KR19990068157A - 전자사진용 감광체 및 이것의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정성이 뛰어난 전자사진용 감광체 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 전도성 기판상에 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 본 발명의 전자사진용 감광체는 전하 수송층이 하기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 한다:
(Ar-COO-)(R-COO-)Zn2+(Ⅰ)
상기식에서,
Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴기이며,
R은 치환기를 가질 수 있는 알케닐기이다.
Description
본 발명은 전자사진 방식의 프린터, 복사기, 팩시밀리 등에 이용되는 전자사진용 감광체 및 이것의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층에 대한 첨가제를 개선시킴으로써, 안정성이 우수한 전자사진용 감광체 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.
전자사진용 감광체에는 어두운 곳에서 표면 전하를 유지하는 기능, 빛을 수용하여 전하를 발생시키는 기능, 마찬가지로 빛을 수용하여 전하를 수송하는 기능이 요구되며, 하나의 층으로 이러한 기능을 모두 갖춘, 소위 단층형 감광체와, 주로 전하 발생에 기여하는 층과 어두운 곳에서의 표면 전하의 유지 및 빛 수용시의 전하 수송에 기여하는 층으로 기능 분리된 층을 적층한, 소위 적층형 감광체가 있다.
이러한 전자사진용 감광체를 이용한 전자 사진법에 의한 화상 형성에는, 예를 들어 칼슨법(Carlson process)이 적용된다. 이 방식으로 화상 형성은 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 감광체를 대전시키고, 대전된 감광체 표면상에 원고의 문자나 그림 등의 정전 화상을 형성시키고, 토너를 사용하여 형성된 정전 화상을 현상시키고, 현상된 토너상(像)을 종이 등의 지지체상에 전사 정착시키며, 토너상 전사후의 감광체는 정전 제거, 잔류 토너 제거, 광 정전 제거된 후, 재사용된다.
상술한 전자사진용 감광체용의 통상적인 감광 재료로는, 셀렌, 셀렌 합금, 산화 아연 또는 황화 카드뮴 등의, 무기 광전도성 물질을 수지 결합제 중에 분산시킨 것 뿐만 아니라, 폴리-N-비닐카바졸, 9,10-안트라센지올레폴리에스테르, 히드라존, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘, 프탈로시아닌 또는 비스 아조 화합물 등의, 유기 광전도성 물질을 수지 결합제 중에 분산시킨 것, 혹은 진공 증착 또는 승화시킨 것 등이 있다.
또한, 필요에 따라서 여러 가지 첨가제를 가해서, 전자 사진 특성을 향상시키는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 전하 수송층용 첨가제로서, 방향족 카르복실산만으로 이루어진 금속 염화물은 이미 공지된 것으로, 예컨대 일본 특허 공개 공보 평3-78753호 등에 기재되어 있다. 또한, 마찬가지로 지방족 카르복실산만으로 이루어진 아연 염화물도 공지된 것으로, 예컨대 일본 특허 공개 공보 평4-296867호 등에 기재되어 있다. 또한, 2종 이상의 지방족 카르복실산으로 이루어진 아연 염화물의 첨가가, 그 실시예의 기재는 없지만 일본 특허 공개 공보 평4-296867호 등에 기술되어 있다.
상술한 바와 같이, 전자사진용 감광체의 전자 사진 특성의 향상을 위한 첨가제에 대해서는 여러 가지로 검토되어 오고 있으나, 안정성 향상에 대해서는 그다지 충분하지 않았다. 즉, 상술한 아연의 방향족 또는 지방족 카르복실산염(zinc carboxylate)과 같은 첨가제가 전자사진용 감광체나 도포액의 안정성 향상에 기여하는 효과는 반드시 충분하다고는 할 수 없으며, 또한 이러한 안정성에 끼치는 영향도 명확하게 되어 있지 않는 것이 현 실정이었다.
본 발명의 목적은 아연 카르복실산염과 같은 첨가제와, 전자사진용 감광체나 도포액의 안정성과의 관계를 명확히 하고, 특히 안정성이 뛰어난 전자사진용 감광체 및 이것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 음대전형 전자사진용 감광체의 모식적 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 설명*
1 : 전도성 기판 2: 하인층(undercoat layer)
3 : 전하 발생층 4 : 전하 수송층
5 : 감광층
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전도성 기판 상에 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 적층형 전자사진용 감광체에 있어서, 지금까지 알려져 있지 않았던 아연 카르복실산염을 전하 수송층에 함유시켰더니, 이미 알려진 첨가제에서는 얻을 수 없었던 전자 사진 특성, 특히 잔류 전위의 장기 안정성이 향상될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 전도성 기판상에 적어도 전하 발생층 및 전하 수송층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 전하 수송층이 하기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 한다:
(Ar-COO-)(R-COO-)Zn2+(Ⅰ)
상기식에서,
Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴기이며,
R은 치환기를 가질 수 있는 알케닐기이다.
또한, 본 발명자들은 전도성 기판상에 전하 수송 물질을 함유하는 도포액을 도포하여 전하 수송층을 형성할 때, 상기 도포액에 상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염이 함유되어 있는 점, 도포를 용이하게 할 수 있는 점도 발견하여, 본 발명의 방법을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 전도성 기판상에 전하 수송 물질을 함유하는 도포액을 도포하여 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하는, 전자사진용 감광체의 제조 방법으로서, 도포액이 상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 전하 수송층에 함유시킴으로써, 전자사진용 감광체의 안정성이 향상되는 작용은 꼭 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수도 있다.
즉, 상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염은, 상기 일본 특허 공개 공보 평3-78753호나 일본 특허 공개 공보 평4-296867호 등에 기재된 아연염과 비교하는 경우, 화합물 중의 2개의 카르복실산 이온 각각의 공명 구조에 의해 전하가 비국소화되는 특징을 가지면서, 2개의 카르복실산이 다르기 때문에 대칭성이 작아져 전하가 더욱 넓게 분포될 수 있는 결과, 카르복실산염의 화학적 안정성이 향상되어서, 이 카르복실산염을 첨가한 전하 수송층의 전기 특성의 안정성이 향상되는 것이라고 생각할 수 있다. 특히 바람직하다고 생각되 는 살리실산 신남산 아연의 경우는, 페닐기의 오르토(ortho) 위치가 히드록실기로 치환된 살리실산과, 비닐기의 β 위치가 페닐기로 치환된 신남산으로 이루어진 결과, Ar측의 히드록실기와, 비닐기와, 페닐기에 의해 전하가 더욱 넓게 분포되며, 그 결과, 안정성이 보다 향상된다고 생각할 수 있다.
이하, 본 발명의 전자사진용 감광체의 구체적인 구성을 도면을 근거하여 설명한다.
전도성 기판상에 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 전자사진용 감광체에는, 소위 음으로 대전되는 적층형 감광체와, 양으로 대전되는 적층형 감광체가 있다. 이하에 음대전 적층형 감광체를 예로 들어 구체적으로 설명하겠는데, 상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염에 관한 것 이외의 감광체의 형성 또는 제조 등을 위한 물질, 방법 등은, 공지된 물질, 방법 등에서 적당한 것을 선택할 수 있다.
도 1은 대표적인 전자사진용 감광체의 단면도로서, 이것은 기능분리형의 음대전형 전자사진용 감광체이다. 이러한 음대전형 전자사진용 감광체에서는, 전도성 기판(1) 위에, 하인층(2: undercoat layer)과, 전하 발생 기능을 하는 전하 발생층(3) 및 전하 수송 기능을 하는 전하 수송층(4)으로 이루어진 감광층(5)이 순차적으로 적층되어 있다. 또한, 하인층(2)은 꼭 필요하지는 않다. 또한, 전하 수송층(4)에는 빛을 수용하여 전하를 수송하는 전하 수송 물질이 포함되어 있다.
전도성 기판(1)은 감광체의 전극으로서 작용하는 동시에 다른 각 층의 지지체로서 작용하고, 원통 형상, 판 형상, 필름 형상 등의 어느 것이라도 상관없으며, 이것의 재료로는 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 등의 금속, 또는 전도 처리를 한 유리나 수지가 좋다.
하인층(2)에는, 알코올 가용성 폴리아미드, 용제 가용성 방향족 폴리아미드, 열경화성 우레탄수지 등을 사용할 수 있다. 알코올 가용성 폴리아미드로서는, 나일론 6, 나일론 8, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612 등의 공중합체 화합물이 있으나, N-알킬 변성 또는 N-알콕시 알킬 변성 나일론 등이 바람직하다. 이러한 구체적인 화합물로서, 아밀란(AMILAN) CM8000(도레 가부시키가이샤(Toray Industries, Inc.) 제품, 6/66/610/12 공중합 나일론), 엘바마이드(ELBAMIDE)9061(듀퐁 재팬 가부시키가이샤(Du Pont Japan Ltd.) 제품, 6/66/612 공중합 나일론), 다이아미드(DIAMIDE)T-170(다이셀 휼스 가부시키가이샤(Daicel-Huels Co., Ltd.) 제품, 나일론 12 주체 공중합 나일론) 등을 들 수 있다.
또한, 하인층(2)에는, TiO2, 알루미나, 탄산 칼슘, 실리카 등의 무기 미세 분말을 첨가할 수 있다.
전하 발생층(3)은, 전하 발생 물질의 입자를 그대로, 또는 수지 결합제를 이용하여 용제에 분산시킨 재료를 도포하여 형성되며, 빛을 수용하여 전하를 발생시킨다. 전하 발생층(3)에 있어서, 그 전하 발생 효율이 높은 것과, 동시에 발생한 전하의 전하 수송층(4)으로의 주입성이 중요하며, 전기장 의존성이 적어서 낮은 전기장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다.
전하 발생 물질로서는 각종 프탈로시아닌, 아조, 퀴논, 인디고, 시아닌, 스쿠알리륨(squalirium), 아쥴레늄(azulenuim) 화합물 등의 안료나 염료 등을 예로 들 수 있다.
전하 발생층(3)은 전하 발생 기능만 있으면 되므로, 그 막 두께는 통상, 필요한 광 감도가 얻어지는 범위내에서 가능한 한 얇게 설계되고, 일반적으로는 5㎛ 이하이며, 바람직하게는 1㎛이하이다.
전하 발생층(3)에는, 전하 발생 물질을 주로 하여, 이것에 전하 수송 물질 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 전하 발생층용 수지 결합제로서는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리비닐부틸알, 페녹시, 실리콘, 메타크릴산 에스테르, 염화비닐, 케탈, 비닐 아세테이트 등의 중합체 및 공중합체, 및 이들의 할로겐화물, 시아노에틸화물 등을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전하 발생 물질의 사용량은, 수지 결합제 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 5000 중량부, 바람직하게는 50 내지 1000 중량부이다.
전하 수송층(4)은 수지 결합제 중에 전하 수송 물질, 예컨대 각종 히드라존계 화합물, 스티릴계 화합물, 아민계 화합물 및 이들의 유도체를 단독으로나 조합하여 분산시킴으로써 수득한 재료로 이루어진 도포막이며, 어두운 곳에서는 절연체 층으로서 감광체의 전하를 유지하며, 빛 수용시에는 전하 발생층으로부터 주입되는 전하를 수송할 수 있다. 전하 수송층용 수지 결합제로서는, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체 등이 사용되는데, 기계적, 화학적 및 전기적 안정성, 밀착성 등 외에, 전하 수송 물질과의 상용성이 중요하다. 전하 수송 물질의 사용량은, 수지 결합제 100 중량부를 기준으로 하여, 20 내지 500 중량부, 바람직하게는 30 내지 300 중량부이다.
전하 수송층의 막 두께는 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3 내지 50㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛이다.
본 발명에 따라서, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층용 도포액, 및 이 도포액의 도포에 의해 형성된 전하 수송층은 하기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유한다:
(Ar-COO-)(R-COO-)Zn2+(Ⅰ)
상기식에서,
Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴기이며,
R은 치환기를 가질 수 있는 알케닐기이다.
상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염의 예로는 상기 일반식(I)의 Ar이 페닐기이고, R이 저급 알케닐기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I)의 Ar의 치환기의 예로는 히드록실기가 바람직하고, 또한 R의 치환기의 예로는 아릴기가 바람직하다. 특히 바람직한 아연 카르복실산염으로는 Ar이 페닐기이고 그 오르토 위치가 히드록실기로 치환된 살리실산과, R이 비닐기이고 그 β 위치가 페닐기로 치환된 신남산으로 이루어진, 하기식의 살리실산 신남산 아연을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염은, 예를 들어 Ar-COONa의 수용액과, R-COONa의 수용액을 혼합한 후, 염화 아연 수용액을 서서히 첨가해서 교반하여, 침전물을 걸러냄으로써 수득할 수 있다.
이러한 아연 카르복실산염의 사용량은, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층의 수지 결합제 10 중량부를 기준으로 하여, 0.0001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따라, 전하 수송층용 도포액은, 침지 도포법 또는 분무 도포법 등의 도포 방법에 적용할 수 있으며, 어느 하나의 도포 방법에 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다.
살리실산 신남산 아연의 제조예
살리실산 나트륨(와코 쥰야쿠고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품 160.1 중량부를 물 173 중량부에 용해시켜 살리실산 나트륨 수용액을 수득하였다. 다음에, 신남산 나트륨(와코 쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품) 170.1 중량부를 물 4253 중량부에 용해시켜 신남산 나트륨 수용액을 수득하였다. 또한, 염화 아연(와코 쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품) 136.3 중량부를 물 39 중량부에 용해시켜 염화 아연 수용액을 제조하였다.
살리실산 나트륨 수용액과 신남산 나트륨 수용액을 혼합한 후, 염화 아연 수용액을 서서히 첨가해서 교반시킨 후, 석출물을 걸러내고, 다시 물로 세정한 후, 건조하여, 살리실산 신남산 아연을 수득하였다.
이하의 실시예에서 사용한 상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 다른 아연 카르복실산염도, 상응하는 카르복실산을 사용함으로써 동일하게 해서 합성하였다.
실시예 1
폴리아미드 수지(도레 가부시키가이샤 제품 아밀란 CM8000) 70 중량부와, 메탄올(와코 쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품) 930 중량부를 혼합하여, 하인층 도포액을 생성하였다. 이 하인층 도포액을 알루미늄 기판상에 침지 도포법에 의해 도포하고, 건조하여 막 두께가 0.5㎛인 하인층을 형성하였다.
상기 식의 비스 아조 화합물(후지 덴끼 가부시키가이샤(Fuji Electric Co., Ltd.) 제품) 10 중량부, 2-부타논(와코 쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품) 882 중량부, 시클로헥산(와코 쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제품) 98 중량부, 및 폴리비닐 아세탈수지(세키스이 가가꾸고교 가부시키가이샤(Sekisui Chemical Co., Ltd.) 제품 에스렉(S-LEC) KS-1) 10 중량부를 혼합하고, 초음파 분산시켜 전하 발생층 도포액을 생성하였다. 이 전하 발생층 도포액을 하기의 하인층 위에 침지 도포법에 의해 도포하고, 건조시켜 막 두께가 0.2㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
4-(디페닐아미노)벤조알데히드 페닐(2-티에닐메틸) 히드라존 (후지덴끼 가부시키가이샤 제품) 100 중량부, 폴리카보네이트수지(테이징 가세이 가부시키가이샤 (Teijin Chemical Ltd.) 제품 판라이트(PANLITE) K-1300) 100 중량부, 디클로로메탄 800 중량부, 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸고교 가부시키가이샤 (Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.)제품 KP-340) 1 중량부, 및 상기 제조예에 따라 제조한 살리실산 신남산 아연(후지덴끼 가부시키가이샤 제품) 0.01 중량부를 혼합하여, 전하 수송층 도포액을 생성하였다. 이 전하 수송층 도포액을 하기의 전하 발생층 위에 침지 도포법에 의해 도포하고, 건조시켜 막 두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성함으로써, 전자사진용 감광체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 살리실산 신남산 아연을 하기식의 아연의 카르복실산염(후지덴끼 가부시키가이샤 제품)으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전하 수송층 도포액을 생성하여, 전자사진용 감광체를 제조하였다:
실시예 3
실시예 1의 살리실산 신남산 아연을 하기식의 아연 카르복실산염(후지 덴끼 가부시키가이샤 제품)로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전하 수송층 도포액을 생성하여, 전자사진용 감광체를 제조하였다:
실시예 4
실시예 1의 살리실산 신남산 아연을 하기식의 아연 카르복실산염(후지 덴끼 가부시키가이샤 제품)로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 전하 수송층 도포액을 생성하여, 전자사진용 감광체를 제조하였다:
비교예 1
실시예 1의 살리실산 신남산 아연을 하기식의 아연 카르복실산염(후지 덴끼 가부시키가이샤 제품)로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 전하 수송층 도포액을 생성하여, 전자사진용 감광체를 제조하였다:
비교예 2
실시예 1의 살리실산 신남산 아연을 하기식의 아연 카르복실산염(후지 덴끼 가부시키가이샤 제품)로 대체한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 전하 수송층 도포액을 생성하여, 전자사진용 감광체를 제조하였다:
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에 따라 수득한 전자사진용 감광체의 전기 특성을 정전 기록지 시험장치((주) 가와구찌 덴끼세이사꾸쇼(Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.) 제작 EPA-8200)를 이용하여 측정하였다.
전자사진용 감광체는 어두운 곳에서 10초간 -5kV으로 코로나방전하여 표면을 음으로 대전시키고, 계속해서 표면에 백색광을 5 lux/s로 조사한 후, 잔류 전위를 측정하였다. 이것을 초기 잔류 전위로 하였다.
유사하게 정전 제거·대전·노광의 사이클을 10만회 반복한 후의 잔류 전위를 측정하였다. 이것을 반복후의 잔류 전위라고 하였다.
수득한 결과를 하기의 표 1에 제시한다.
초기 잔류 전위 (V) | 반복후의 잔류 전위(V) | |
실시예 1 | -8 | -23 |
실시예 2 | -5 | -20 |
실시예 3 | -12 | -29 |
실시예 4 | -10 | -27 |
비교예 1 | -6 | -46 |
비교예 2 | -10 | -68 |
표 1로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 모든 실시예는 반복한 후의 잔류 전위가 작은 상태로 안정하나, 비교예는 잔류 전위의 절대값이 커져, 불안정하다.
본 발명에 의하면, 전도성 기판 상에 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 전하 수송층에 상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유시킴으로써, 전자사진 특성이 매우 안정한 전자사진용 감광체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전하 수송층용 도포액에 상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유시킴으로써, 용이하게 도포할 수 있는 전자사진용 감광체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
Claims (2)
- 전도성 기판상에 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 전하 수송층이 하기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체:(Ar-COO-)(R-COO-)Zn2+(Ⅰ)상기식에서,Ar은 치환기를 가질 수 있는 아릴기이며,R은 치환기를 가질 수 있는 알케닐기이다.
- 전도성 기판상에 전하 수송 물질을 함유하는 도포액을 도포하여 전하 수송층을 형성하는 단계를 포함하여, 제 1항에 따른 전자사진용 감광체를 제조하는 방법으로서, 도포액이 상기 일반식(Ⅰ)의 아연 카르복실산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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