JP2989198B2 - ダイヤモンド様薄膜の製造方法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ダイヤモンド様薄膜の製造技術に関し、更
に詳しくは、イオン化を効率良く行ない、安定なプラズ
マを発生させることが出来るダイヤモンド様薄膜の成膜
技術に関する。

（従来技術とその問題点） 気相法により製造されるダイヤモンド様薄膜は硬度が
高く、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性、耐食性等に優れて
おり、また任意形状の物品に被着できるため、こうした
特性の一つ以上が必要な物品の保護膜として有用であ
り、或は有望視されている。

気相法によるダイヤモンド様薄膜製造装置には各種の
形式がある（例えば「表面化学」第５巻第108号（1984
年）第108−115頁の各種の方法参照）。ダイヤモンド様
薄膜は任意形状の保護すべき物品の表面に被覆され、耐
食性、耐摩耗性などの保護膜として広く利用される。し
かしこれらの従来技術によって製造されたダイヤモンド
様薄膜の殆どは微結晶の集まりであるため表面粗度が大
きいことも原因となって、外力の作用で基体から剥離し
易い問題があった。そのため保護被覆として耐食性、耐
摩耗性等が必要な用途において充分に効果を発揮出来な
い。これに対し、結晶粒子が比較的大きく或いは結晶が
比較的長距離秩序を有し表面性が比較的良いダイヤモン
ド様薄膜を製造出来るイオン化蒸着法が注目されてい
る。

イオン化蒸着法は、簡単に述べると、真空室内にメタ
ン等の低分子量炭化水素、又は分解又は反応により低分
子量炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、熱陰極フ
ィラメントとその周りに設けられた対陰極とよりなるイ
オン化手段によりこれを電離して炭化水素イオンの流れ
を形成し、前記対陰極の周りを取り囲んでイオン化ガス
の閉じ込め用の磁界を発生する電磁装置により前記イオ
ンを安定化し、前記イオンをこれを前記対陰極よりも低
電位にあるグリッドにより加速して基体上で成膜反応さ
せる方法である。特開昭59−174507号、特許第2687129
号、特許第2687155号、及び特許第2687156号等に記載さ
れている通り、イオン化蒸着法は基体温度として従来の
ような700℃以上の高温度を用いる必要がなく（例えば
上記「表面化学」参照）、成膜効率も比較的良く、成膜
されたダイヤモンド様膜が良好な表面性、高硬度、高熱
伝導性、高屈折率を有し、仕上表面処理が不要である
等、優れた方法である。

第１〜２図により具体的に述べると、第１図中30は真
空容器、31はチャンバーであり、排気系38に接続されて
10^-6Torr程度までの高真空に引かれる。32は成膜基体Ｓ
の裏面に設けられた負の電位Vaの電極である。基体Ｓの
表面に近接又は接触してダイヤモンド様薄膜の形状を規
制する窓を有するマスク42が設けられる。33は基体と同
一の負の電位Vaを与えられたグリッドでイオンの加速を
行なうのに使用される。34は熱陰極フィラメントであ
り、交流電源Ifによって加熱されて熱電子を発生し、ま
た負の電位Vdに維持されている。フィラメント34は単一
のコイルでも良いし一定間隔で並んだ複数の線状のもの
でも良い。35は原料である炭化水素ガスの供給口、及び
前処理ガス（エッチングガス）の供給口である。フィラ
メント34を取囲んで対陰極36が配置されている。この対
陰極はこの場合接地されフィラメントに対して正の電圧
Vd、及び電極32及びグリッド33に対して正の電位Vaを与
えられている。対陰極は水平断面が円筒形（フィラメン
ト単一の場合）又は四角筒形（２個以上のフィラメント
の配列体の場合）である。フィラメント34、対陰極36及
び供給口35の周りを取り囲んでイオン化ガスの閉じ込め
用の磁界を発生するため電源Vcから電流Icを流す電磁コ
イル39が配置されている。従ってIc、Vd、Va、フィラメ
ント電流If、イオン電流Iaを調整することにより膜質を
変えることができる。

なお第１図においては、炭化水素ガスの原料導入通路
37にプラズマ励起室37′が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波（RF波）、放射線、紫外線などが
利用できる。

また、第２図に示したように第１図の構成の一部を変
更して固定又は可変強度の磁石40をフィラメント34の上
部に配置してプラズマ状のイオンビームの偏向用に用い
ても良い。磁石40の磁界強度は固定又は可変にし、磁石
の磁界はイオン流の走行方向にたいして交差する方向に
する。このようにしてCH₃ ⁺、CH₄ ⁺イオン等の所望するイ
オンに対して偏向角度θを得る。固定の場合一方、質量
がこれらのイオンと大きく異なるイオン例えば水素イオ
ンはさらに大きく曲げられ、また中性粒子や重質の多量
体イオンは直進する。従って、直進方向にマスクを配置
すれば結晶性の高いイオンのみが基体Ｓに付着する。

しかしながら、これらの例で示されるイオン化蒸着法
でもなお成膜速度は充分速くなく、このため時間がかか
り、或いは速度を上げるためにイオン化に必要な電圧を
大きくしなければならない。又、膜質も充分でなく欠陥
が生じ易い。

（発明の目的） 本発明の目的は、イオン化蒸着法によるダイヤモンド
様薄膜の製造において成膜速度を向上することにある。

本発明の他の目的は、イオン化手段における異常放電
を防止し、低電圧下にダイヤモンド様薄膜の製造を可能
にする技術を提供することにある。

本発明の目的は成膜速度と共に、膜質を向上すること
をも目的とする。

（発明の構成及び効果の概要） 本発明者らはイオン化蒸着法における成膜を鋭意研究
したところ、フィラメントから放出される電子の一部が
炭化水素ガスのイオン化に使用されないで局在化した異
常放電を生じ、そのためプラズマ形成の効率が大幅に低
下すると共に、異常放電により対陰極の表面から金属粒
子が放出されたり、表面に付着された炭素粒子が異常放
電により放出されて基体に付着してダイヤモンド様薄膜
に欠陥を生じるなどの現象を生じることを発見した。

そこで本発明では、真空室内に低分子量化水素、又は
分解又は反応により低分子量炭化水素を生成し得る原料
ガスを導入し、熱陰極フィラメントとその周りに設けら
れた対陰極とよりなるイオン化手段により電離して炭化
水素イオンの流れを形成し、前記対陰極の周りを取り囲
んでイオン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する電磁装
置により前記イオンを安定化し、前記イオンをこれを前
記対陰極よりも低電位にあるグリッドにより加速して基
体上で成膜反応させるダイヤモンド様薄膜の製造方法に
おいて、前記熱陰極フィラメントで作られたプラズマの
流れが前記対陰極の基体側の前端から電磁装置の方に広
がるプラズマを阻止する位置に、フィラメントに対して
正電位の又は前記対陰極とほぼ同一の電位を有する耐熱
性の金属遮蔽部材を配したところ、異常放電が抑制され
イオン化ないしプラズマ形成効率が大幅に向上し、又欠
陥が減少することを見出した。

即ち、本発明の方法及び装置によると、異常放電は充
分に抑制され、その分だけ炭化水素のイオン化ないしプ
ラズマ化に効率が向上し、従来と同一の対陰極−グリッ
ド電圧では成膜速度が大幅に向上し、或いは従来と同一
の成膜速度では必要な対陰極−グリッド電圧が大幅に減
少する。本発明の他の利点は従来対陰極放出される異物
粒子が減少し膜質が向上することである。

更に重要なことは異常放電の抑制によりフィラメント
の寿命が大幅に改善されることである。これによりフィ
ラメントの交換のために装置の真空を破り再排気する面
倒が回避出来る。

又遮蔽部材が耐熱性であることによりフィラメントと
の間の長時間の放電によっても局部的な表面状態の変化
が起こらず、そのため異常放電の原因が除かれる利益が
得られる。

（発明の具体的な説明） 本発明は上記の様にイオン化蒸着法の改良に関する。
従って、イオン化蒸着装置としては第１図及び第２図に
示されたもの、或は先に引用した特開昭59−174507号、
特許第2687129号、特許第2687155号、及び特許第268715
6号等に記載されてものが利用出来る。

以下の説明では第１図及び第２図に示された措置にお
いて、本発明の技術思想によりイオン化手段の周辺部分
のみが修正される。従って以下の説明では本発明の特徴
を示す部分のみを例示し、他の部の説明は理解に必要な
限りで言及する。

実施例の説明 実施例１ 次に第３図及び第４図を参照して本発明の実施例を詳
細に説明する。同図に示されたイオン化手段とその周辺
部分は第１図に示されたいるものと同様なフィラメント
34、対陰極36、その周りを取り囲む冷却ジャケット4
2′、その外側に配置される電磁コイル39を有する。更
に対陰極36の内表面は耐熱性金属遮蔽部材41で裏打ちさ
れている。この内張部分は無くても良いが耐熱性の対陰
極として作用するのでその使用が推奨される。更に遮蔽
部材41は対陰極の上方で水平に折れ曲がり水平方向に延
びている。遮蔽部材41は電子等を含むプラズマの高温度
に耐えるに充分なMo、Ｗ等の耐熱性金属から製作され、
その存在によって成膜速度が上昇する位置及び面積、す
なわち少なくとも対陰極36の上端の周りに配置されるこ
とが重要である。より好ましくは第３図の鎖線41′で示
したように電磁コイルを取り囲む様に構成すると良い。

原料ガスについて イオン化蒸着法の原料ガスは炭化水素ガス又は分解又
は反応により炭化水素を生成し得るガスであり、例えば
炭化水素ガスとしてはメタン、エタン、プロパン等の飽
和炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の不
飽和炭化水素等があり、分解して炭化水素を生成し得る
ガスとしてはメチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類などがあり、又反応して炭化水素ガスを生成するガ
スには一酸化炭素、二酸化炭素と水素との混合ガス等が
ある。また前記原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等
の希ガス或いは水素、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二
酸化炭素、等の少なくとも一種を含ませることができ
る。

イオン化蒸着装置としては第１図及び第２図に示され
たもの、或は特開昭59−174507号、特許第2687129号、
特許第2687155号、及び特許第2687156号等に記載されて
ものが利用出来る。

成膜工程について 次ぎに本発明の成膜方法を説明する。なお、それに先
立って基体を清浄化すべきである。例えば、第１図又は
第２図等のイオン化蒸着装置をそのまま使用し、原料ガ
スの導入に先立ってアルゴン等のガスを導入しイオン化
し、これを金属等の基体に衝撃させて清浄化ないし前処
理を行なっても良い。

さて、成膜工程では、第１図又は第２図において、チ
ャンバー31内を10^-6Torrまで高真空とし、ガス供給通路
37のバルブを操作して所定流量のメタンガス、それと水
素との混合ガス、或いはそれとAr、He、Ne等のキャリア
ガス等を各供給口35から導入しながら排気系38を調整し
て所定のガス圧例えば10^-1Torrとする。一方、複数の熱
陰極フイラメント34には交流電流Ifを流して加熱し、フ
イラメント34と対陰極36の間には電位差Vdを印加して放
電を形成する。供給口35から供給されたメタンガスは熱
分解されるとともにフィラメントからの熱電子と衝突し
てプラスのイオンと電子を生じる。この電子は別の熱分
解粒子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ込め作
用の下に、このような現象を繰り返すことによりメタン
ガスは熱分解物質のプラスイオンと成る。

プラスイオンは電極32、グリッド36に印加された負電
位Vaにより引き寄せられ、基体Ｓの方へ向けて加速さ
れ、基体に衝突して成膜反応を行ない、ダイヤモンド様
薄膜を形成する。所望により、上に述べた固定磁石を利
用して更に品質の良い薄膜を得ることができる。

フィラメントにより放出された電子、或いはイオン化
された炭化水素ガス、又はこれら両者を含むプラズマは
一部図示の様に電磁コイル39の方へ広がる。この広がり
のために従来異常放電が生じていたことは、本発明に従
って遮蔽部材を設けてこの広がりを制限したときに異常
放電が消失したことによって明らかである。単純に遮蔽
体を設けるだけでこのような異常放電が阻止出来るとは
意外であった。かくしてプラズマの密度が増大し、基体
Ｓ（第１図、又は第２図）に向かう炭化水素イオンは増
加する。

得られる膜の厚さは好ましくは100〜20,000Åであ
り、厚さが上記の範囲よりも薄いと耐摩耗性等の効果が
減じ又厚すぎても効果が増大せず製造時間が長くなる。

以下に実際例を示す。

実際例 第１図の装置に第３図の特徴を付加した装置を使用
し、真空室10内に板状基体Ｓを配置し、その面から距離
約6.0mmのところにグリッド33を配置した。又基体は軟
鋼（STC）を使用した。対陰極の内壁面で形成される空
間の水平断面は200mm×20mmの長方形であった。対陰極
の周りには厚さ0.5mmのMo製の板を取り付けた。

真空室10を10^-6Torrに排気してからメタンガスを導入
しガス圧を10^-1Torrとして熱陰極フィラメント34に放電
を起こさせた。電磁コイル19の磁束密度は400ガウス、
基体温度200℃とした。またフィラメント14には電流25A
を流した。フィラメント34はコイル状としその幅3mm、
その周りを取り囲む長方形電極36との隙間8mmとした。I
f＝225A、Va＝−300Vの条件で、膜厚１μｍのダイヤモ
ンド様膜を得た。Id＝5Aの条件となる様に電圧Vdを調整
した。

比較のため遮蔽部材を省略した他は同一の条件で成膜
を行なった。

結果を表１に示す。なお、表において欠陥は400倍の
光学顕微鏡により欠陥数を調べた。フィラメント寿命は
数回の実験でそれぞれフィラメントが切れるまでの時間
の取り、その平均で示す。

実施例２ 次に第５図及び第６図を参照して本発明の第２実施例
を説明する。第１実施例との違いは遮蔽体の構造のみで
あることでこの点だけを説明し、他の構成の説明は省略
する。必要に応じて第１実施例を参照されたい。本発明
による耐熱性金属遮蔽部材41は本例では対陰極36の内張
として使用するだけでなく、電磁コイル方向へのプラズ
マの広がりを阻止するに充分なだけフィラメントの上方
へ延長させる。遮蔽部材はプラズマの高温度に耐える充
分なMo、Ｗ等の耐熱性金属から製作される。

実際例 第２実施例について実験した。ただし、実施例１の実
際例において、遮蔽部材41の高さを対陰極の上端から20
mmとした。結果を表１に示す。

（作用効果） 実施例から明らかな様に、本発明は電磁コイルの表面
のプラズマ生成側の少なくとも一部を耐熱性金属遮蔽電
極により遮蔽することにより異常放電を防止し、ダイヤ
モンド様薄膜の成膜効率を向上出来た。又同じ理由から
膜の欠陥を減少し、更にフィラメントの寿命を長くでき
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド様薄膜の製造装置の一例
を示す断面図、第２図はダイヤモンド様薄膜の製造装置
の他の例を示す断面図、第３図は本発明の第１実施例の
要部断面図、第４図は同平面図、第５図は本発明の第２
実施例の要部断面図、及び第６図は同平面図拡大平面図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−65093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130487（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C30B 28/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】真空室内の炭化水素、又は分解又は反応に
   より炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、熱陰極フ
   ィラメントとその周りに設けられた対陰極とよりなるイ
   オン化手段により電離して炭化水素イオンの流れを形成
   し、前記対陰極の周りを取り囲んでイオン化ガスの閉じ
   込め用の磁界を発生する電磁装置により前記イオンを安
   定化し、前記イオンを前記対陰極よりも低電位にあるグ
   リッドにより加速して基体上で成膜反応させるダイヤモ
   ンド様薄膜の製造方法において、前記熱陰極フィラメン
   トで作られたプラズマの流れのうち前記対陰極の基体側
   の前端から電磁装置の方に広がるプラズマを阻止する位
   置に前記熱陰極フィラメントに対して正電位の耐熱性の
   金属遮蔽部材を配して前記プラズマを阻止することを特
   徴とするダイヤモンド様薄膜の製造法。
2. 【請求項２】真空室内の炭化水素、又は分解又は反応に
   より炭化水素を生成し得る原料ガスを導入する原料ガス
   供給口、熱陰極フィラメントとその周りに設けられた対
   陰極とよりなるイオン化手段、前記対陰極の周りを取り
   囲んでイオン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する電磁
   装置よりなり、前記イオン化ガスを前記対陰極よりも低
   電位にあるグリッドにより加速して基体上で成膜反応さ
   せるダイヤモンド様薄膜の製造装置において、前記熱陰
   極フィラメントで作られたプラズマの流れのうち前記対
   陰極の基体側の前端から電磁装置の方に広がるプラズマ
   を阻止する位置に前記熱陰極フィラメントに対して正電
   位の耐熱性の金属遮蔽部材を配して前記プラズマを阻止
   することを特徴とするダイヤモンド様薄膜の製造装置。