
ことにより広い基板に対してダイヤモンド状薄膜の成膜
を実施できる。このような偏向磁界は、イオン流の加速
方向にたいして交差する方向の磁界を生じる永久磁石又
は電磁石を用いることにより形成することができる。

なお、本発明によるとイオン化蒸着法によるダイヤモ
ンド状薄膜の優れた表面性等の特徴はそのまま生かされ
るのである。

本発明のダイヤモンド状薄膜は、磁気ディスク、VTR
シリンダ、プラスチック成形金型等の被覆として、ある
いは広い面積で高強度の必要な用途に広く応用すること
ができる。

（発明の具体的な説明）本発明の基本技術であるイオン化蒸着法は、特願昭63
−59377号及び同63−59376号等に記載されており、本発
明の実施例ではこれらに記載された装置を基本とした方
法及び装置を用いる。

第１実施例成膜装置の概要第１図に本発明の成膜装置の好ましい第１実施例を示
す。図中10は真空容器、11はチャンバーであり、排気系
18に接続されて10^-6Torr程度までの高真空に引かれる。
12はロール状に巻かれ適当な駆動手段により一定方向に
送られる基板Ｓの裏面に設けられた電極であり、この場
合電圧Vaが与えられている。13はグリッドでイオンの加
速を行なうのに使用される。14は熱陰極フィラメントで
あり、交流電源Ifによって加熱されて熱電子を発生し、
また負電位に維持されている。15は原料である炭化水素
ガスの供給口である。また、フィラメント14を取囲んで
対陰極16が配置され、フィラメントとの間に電圧Vdを与
える。フィラメント14、対陰極16及び供給口15の周りを
取り囲んでイオン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する
電磁コイル19が配置されている。従ってVd、Va及びコイ
ルの電流を調整することにより膜質を変えることができ
る。

なお第１図においては、炭化水素ガスの原料導入通路
17にプラズマ励起室16′が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波（RF波）、放射線、紫外線などが
利用できる。

また第１図において、第２図に示したような磁石20を
フィラメント14の上部に配置してプラズマ状のイオンビ
ームの偏向用に用いても良い。ただしこの場合には磁石
20の磁界強度は一定にし、磁石の磁界はイオン流の走行
方向にたいして交差する方向にする。このようにしてCH
₃ ⁺、CH₄ ⁺イオン等の所望するイオンに対して偏向角度θ
を得る。一方、質量がこれらのイオンと大きく異なるイ
オン例えば水素イオンはさらに大きく曲げられ、また中
性粒子や重質の多量体イオンは直進する。従って、直進
方向にマスクを配置すれば結晶性の高いイオンのみが基
板Ｓに付着する。

イオン化装置次ぎに第１図に本発明のイオン化装置の例を説明す
る。第３図は第１図のＡ−Ａから見たイオン化装置部分
の平面図である。図示のように一本の熱陰極コイルフィ
ラメント14が長く線状に配置されており、このフィラメ
ントの両側には対陰極16が配置されている。更にフィラ
メント14の中心線部分の底部に炭化水素ガスのスリット
状供給口ないしノズル15が開口している。

以下に実例により示すように、基板との距離を適当に
定め、またコイルフィラメントの幅ｗ、フィラメントと
対陰極との間隔ｇを適当に選択するなどの条件を適宜に
定めると、基板面に析出成長するダイヤモンド状薄膜の
膜厚及び結晶性がフィラメントの長さの方向にほぼ一定
になることが分かった。

第４図はイオン化装置の他の例を示す。この例では第
３図の例におけると同様なコイルフィラメント14が交互
に一対の対陰極16の方へ一定距離だけずれたジグザグ形
になっている。又炭化水素ガスの供給ノズル15はこの例
でも形成されるダイヤモンド状膜の膜厚及び特性はフィ
ラメントの全体的な中心線方向にほぼ一定になることが
分かった。

第５図はイオン化装置の他の例を示す。この例は第３
図の装置を３個（一般に複数）並べたものである。フィ
ラメントは間に対陰極16′、16″が介在することにより
熱陰極フィラメントと対陰極の間隔がほぼ一定になって
いる。

これらの例に対して第６図のように多数のＵ字形フィ
ラメント15を等間隔で並列しそれら全体の外側に対陰極
16を配置したところ、膜厚が一様にならず膜質が低下し
た。従って、熱陰極フィラメントと対陰極の間隔をほぼ
一定にすることが極めて重要な因子となることが確認さ
れる。

成膜方法第１図の装置によって成膜方法を詳しく説明する。先
ず、チャンバー11内を10^-6Torrまで高真空とし、ガス供
給通路17のバルブを操作して所定流量のメタンガス、そ
れと水素との混合ガス、或いはそれとAr、He、Ne等のキ
ャリアガス等を各供給口15から導入しながら排気系18を
調整して所定のガス圧例えば10^-1Torrとする。一方、複
数の熱陰極フイラメント14には交流電流Ifを流して加熱
し、フイラメント14と対陰極16の間には電位差Vdを印加
して放電を形成する。供給口15から供給されたメタンガ
スは熱分解されるとともにフィラメントからの熱電子と
衝突してプラスのイオンと電子を生じる。この電子は別
の熱分解粒子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ
込め作用の下に、このような現象を繰り返すことよりメ
タンガスは熱分解物質のプラスイオンと成る。

プラスイオンは電極12、グリッド16に印加された負電
位Vaにより引き寄せられ、ゆっくりと移動している基体
Ｓの方へ向けて加速され、基板に衝突して成膜反応を行
ない、ダイヤモンド状薄膜を形成する。所望により、上
に述べた固定磁石を利用して更に品質の良い薄膜を得る
ことができる。

なお、各部の電位、電流、温度等の条件については先
に引用した特許出願や特許公報のほか公知の資料を参照
されたい。

第２実施例成膜装置第２図は本発明の第２実施例によるダイヤモンド状薄
膜の製造装置を示す。この装置では基板Ｓはフィラメン
トの軸線に対しては傾けて配置されており、その裏面は
電極12によって支持されている。イオン化装置は第１実
施例と同様に第３、４、及び５図の例が使用出来る。本
例では更に、イオンビームを走査するための可変磁石20
がフィラメントの配列方向の磁界を発生するように設け
てある。磁界の強さを成膜動作中に一定の割合で次第に
強くしてプラズマ状イオンビームの偏向角度θを一定の
速度で増大させる（あるいはこの逆の動作）。

成膜方法本例の成膜動作は基本的には第１図と同様である。た
だ、本例では基板Ｓが固定されており、可変磁石20によ
るプラズマ状イオンビームの走査が行なわれる点で違
う。

上記の２つの実施例において、構成上の特徴部部分は
第３、４、及び５図のイオン化装置の構成である。特に
（１）長い一本以上のフィラメントが使用されること、
（２）フィラメントと対陰極の間隔がほぼ一定であるこ
と、が所期の目的の達成に極めて重要である。

以下に実例を挙げる。

例１第３図に示したイオン化装置を使用し、第１図に示し
た成膜装置を使用して成膜を行なった。真空容器10内を
10^-6Torrに排気してからメタンガスを導入しガス圧を10
^-1Torrとして熱陰極フィラメントに放電を起こさせた。
電磁コイル19の磁束密度は400ガウス、基板電圧Va−300
V、基板温度200℃とした。またフィラメント14には電流
25Aを流した。

フィラメントは第３図においてｗ＝3mm,g＝8mmとし
た。基板Ｓは20ミクロンｍのアルミニウム箔を使用し、
送り速度40mm/hrとした。

If＝175A、Vc＝30V、Vd＝30Vの条件で、膜厚0.8μｍ
のダイヤモンド状膜を得た。ビッカース硬度は6500Kg/m
m²であった。

例２ 150μｍのポリイミド上に例１と同一条件で成膜した
ところ、膜厚0.6μｍ、ビッカース硬度5500Kg/mm²であ
った。本例によるとプラスチックフイルムの表面にも成
膜が可能なことが分かる。

比較例第６図のように配列したイオン化装置を使用したほか
は例１の方法によって成膜を行なった。ただし、偏向磁
石を用いなかったほかは、実施例と同一の装置及び条件
を用いて３μｍの薄膜を成膜した。ただしｄ＝2mm,w＝1
0mm,g＝8mmとした。If＝475A、Va＝−300V、Vd＝−30V
の条件で、成膜された膜の中心部分の膜厚は0.2μｍで
ビッカース硬度は800Kg/mm²、その両側の膜厚は0.5μｍ
でビッカース硬度は2000Kg/mm²、その更に両外側の膜厚
は１μでビッカース硬度は2500Kg/mm²であった。この結
果からフィラメントと対陰極の距離が一定とならないた
めに膜厚と硬度が一定にならないことが分かる。

（作用効果）上記の実例によると本発明は熱陰極フィラメントと対
陰極を密接に関連させて特殊構造に構成したため、均一
な膜厚と高い硬度を有する優れたダイヤモンド状膜が成
膜出来ることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例によるダイヤモンド状薄膜
の製造装置を示す断面図、第２図は本発明の第２実施例
によるダイヤモンド状薄膜の製造装置を示す断面図、第
３図は本発明のイオン化装置の一例を示す第１図Ａ−Ａ
平面図、第４図は本発明のイオン化装置の他の例を示す
同様な平面図、第５図は本発明のイオン化装置の更に他
の例を示す同様な平面図、第６図は比較例によるイオン
化装置の平面図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】真空中に炭化水素原料ガス又は分解又は反
応により炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、これ
をイオン化させ、基板上に析出させてダイヤモンド状薄
膜を形成させる方法において、前記イオン化を達成する
ため一本又は複数本の長い熱陰極フイラメントを一定方
向にそれぞれジグザグ又は直線状に配置し、前記各フィ
ラメントに所定の加熱電流を流すことを特徴とするダイ
ヤモンド状薄膜の製造方法。
【請求項２】各熱陰極フィラメントに対してほぼ一定の
離間距離を以て前記フィラメントを取り囲む対陰極を設
け、前記熱陰極フィラメントと対陰極との間に電圧を印
加することを特徴とする前記第１項記載のダイヤモンド
状薄膜の製造方法。
【請求項３】炭化水素原料ガス又は分解又は反応により
炭化水素を生成し得る原料ガスは熱陰極フィラメントの
位置に近接して設けたノズルにより導入されることを特
徴とする前記第１項または第２項記載の製造方法。
【請求項４】基板は前記一定方向に対してほぼ直角な方
向に送給されることを特徴とする前記第１項ないし第３
項のいずれかに記載のダイヤモンド状薄膜の製造方法。
【請求項５】基板は固定されておりイオン化により発生
したプラズマ状のイオンビームは可変磁界の作用により
前記一定方向に対して直角な方向に順次偏向されること
を特徴とする前記第１項ないし第３項記載のいずれかに
記載のダイヤモンド状薄膜の製造方法。
【請求項６】真空中に炭化水素原料ガス又は分解又は反
応により炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、これ
をイオン化させ、基板上に析出させてダイヤモンド状薄
膜を形成させる装置において、一定方向に延びる長い一
本又は複数本のジグザグ又は直線状熱陰極フイラメント
と、前記各フィラメントに対してほぼ一定の離間距離を
以て前記フィラメントを取り囲む対陰極と、前記フィラ
メントに所定の加熱電流を流す手段と、前記フィラメン
トと対陰極との間に電圧を印加する手段とを設けたこと
を特徴とする特徴とするダイヤモンド状薄膜の製造装
置。
【請求項７】複数の熱陰極フィラメントの位置にそれぞ
れ近接して複数の炭化水素原料ガス又は分解又は反応に
より炭化水素を生成し得る原料ガスを導入するノズルを
設けたことを特徴とする前記第６項記載の製造装置。
【請求項８】基板を前記一定方向に対して直角な方向に
送給する手段を設けたことを特徴とする前記第６項ない
し第７項のいずれかに記載のダイヤモンド状薄膜の製造
装置。
【請求項９】イオン化により発生したプラズマ状のイオ
ンビームを前記一定方向に対して直角な方向に偏向させ
る可変磁界発生手段を具備したことを特徴とする前記第
６項ないし第８項記載のいずれかに記載のダイヤモンド
状薄膜の製造装置。