KR19990062422A - 캔의 냉매 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일상생활에서 사용하는 캔을 이용하여 음료수, 주류 등을 신선하게 냉장시키기 위한 자가냉각캔용 냉매 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다. 즉, 파라핀계 탄화수소인 메탄, 디메틸 에테르, 에탄, 프로판, 시클로 프로판, n-부탄, I-부탄, n-펜탄, 시클로 펜탄, 올레핀계 탄화수소인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 중 2종 이상의 성분과, 메탄올, 에탄올 중 1종 이상의 성분 및 난연화를 위한 불소변성 실리콘유를 포함하여, 상온(25℃)의 캔의 내용물을 6℃∼9℃ 정도로 냉각할 수 있게 한 것이다.
제조방법은 니켈재질의 니트메쉬를 장착한 혼합조에서 일정 순서에 따라 조성물의 원료를 혼합하는 것이다.

Description

캔의 냉매 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 자가냉각캔(Self-chilling Beverage Container)에 사용하기 적합한 냉매 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 음료용 캔을 냉각시키기 위한 냉매 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파라핀계의 탄화수소, 올레핀계의 탄화수소를 이용하여 각종 음료수와 주류의 캔을 신선하게 할 수 있는, 자가냉각캔(냉장고나 아이스박스 등에 저장할 필요가 없이, 캔 자체에 소형 냉각장치(냉매캡슐)를 부착하여 음료를 냉각시키는 일회용 즉석 냉각캔)용 냉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 음료수, 주류 등의 캔을 신선하게 보관하려면 냉장고나 다른 냉각 장치를 별도로 필요로 하였다. 특히 야외에서 각종 음료수 및 주류 등을 신선하게 음용하기 위하여 냉장고나 냉각장치를 운반할 수 없기 때문에 아이스박스를 이용하여 얼음을 채워 냉각보관하였다.
따라서 음료수를 시원하게 마시기 위한 일회용의 자가냉각캔이 오랜동안 연구되었다. 그러나 캔을 단시간내에 냉각시키기 위한 냉매로서 기존의 물질은 냉각효과가 낮거나 환경에 친화적이지 못하였다.
또한 야외에서 얼음을 이용한 아이스박스에 의한 냉각방법은 사용이 불편하고 과다한 부피와 무게 때문에 운반 및 사용이 불편하다. 기존의 냉각 캔을 상용화하기 위하여 시도되었던 냉매인 HCFC-22 또는 HFC-134a(R-134a)를 사용할 경우 이들 물질은 지구온난화 지수가 높아 몬트리올 의정서에 의한 중간 대체물질로 분류되어 결국에는 규제대상의 물질들이 되며 환경파괴를 유발시키는 주범이기도 하기 때문에 대량으로 소비되는 자가냉각캔의 냉각용 물질로 사용하기는 부적합하다.
일반적으로, 자가냉각캔용 냉매로서 요구되는 중요한 특성은 다음과 같다.
A.열역학 물리적 특성
1) 온도가 낮아져도 대기압 이상의 압력에서 증발하며 또 상온에서는 저압에서 액화가 용이할 것
증발온도가 낮고 냉매의 압력이 대기압 이하가 되면 자가냉각캔의 냉매충전 장치에 대기가 침입하게 되어 공기 및 수분 때문에 캔 소재가 산화하거나 녹이 발생하고 침전물이 생기기도 한다. 또 냉매는 물이나 공기에 의해서 용이하게 액화되며, 그 응축압력도 되도록 낮은 것이 바람직하다. 왜냐하면 그 압력이 높으면 냉각 캔의 냉매 충전장치를 견고한 내압구조로 만들어야 하기 때문이다. 예를들면 탄산가스 등이 이에 속하는 경우이다. 표 1a는 각종 냉매의 응축압력 비교를 나타낸다.
응축압력 (kg/cm2 abs, 25℃)
탄산가스 암모니아 R-134a 메틸클로라이드 아황산가스 본 발명 조성물
65.59 10.23 13.96 5.80 3.97 11.03
2) 임계온도가 높고 상온에서 반드시 액화할 것.
임계점 이상의 온도에서 압력을 아무리 가해도 액화되지 않아서는 안된다. 탄산가스와 같이 임계점(31℃)보다 낮으면 냉각음료가 약간 높아질 때 냉매가스는 액화하지 못하게 되어 자가냉각캔의 기능을 상실하게 되므로 임계점은 상온이상으로 높은 것이 바람직하다. 따라서 중요한 것은 사용온도 범위에서 반드시 액화되어야 한다는 점이다. 표 1b는 각종 냉매의 임계온도를 나타낸다.
임계온도 (℃)
탄산가스 암모니아 R-134a 메틸클로라이드 아황산가스 본 발명조성물
31 133 101.15 143 157 97.8
3) 응고온도가 낮을 것.
냉매가 높은 온도에서 응고하면, 냉매로서 사용이 불가능하게 되므로 응고온도는 낮은 것이 좋다. 예를들면 암모니아는 응고온도가 -77.7℃이므로 -70℃ 정도가 최저온도가 되면, OS-22c는 응고 온도가 -165℃이므로 -80℃ 정도의 저온에 사용해도 지장은 없다. 표 1c는 각종 냉매의 응고점을 나타낸다.
응고점 (℃)
탄산가스 암모니아 R-134a 메틸클로라이드 아황산가스 본 발명조성물
-78.51 -77.7 -101 -98 -73 -165
4) 증발 잠열이 크고 액체비열 및 증발열에 대한 액체비열의 비율은 작을 것.
증발잠열이 크면 적은 양의 액화냉매로 냉각효과를 얻을 수 있는데 증발 잠열이 적으면 다량의 냉매를 증발시켜야 한다. 표 1d에서 각종 냉매의 증발 잠열을 비교해 본 것처럼 증발 잠열에 비해서 액체비열이 크면 액체의 온도가 떨어질 때 액체를 냉각시키기 위해서 증발하는 냉매 증기가 발생한다.
증발잠열 (kg/cm2 abs, 25℃)
탄산가스 암모니아 R-134a 메틸클로라이드 아황산가스 본 발명 조성물
62.57 309.64 42.54 99.31 93.60 62.35
따라서 그만큼 냉각 능력이 없는 액체열기가 냉각 캔의 분출구를 통과하게 되므로 전열작용을 방해하며, 또 냉각 캔의 분출구내에서의 압력강하도 증가시키게 된다.
5) 점도가 작고 표면장력이 작을 것.
점도가 크면 유동저항이 증대하며 특히 냉각 캔의 분출구를 통과할 때 유동저항이 커지기 때문에 분출구의 체적효율과 냉각능력이 감소한다. 표면장력이 작으면 액화냉매에 의해서 분출구 표면을 적게 하여도 되므로 액화냉매가 분출구를 통해 증발할 때 분출작용을 양호하게 한다.
6) 냉매 중에 수분이 혼입되어도 냉각작용에 지장을 주지 않을 것.
수분이 냉매에 혼입되어도 수분을 용해하는 암모니아와 같은 냉매는 큰 지장을 주지 않지만 프레온계 냉매는 수분을 용해하지 않으므로 수분이 많으면 냉각 캔의 분출구를 동결시킬 수 있으므로 냉매가 통하지 않게 되어 냉각작용을 할 수 없게 된다. 이밖에 프레온계의 냉매는 가수분해하여 산이 생겨서 녹이 발생하거나 침전물이 발생한다.
7) 캔의 소재 및 패킹(packing) 재료에 대해서 냉매가 영향을 주지 않을 것.
암모니아 냉매는 보통 고무를 침해하지 않으므로 고무와 석면(asbestos)을 혼합하여 만든 수증기용 패킹이 사용되지만 프레온계 냉매에 대해서는 특수 고무를 배합한 패킹을 사용해야 한다. 본 발명에 의한 냉매조성물은 현재 사용하고 있는 캔의 소재 및 패킹 재료를 기준하여 연구하도록 하였다.
8) 적당한 비중과 밀도를 가질 것.
냉각용 냉매의 분자량 밀도가 크면 분출구를 통하여 분출되는 분출구 크기에 영향을 주고 또 분출시간에 영향을 줄 수 있으므로 비중, 분자량, 밀도가 적당해야 한다.
B. 화학적 특성
1) 화학적으로 결합이 양호하며, 안정되고 분해하는 일이 없을 것
화학적으로 결합이 불안정한 상태에 냉각 캔속에 냉매를 투입하였을 때 압력, 온도 등에 의해서 분해되는 냉매는 사용하는 동안에 냉매의 특성이 변하여 분출가스 압력이 상승하거나 냉각능력이 떨어지게 된다.
2) 금속을 부식시키는 성질이 없을 것
금속을 부식시키는 성질이 있으면 냉각장치가 부식하여 장치의 사용 연한이 짧아지며 발생하는 녹 때문에 현재와 같은 정교한 냉각장치는 정확하게 냉각시킬 수 없게 된다. 본 발명에 의한 냉매조성물은 마그네슘과 같은 특수재료 이외에는 거의 금속을 침해하지 않는다. 따라서 보통 사용할 수 있는 재료를 값싸게 제작할 수 있다.
3) 인화성, 폭발성이 없을 것
인화성, 폭발성이 있으면 공공건물, 주택, 선박, 차량류에서는 사용이 곤란하다. 따라서 약간의 인화성, 폭발성이 있는 암모니아는 이와 같은 곳에 사용할 수 없다. R-22 냉매는 인화성, 폭발성이 없으므로 지하 100m 정도의 깊은 광산괘도에서도 사용할 수 있으나 환경 친화적이지 못하다. 그러나 본 발명에 의한 냉매조성물은 환경 친화적이며 인화성, 폭발성도 없다.
C.생물학적 특성
1) O.D.P.(Ozone Depletion Potential), 오존층 파괴지수가 0일 것.
오존층이 파괴되면 인체에 해로운 자외선(UVB)이 증가하여 화상, 실명, 백내장, 피부노화, 피부암 등을 유발한다. 또 면역 체계에로 영향을 주어 피부내에서 발생한 종양에 대한 면역성과 신체 전체의 저항력을 저하시키기도 한다. 홍역, 수두, 헤르체스 및 기타 발진을 일으키는 바이러스성 질병 즉 말라리아나, 라이시마니아 감염증과 같이 피부를 통해 감염되는 기생병, 결핵이나 바병처럼 박테리아에 의한 질병, 곰팡이에 의한 질병 등은 자외선의 증가에 따라 그 번호수가 증가하고 상태가 더욱 심해지는 질병이다. 따라서 O.D.P. 즉, 오존층 파괴지수가 0이 되어야 한다.
2) G.W.P. (Global Warming Potential), 지구온난화 지수가 낮을 것.
지구 온실효과로 인한 엘리뇨 현상, 이상기온 등이 유발되어 생태계를 파괴하고 지구 수면을 높이는 원인이 될 수 있다.
3) 인체에는 무해하고 누설되어도 냉각 캔에 손상을 주지 않을 것.
암모니아는 불화 할로겐탄화수소계 냉매(HFC)와 비교할 때 인체에 대한 독성과 인화성, 폭발성 및 악취를 제외하면 거의 모든 점에서 우수하지만 별첨에 기술한 결점 때문에 점차 프레온계 냉매에 의해서 사용범위가 줄어들고 있다. 특히 최근에는 이 불화 할로겐 탄화수소계 냉매(HFC) 역시 독성이 있어 문제가 대두되고 있다. 본 발명에 의한 냉매조성물은 누설되어도 냉각 캔에 어떠한 손상도 주지 않으며 인체에도 무해하다.
4) 악취가 없을 것
악취가 있으면 냉매가 분출구를 통하여 분출될 때 곤란하다. 따라서 무취의 냉매 개발에 역점을 기울여야 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 본 발명자들은 탄화수소계인 메탄, 디메틸 에테르, 에탄, 프로판, 시클로 프로판, n-부탄, I-부탄, n-펜탄, 시클로 펜탄, 올리핀계 탄화수소인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 중 2종 이상의 성분과 메탄올, 에탄올 중 1종 이상의 성분 및 난연화를 위한 불소변성 실리콘유를 포함하는 냉매 조성물이, 일상생활에서 많이 사용하는 캔에 담긴 각종 음료수, 주류 등을 간편하고 차게 음용할 수 있도록 냉각시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 즉 자가냉각캔에 적합한 냉각성능, 안전을 위한 비가연성과 환경친화성을 갖는 우수한 냉매 조성물이 제공된다는 사실을 발견한 것이다.
도 1은 조성물의 성분분석표이다.
도 2는 조성물 혼합장치의 개략도이다.
도 3은 조성물의 작용을 나타낸 단면도이다.
본 발명은 자가냉각캔용 냉매 조성물은, 37.0∼64.9 중량%의, 파라핀계 탄화수소인 메탄, 디메틸 에테르, 에탄, 프로판, 시클로 프로판, n-부탄, I-부탄, n-펜탄, 시클로 펜탄과 올리핀계 탄화수소인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 중 2종 이상의 성분과, 35.0∼60.0%의, 메탄올, 에탄올 중 1종 이상의 성분 및 0.1∼3%의 난연화를 위한 불소변성 실리콘을 포함한다.
본 발명에 의한 냉매 조성물의 제조방법은 원료를 혼합하기 위한 혼합조(10)의 내부에 촉매층을 형성하기 위한 니켈재질의 니트메쉬(20)을 장착하고 원료를 혼합하기 위한 혼합기(30)를 장치한다. 혼합기(30)는 전동모터(40)로 작동된다. 냉각물질의 원료들은 각각 원료공급탱크(50)에 저장되어 있다. 원료탱크(50)에 있는 원료들은 탱크의 밸브(60)를 거쳐 공급펌프(71)를 통하여 5번 밸브(65)을 거쳐 혼합조(10)로 투입된다. 제조방법은 먼저 원료탱크에 있는 불소변성 실리콘유를 공급펌프(71)를 통하여 혼합조(10) 내부로 넣는다. 여기에 메탄올, 에탄올 중 1종 이상을 공급펌프(71)를 통하여 혼합조(10) 내부로 투입하여 전동모터(40)을 구동하여 혼합기(30)를 이용하여 혼합한다. 다음으로 파라핀계 탄화수소인 메탄, 디메틸 에테르, 에탄, 프로판, 시클로 프로판, n-부탄, I-부탄, n-펜탄, 시클로 펜탄과 올리핀계 탄화소수인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 중 선택된 2종 이상의 성분을 공급펌프(71)를 통하여 혼합조(10) 내부로 투입하고 전동모터(40)을 구동하여 혼합기(30)를 이용하여 혼합한다. 혼합된 조성물은 6번 밸브(66)을 거쳐 2번 공급펌프(72)를 사용하여 냉각기(80)로 냉각시켜 액화한 후 7번 밸브(67)을 거쳐 저장탱크(90)에 저장된다.
원료공급펌프(71) 뒤에는 압력계(101)을 설치하여 원료의 압력을 측정하며, 혼합조(10)에는 압력계(102), 온도계(110), 가열기구(120) 및 원료수위측정졔(130) 등이 구비되어 있으며, 혼합조(10)의 외부에는 정확한 실제 반응온도의 측정 및 조절을 위하여 서머커플이 내장된 서머벽(Thermowall, 111)을 설치하고 감지소자와 제어기구를 사용한다.
실시예
냉매조성물의 제조
실시예 1
먼저 1번 원료탱크(51)에 있는 불소변성 실리콘유를 용량비 1% 만큼 1번 밸브(61)를 개방하여 1번 공급펌프(71)를 통해 5번 밸브(65)를 거쳐 혼합조(10)에 투입한 후 2번 원료탱크(52)에 있는 에탄올을 용량비 46% 만큼 2번 밸브(62)를 개방하여 1번 공급펌프(71)를 통하여 5번 밸브(65)를 거쳐 혼합조(10)에 투입한다. 전동모터(40)를 구동하고 혼합기(30)를 이용하여 원료를 2시간 이상 혼합한다. 다시 3번 원료탱크(53)에 있는 시클로 프로판을 용량비 33% 만큼 3번 밸브(63)을 개방하여 1번 공급펌프(71)를 통하여 5번 밸브(65)를 거쳐 혼합조(10)에 투입하고 혼합기(30)를 이용하여 다시 2시간 이상 혼합한다. 여기에 4번 원료탱크(64)에 있는 I-부탄은 용량비 20%만큼 4번 밸브(64)를 개방하여 1번 용급펌프(71)를 통하여 5번 밸브(65)를 거쳐 혼합조(10)에 투입하고 혼합기(30)를 이용하여 다시 2시간 이상 혼합한다. 완성된 조성물을 6번 밸브(66)를 개방하여 2번 공급펌프(72)를 사용하여 냉각기(80)로 냉각시켜 액화한 후 7번 밸브(67)를 통하여 저장탱크(90)에 저장한다.
실시예 2
에탄올을 46.5 중량%로, 시클로 프로판을 32중량%로 및 이소-부탄올 20.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 냉매조성물을 제조하였다.
실시예 3
에탄올을 45중량%로, 시클로 프로판을 36 중량%로 및 이소부탄을 18 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 냉매 조성물을 제조하였다.
실시예 4
에탄올을 47 중량%로, 시클로 프로판을 34 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 냉매 조성물을 제조하였다.
실시예 5
에탄올을 48 중량%로, 시클로 프로판을 26 중량%로 및 이소부탄올을 25 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 냉매 조성물을 제조하였다.
각 실시예에 따른 조성물의 물리적 특성은 표 2과 같다.
냉매조성물 평균 분자량 비중(기준온도 25℃) 비등점(℃) 응고점(℃) 임계온도 임계압력(kg/cm2) 증발열(kcal/kg)
실시예 1 82.24 1.21 -42.98 -165 97.8 48.9 62.35
실시예 2 82.24 1.21 -42.23 -164 97.8 48.7 61.84
실시예 3 82.24 1.21 -42.85 -164 97.1 48.3 62.11
실시예 4 83.34 1.31 43.65 164 97.9 47.9 82.08
실시예 5 82.24 1.21 -42.51 -165 97.8 48.3 63.05
냉매조성물 오존파괴지수(O.D.P.) 지구온난화 지수(G.W.P.) 사 용용 도 사 용온도범위 자연발화 온 도 폭발합계(Flammable Limit) 부식성
실시예 1 0 3 이하 냉매 -20℃∼0℃ - - 없음
실시예 2 0 3 이하 냉매 -20℃∼0℃ - - 없음
실시예 3 0 3 이하 냉매 -20℃∼0℃ - - 없음
실시예 4 0 3 이하 냉매 -20℃∼0℃ - - 없음
실시예 5 0 3 이하 냉매 -20℃∼0℃ - - 없음
주) - 지구온난화지수(G.W.P)는 이산화탄소(CO2) 100년 기준이다.
- 자연발화 온도는 미국 ASTM E659-78 규격에 의해 시험하였으며 시험범위는 400∼700℃이다(700℃ 이상에서는 플라스크가 녹음).
- 폭발한계는 미국 ASTM E681-85 규격에 의해 시험하였으며, 시험범위는 하한: 0.3∼3%, 상한: 10∼30%이다.
본 발명에 의한 조성물, 샘플포트로부터 가스 기밀 주사기(Gas tight syringe)를 이용하여 채취된 기체상태의 유기생성물등은 가스크로마토그라피를 사용하여 성분을 분석한 결과 본 발명의 실시예 1에 의한 조성물의 성분은 도 1과 같이 나타났다.
본 발명에 의한 조성물의 냉각성능 및 효과를 알아보기 위하여 도 3과 같은 음료용 자가냉각캔에 본 발명 조성물을 충진한 후 10일간 보관한 뒤 냉각물질인 본 발명 조성물을 캔의 외부로 분출시켜 음료의 냉각효과(온도)를 실험한 결과는 각각 표 3과 같았다. 실험결과의 비교분석을 위하여 현재의 냉동시스템에 있어서 가장 좋은 성능을 가진 것으로 알려진 기존냉매 R-134a를 기준으로 서로 다른 실시예 1, 2, 3, 4, 5의 조성물에 대한 실험을 실시하였다.
음료수를 보관하는 캔의 본체(210) 내부에 본 발명 조성물인 냉매(251, 252)를 담는 냉매용기(221, 222)를 구비한 후 냉매용기(221, 222)에는 본 발명 조성물을 담고 냉매용기(221, 222)와 캔의 본체(210) 사이에는 내용물(241, 242)인 물(H2O)을 담아 실험하였다. 카트리지(Cartridge) 스타일과 컵(Cup) 스타일에는 각각 내용물(241, 242)이 170그램(g)씩 투입되었으며, 냉매용기(221, 222)에는 본 발명 조성물인 냉매(251, 252)가 각각 80g, 56g씩 투입되었다. 실험은 상온 25℃에서 진행하였으며 캔의 하부에 설치된 냉매분출구(230)를 통해 냉매의 분출이 끝난 직후의 음료 온도를 측정하였다.
구 분 냉매분출후의 음료온도(℃) 냉 매 분출시간(초)
이론치 실험치 온도차(△T)
실시예 1 컵 4.5 7.80 17.20 146
카트리지 -4.3 5.80 19.20 175
실시예 2 컵 4.5 7.40 17.60 146
카트리지 -4.3 5.80 19.20 175
실시예 3 컵 4.5 7.80 17.20 141
카트리지 -4.3 6.18 18.82 181
실시예 4 컵 4.5 8.10 16.90 147
카트리지 -4.3 6.30 18.70 185
실시예 5 컵 4.5 7.91 17.09 143
카트리지 -4.3 6.30 18.70 168
R-134a 컵 10.98 15.91 9.09 402
카트리지 4.90 7.95 17.05 457
주) 비교를 위한 R-134a의 실험결과는 5차례의 실험중 가장 좋은 냉각효과(온도차 △T)를 보인 실험결과를 기준으로 하였다.
통상의 음료수의 캔의 온도가 25℃일 때 본 발명의 냉각용 조성물질을 사용하면 6 - 9℃의 음료를 얻을 수 있게 되어, 종래 얼음을 이용한 아이스박스에 비하여 사용이 간편하고 대기오염이나 공해가 없는 편리한 일회용 자가냉각캔의 보급을 가능케 할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 자가냉각캔용 냉매 조성물.
    (a) 37.0∼64.9%의, 파라핀계 및 올레핀계 탄화수소로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 2종이상의 성분.
    (b) 35.0∼60.0%의, 메탄올 및 에탄올로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 및
    (c) 0.1∼3.0%의 불소변성 실리콘유.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 파라핀계 및 올레핀계 탄화수소가 시클로 프로판, 시클로 펜탄, 이소부탄 중에서 2종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 자가냉각캔용 냉매 조성물
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불소변성 실리콘유의 조성비가 1.0%인 것을 특징으로 하는 자가냉각캔용 냉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알코올이 에탄올인 것을 특징으로 하는 자가냉각캔용 냉매 조성물.
  5. 니켈재질의 니트메쉬가 장착된 혼합조에 불소변성 실시콘유를 넣고, 우선 메탄올 및 에탄올 중 선택된 1종 이상을 혼합한 후, 파라핀계나 올레핀계 탄화수소중 2종 이상을 혼합하는 것을 특징으로하는 자가냉각캔용 냉매 조성물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 탄화수소는 시클로 프로판을 우선 혼합한 후, 다음에 이소부탄을 혼합하는 것을 특징으로 하는 자가냉각캔용 냉매 조성물의 제조방법.
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