JPH02196095A - ダイヤモンド状薄膜の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はダイヤモンド状薄膜の製造方法及び装置に関し
、さらに詳しくは、面積の大きいダイヤモンド状薄膜の
製造方法及び装置に関する。発明の方法及び装置により
製造されるダイヤモンド状薄膜はまた表面平滑性が良（
、結晶性の優れたダイヤモンド状膜である特徴をも有す
る。

（従来技術） 従来から気相法によるダイヤモンド、あるいはダイヤモ
ンド状炭素薄膜の製造には多（の方法が提案されている
が、充分に面積の大きい膜は得られていない、気相法に
は直流、高周波、及びマイクロ波を含めたプラズマ法、
ガスのイオン化を利用下イオン化蒸着法、及び気相反応
を利用したＣＶＤ法などがある。しかしこれらの方法の
大部分は基板を７００℃以上の高温に加熱しなければ品
質の良い膜を得ることができない。例えば品質の良いダ
イヤモンド状薄膜が成膜できるとされているＣＶＤ法で
は７００〜１０００℃、ＲＦプラズマ法では７００〜１
０００℃、マイクロ波プラズマ法では７００℃以上とい
ずれも高温度の基板温度を必要とする（例えば「表面化
学」第５巻第１０８号（１９８４年）第１０８−１１５
頁）。

（従来技術の問題点） しかしこのような高い基板温度は基板面積を増大しよう
とするとき重大な障害となる。なぜなら基板面積が太き
（なるほど成膜装置に供給される電力の多（が基板を７
００℃以上に加熱するために消費されることになるから
である。従って４００℃以下等の低い基板温度でも所定
の成膜が実施できるスパッター法、イオンビーム蒸着法
、ＤＣプラズマ法、イオン化蒸着法などが利用できると
良いが、これらの方法を広い面積のダイヤモンド状薄膜
の製造に適用する適当な手段は今のところ提案されてい
ない。

本発明はこれらの方法のうちイオン化蒸着法の改良に関
する。この方法は炭化水素原料ガス又は分解又は反応に
より炭化水素を生成し得る原料ガス（ここに炭化水素と
はメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレ
ン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等があ
り、分解して炭化水素を生成し得る原料ガスはメチルア
ルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類などがあり、又反
応して炭化水素ガスを生成する原料ガスには一酸化炭素
、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある。また前記原
料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスあるいは
水素、酸素、窒素、水、−酸化炭素、二酸化炭素、等の
少なくとも一種を含ませることができる）を陰極一対陰
極間のアーク放電、陰極熱フ゛イラメント一対陰極間の
熱電子放出によるイオン化等の手段でイオン化してイオ
ン流とし、この流れを電場で加速して基板に差し向ける
ことによりダイヤモンド状薄膜を製膜する方法であり、
特開昭５８−１７４５０７号、特願昭６３−５９３７６
号、同６３−５９３７７号等に記載されている通り、イ
オン化蒸着法は製膜能率が良く、製膜されたダイヤモン
ド状膜が良好な表面性、高硬度、高熱伝導性、高屈折率
を有し、仕上表面処理が不要である等、優れた方法であ
る、しかし、フィラメントは一般に線状にしか構成でき
ず、固型のフィラメントは存在しない。

これに代わるフィラメントとして本発明者は線状やＵ字
形に曲げて先端をほぼ点状にした複数の電熱フィラメン
トを２次元座標状に均一配列し、それらフィラメント全
体の周りを対陰極で囲むことを試みたが（後で第６図に
関連して説明する）フィラメントと対陰極との間隔が一
定にならないためか広い面積にわたって良質のダイヤモ
ンド状薄膜を得ることができなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、イオン化蒸ｌｌ法を改良して、面積の
大きいダイヤモンド状薄膜を製造することにある。

（発明の概要） 本発明の上記目的は、真空中に炭化水素原料ガス又は分
解又は反応により炭化水素を生成し得る原料ガスを導入
し、これをイオン化させ、基板上に析出させてダイヤモ
ンド状薄膜を形成させる方法において、前記イオン化を
達成するため一本又は複数本の陰極熱フィラメント（好
ましくは各フィラメントはコイルフィラメントである）
を一定方向にジグザグ又は直線状に配置し、前記フィラ
メントに所定の加熱電流を流すことを特徴とするダイヤ
モンド状薄膜の製造方法及びかかる方法を実施する装置
によって本発明の目的を達成する。

陰極熱フィラメントがこの様に細長く配置されるために
、フィラメントをそれからにほぼ一定の離間距離を以て
取り囲む対陰極を設けることができ（フィラメントが平
行な複数本からなるときは各線の周りをそれぞれ取り囲
む対陰極を設ける）、その結果陰極熱フィラメントと対
陰極との間に印加される電圧がとの熱極熱フィラメント
にもほぼ−様に作用し熱電子による炭化水素ガスの電離
が−様になり特性の良い広い面積のダイヤモンド状薄膜
が製造できる。

より好ましくは炭化水素原料ガス又は分解又は反応によ
り炭化水素を生成し得る原料ガスは長い陰極熱フィラメ
ントに近接して単一のスロット状ノズル又は複数のノズ
ルにより導入されると更に−様な電離作用が得られる。

本発明によると、基板を陰極熱フィラメントの延びる方
向（すなわち前記一定方向）に対してほぼ直角な方向に
送給するならば、連続的なダイヤモンド状薄膜の製造が
実現できる。別法として基板を固定し、イオン化された
炭化水素のプラズマ状のイオンビームを熱陰極フィラメ
ントの列の方向に対してほぼ直角な方向に偏向走査する
ことにより広い基板に対してダイヤモンド状薄膜の成膜
を実施できる。このような偏向磁界は、イオン流の加速
方向にたいして交差する方向の磁界を生じる永久磁石又
は電磁石を用いることにより形成することができる。

なお、本発明によるとイオン化蒸着法によるダイヤモン
ド状薄膜の優れた表面性等の特徴はそのまま生かされる
のである。

本発明のダイヤモンド状薄膜は、磁気ディスク、ＶＴＲ
シリンダ、プラスチック成形金型等の被覆として、ある
いは広い面積で高強度の必要な用途に広く応用すること
ができる。

（発明の詳細な説明） 本発明の基本技術であるイオン化蒸着法は、特願昭６３
−５９３７７号及び同６３−５９３７６号等に記載され
ており、本発明の実施例ではこれらに記載された装置を
基本とした方法及び装置を用いる。

第１図に本発明の製膜装置の好ましい第１実施例を示す
１図中１０は真空容器、１１はチャンバーであり、排気
系１８番こ接続されてｌＯ−・Ｔｏｒｒ程度までの高真
空に引かれる。１２はロール状に巻かれ適当な駆動手段
により一定方向に送られる基板Ｓの裏面に設けられた電
極であり、この場合電圧Ｖａが与えられている。１３は
グリッドでイオンの加速を行なうのに使用される。１４
は熱陰極フィラメントであり、交流電源Ｉｆによって加
熱されて熱電子を発生し、また負電位に維持されている
。１５は原料である炭化水素ガスの供給口である。また
、フィラメント１４を取囲んで対電極１６が配置され、
フィラメントとの間に電圧Ｖｄを与える。フィラメント
１４、対電極１６及び供給口１５の周りを取り囲んでイ
オン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する電磁コイル１
９が配置されている。従ってＶｄ。

Ｖａ及びコイルの電流を調整することにより膜質を変え
ることができる。

なお第１図においては、炭化水素ガスの原料導入通路１
７にプラズマ励起室１６が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波（ＲＦ波）、放射線、紫外線など
が利用できる。

また第１図において、第２図に示したような磁石２０を
フィラメント１４の上部に配置してプラズマ状のイオン
ビームの偏向用に用いても良い。

ただしこの場合には磁石２０の磁界強度は一定にし、磁
石の磁界はイオン流の走行方向にたいして交差する方向
にする。このようにしてＣＨ，、ＣＨ４３イオン等の所
望するイオンに対して偏向角度θを得る。一方、質量が
これらのイオンと大きく異なるイオン例えば水素イオン
はさらに大きく曲げられ、また中性粒子や重質の多量体
イオンは直進する。従って、直進方向にマスクを配置す
れば結晶性の高いイオンのみが基板Ｓに付着する。

４２＞化１１ 次ぎに第１図に本発明のイオン化装置の例を説明する。

第３図は第１図のＡ−Ａから見たイオン化装置部分の平
面図である。図示のように一本の熱陰極コイルフィラメ
ント１４が長（線状に配置されており、このフィラメン
トの両側には対陰極１６が配置されている。更にフィラ
メント１４の中心線部分の底部に炭化水素ガスのスリッ
ト状供給口ないしノズル１５が開口している。

以下に実例により示すように、基板との距離を適当に定
め、またコイルフィラメントの幅Ｗ、フィラメントと対
陰極との間隔ｇを適当に選択するなどの条件を適宜に定
めると、基板面に析出成長するダイヤモンド状薄膜の膜
厚及び結晶性がフィラメントの長さの方向にほぼ一定に
なることが分かった。

第４図はイオン化装置の他の例を示す。この例では第３
図の例におけると同様なコイルフィラメント１４が交互
に一対の対陰極１６の方へ一定距離だけずれたジグザグ
形になっている。又炭化水素ガスの供給ノズル１５はこ
の例でも形成されるダイヤモンド状膜の膜厚及び特性は
フィラメントの全体的な中心線方向にほぼ一定になるこ
とが分かった。

第５図はイオン化装置の他の例を示す、この例は第３図
の装置を３個（一般に複数）並べたものである。フィラ
メントは間に対陰極１６’１６°°が介在することによ
り熱陰極フィラメントと対電極の間隔がほぼ一定になっ
ている。

これらの例に対して第６図のように多数のＵ字形フィラ
メント１５を等間隔で並列しそれら全体の外側に対陰極
１６を配置したところ、膜厚が一様にならず膜質が低下
した。従って、熱陰極フィラメントと対陰極の間隔をほ
ぼ一定にすることが極めて重要な因子となることが確認
される。

戊１し１法 第１図の装置によって製膜方法を詳しく説明する。先ず
、チャンバー１１内を１０−’Ｔｏｒｒまで高真空とし
、ガス供給通路１７のバルブを操作して所定流量のメタ
ンガス、それと水素との混合ガス、或いはそれとＡｒ、
Ｈｅ、Ｎｅ等のキャリアガス等を各供給口１５から導入
しながら排気系１８を調整して所定のガス圧例えば１Ｏ
−１Ｔｏｒｒとする。一方、複数の熱陰極フィラメント
１４には交流電流Ｉｆを流して加熱し、フィラメント１
４と対陰極１６の間には電位差Ｖｄを印加して放電を形
成する。供給口１５から供給されたメタンガスは熱分解
されるとともにフィラメントからの熱電子と衝突してプ
ラスのイオンと電子を生じる。この電子は別の熱分解粒
子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ込め作用の
下に、このような現象を繰り返すことによりメタンガス
は熱分解物質のプラスイオンと成る。

プラスイオンは電極１２、グリッド１６に印加された負
電位Ｖａにより引き寄せられ、ゆっくりと移動している
基体Ｓの方へ向けて加速され、基板に衝突して製膜反応
を行ない、ダイヤモンド状薄膜を形成する。所望により
、上に述べた固定磁石を利用して更に品質の良い薄膜を
得ることができる。

なお、各部の電位、電流、温度等の条件については先に
引用した特許出願や特許公報のばか公知の資料を参照さ
れたい。

第２図は本発明の第２実施例によるダイヤモンド状薄膜
の製造装置を示す、この装置では基板Ｓはフィラメント
の軸線に対して傾けて配置されており、その裏面は電極
１２によって支持されている。イオン化装置は第１実施
例と同様に第３．４、及び５図の例が使用出来る０本例
では更に、イオンビームを走査するための可変磁石２０
がフィラメントの配列方向の磁界を発生するように設け
である。磁界の強さを成膜動作中に一定の割合で次第に
強くしてプラズマ状イオンビームの偏向角度θを一定の
速度で増大させる（あるいはこの逆の動作）。

ｉ朕方訴 本例の成膜動作は基本的には第１図と同様である。ただ
、本例では基板Ｓが固定されており、可変磁石２０によ
るプラズマ状イオンビームの走査が行なわれる点で違う
。

上記の２つの実施例において、構成上の特徴部部分は第
３．４、及び５図のイオン化装置の構成である。特に（
１）長い一本以上のフィラメントが使用されること、（
２）フィラメントと対陰極の間隔がほぼ一定であること
、が所期の目的の達成に極めて重要である。

以下に実例を挙げる。

例」。

第３図に示したイオン化装置を使用し、第１図に示した
成膜装置を使用して成膜を行なった。真空容器１０内を
１０−’Ｔｏｒｒに排気してからメタンガスを導入しガ
ス圧を１０−’Ｔｏｒｒとして熱陰極フィラメントに放
電を起こさせた。電磁コイル１９の磁束密度は４００ガ
ウス、基板電圧−３００Ｖ、基板温度２００’Ｃとした
。またフィラメント１４には電流２５Ａを流した。

フィラメントは第３図においてｗ＝３ｍｍ、ｇ＝８ｍｍ
とした。基板Ｓは２０ミクロンｍのアルミニウム箔を使
用し、送り速度４０ｍｍ／ｈｒとした。

Ｉ　ｆ＝１７５Ａ、Ｖａ＝３０Ｖ、Ｖｄ＝−３０Ｖの条
件で、膜厚０．８μｍのダイヤモンド状膜を得た。ビッ
カース硬度は６５００Ｋｇ／ｍｍ”であった。

匠１ １５０μｍのポリイミド上に例１と同一条件で成膜した
ところ、膜厚０．６μｍ１ビツ力−ス硬度５５００Ｋｇ
／ｍｍ”であった１本例によるとプラスチックフィルム
の表面にも成膜が可能なことが分かる。

工較Ｖ 第６図のように配列したイオン化装置を使用したほかは
例１の方法によって成膜を行なった。ただし、偏向磁石
を用いなかったほかは、実施例と同一の装置及び条件を
用いて３μｍの薄膜を成膜した。ただしｄ＝２ｍｍ、ｗ
＝　１０ｍｍ、ｇ＝８ｍｍとした。Ｉ　ｆ＝４７５Ａ、
Ｖａ＝３０Ｖ、Ｖｄ＝−３０Ｖの条件で、成膜された膜
の中心部分の膜厚は０．２μｍでビッカース硬度は８０
０に１；７ｍｍ”、その両側の膜厚は０．５μｍでビッ
カース硬度は２０００Ｋｇ／ｍｍ”、その更に両外側の
膜厚は１μでビッカース硬度は２５００Ｋｇ　／　ｍ　
ｍ　”であった、この結果からフィラメントと対陰極の
距離が一定とならないために膜厚と硬度が一定にならな
いことが分かる。

（作用効果） 上記の実例によると本発明は陰極熱フィラメントと対陰
極を密接に関連させて特殊構造に構成したため、均一な
膜厚と高い硬度を有する優れたダイヤモンド状膜が成膜
出来ることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例によるダイヤモンド状薄膜
の製造装置を示す断面図、第２図は本発明の第２実施例
によるダイヤモンド状薄膜の製造装置を示す断面図、第
３図は本発明のイオン化装置の一例を示す第１図Ａ−Ａ
平面図、第４図は本発明のイオン化装置の他の例を示す
同様な平面図、第５図は本発明のイオン化装置の更に他
の例を示す同様な平面図、第６図は比較例によるイオン
化装置の平面図である。 第２図 第１図 第３図 第４図 第６図 手続補正書 平成元年６月２８日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空中に炭化水素原料ガス又は分解又は反応によ
   り炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、これをイオ
   ン化させ、基板上に析出させてダイヤモンド状薄膜を形
   成させる方法において、前記イオン化を達成するため一
   本又は複数本の長い陰極熱フィラメントを一定方向にそ
   れぞれジグザグ又は直線状に配置し、前記各フィラメン
   トに所定の加熱電流を流すことを特徴とするダイヤモン
   ド状薄膜の製造方法。
2. （２）各陰極熱フィラメントに対してほぼ一定の離間距
   離を以て前記フィラメントを取り囲む対陰極を設け、前
   記陰極熱フィラメントと対陰極との間に電圧を印加する
   ことを特徴とする前記第１項記載のダイヤモンド状薄膜
   の製造方法。
3. （３）炭化水素原料ガス又は分解又は反応により炭化水
   素を生成し得る原料ガスは陰極熱フィラメントの位置に
   近接して設けたノズルにより導入されることを特徴とす
   る前記第１項または第２項記載の製造方法。
4. （４）基板は前記一定方向に対してほぼ直角な方向に送
   給されることを特徴とする前記第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のダイヤモンド状薄膜の製造方法。
5. （５）基板は固定されておりイオン化により発生したプ
   ラズマ状のイオンビームは可変磁界の作用により前記一
   定方向に対して直角な方向に順次偏向されることを特徴
   とする前記第１項ないし第３項記載のいずれかに記載の
   ダイヤモンド状薄膜の製造方法。
6. （６）真空中に炭化水素原料ガス又は分解又は反応によ
   り炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、これをイオ
   ン化させ、基板上に析出させてダイヤモンド状薄膜を形
   成させる装置において、一定方向に延びる長い一本又は
   複数本のジグザグ又は直線状陰極熱フィラメントと、前
   記各フィラメントに対してほぼ一定の離間距離を以て前
   記フィラメントを取り囲む対陰極と、前記フィラメント
   に所定の加熱電流を流す手段と、前記フィラメントと対
   陰極との間に電圧を印加する手段とを設けたことを特徴
   とする特徴とするダイヤモンド状薄膜の製造装置。
7. （７）複数の陰極熱フィラメントの位置にそれぞれ近接
   して複数の炭化水素原料ガス又は分解又は反応により炭
   化水素を生成し得る原料ガスを導入するノズルを設けた
   ことを特徴とする前記第６項記載の製造装置。
8. （８）基板を前記一定方向に対して直角な方向に送給す
   る手段を設けたことを特徴とする前記第６項ないし第７
   項のいずれかに記載のダイヤモンド状薄膜の製造装置。
9. （９）イオン化により発生したプラズマ状のイオンビー
   ムを前記一定方向に対して直角な方向に偏向させる可変
   磁界発生手段を具備したことを特徴とする前記第６項な
   いし第８項記載のいずれかに記載のダイヤモンド状薄膜
   の製造装置。