KR19990059023A

KR19990059023A - 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염의 제조방법

Info

Publication number: KR19990059023A
Application number: KR1019970079218A
Authority: KR
Inventors: 백인섭; 이종기; 박병덕; 김윤; 이명진
Original assignee: 안용찬; 애경산업 주식회사
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 1999-07-26

Abstract

본 발명은 하기의 식

(상기 식중, R¹, R²는 각각 탄소수 4∼20의 직쇄 혹은 분지형 알킬기 또는 알케닐기; R³는 수소, 암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이다)으로 표시되는 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 생물계면활성제의 일종인 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염을 보다 용이하고 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염의 제조방법

본 발명은 알킬케텐다이머로부터 생물계면활성제의 일종인 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

20세기초부터 공업화된 합성계면활성제는 지속적인 성장을 거쳐 현재 의약품, 화장품, 농약, 세제 등 산업전반에 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 이들 합성계면활성제는 환경오염 문제를 유발시키기 때문에 천연유래의 환경친화적인 계면활성제로의 대체가 시도되고 있다. 특히 화장품, 음료, 의약품 등에서는 생체시스템과의 친화성, 마일드성이 매우 중요한 요소가 되기 때문에 생물계면활성제는 크게 주목받고 있다.

넓은 의미에서 생물계면활성제는 생물체의 세포내외에서 생성되는 계면활성 물질로 정의되는 것으로, 독특한 화학구조와 여러가지의 관능기를 가지며 생분해성 및 안전성이 뛰어나다는 특징을 가지고 있다. 70년대 중반 이후부터 탄화수소 발효공정의 연구중에 미생물에 의해 생성되는 혼합물 형태의 계면활성작용을 하는 물질이 많이 알려지게 되었다. 이들이 갖는 친수기의 종류에 따라 당지질계, 아실펩타이드계, 인지질계, 지방산계, 고분자계로 분류된다.

생물계면활성제는 일반적으로 표면(계면)장력을 저하시키고, 유화·분산력이 우수하며 낮은 임계미셀농도(critical micelle concentration)를 갖는다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 현재까지 실용화된 생물계면활성제는 극히 적었다.

그 원인은 제조공정의 최적화와 생성되는 부산물의 정제 및 분리등의 기술적 문제에 따른 저생산수율 및 고비용 때문이었다.

따라서 소량으로 효과를 볼 수 있는 경우가 아닌 광범위한 영역의 해양 또는 토양오염 등을 정화시키거나, 또는 산업적 목적으로 다량 사용하는 것은 거의 불가능한 실정이었다.

이런 이유로, 이미 반합성 또는 전합성을 통해 그 구조가 규명되어 있으며, 비교적 정제방법이 용이하고 수율이 높아 경제성이 있는 생물계면활성제 또는 그 유도체나 동족체를 얻고자 하는 시도들이 활발하였다.

이중에서 본 발명은 계면활성작용이 우수하고 2차 오염성이 낮은 환경친화적인 특성 때문에 유출유 처리제로 활용되고 있으며, 화학구조가 비교적 간단하여 합성이 용이한 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염의 합성방법에 관한 것이다.

지방산계의 생물계면활성제인 2-분지쇄-3-히드록시지방산은 천연에서 여러가지 미생물에 의해 생성되고, 생성균주의 명칭에 따라 코리노미콜산(Corynomycolic acid), 노카르도미콜산(Nocardomycolic acid), 미콜산(Mycolic acid) 등으로 불리우고 있다. 이들은 대개 총탄소수가 22∼90이고 분지알킬기의 탄소수가 6∼24의 분포를 가지고 있다.

이들중 코리노미콜산에 대해서는 많은 연구 보고가 있는데 총탄소수가 22∼39, 분지알킬기의 탄소수가 6∼14이며, 단순 지방산이나 고급 알코올류에 비해 매우 낮은 계면장력을 나타내고 있고 그 효과는 pH2∼10의 넓은 범위에 걸쳐 유지된다. 또한 섬유에 대해 강한 침투력을 보이며, 난용성 고체 미립자에 대한 분산력도 우수하다. 이러한 특성들을 갖는 것은 구조상으로 2개의 알킬기를 가지며, 3-히드록시기가 카르복시기의 카르보닐기와 6각형 고리형태의 수소결합을 형성하는 것과 관련이 있다.

코리노미콜산은 생합성을 통해 트레할로오스디에스테르(trehalose diester) 형태로 미코박테리움(Mycobacterium)속균 등에 의해 생산되고 [D. Cooper,et al., Appl. Environ. Microbiol., 37, 4('79)], 또한 탄화수소 발효과정에서 아트로박터(Arthrobacter), 코리네박테리움(Corynebacterium), 로도코쿠스(Rhodococcus)속균 등에 의해 유리산(free acid) 형태로 생성된다[D. Cooper,et al., J. Amer. Oil. Chem. Soc., 58, 77('81)]. 그러나 그 수율은 배양액 1ℓ당 1g 미만으로 매우 낮고, 여러가지 동족체 혼합물도 함께 얻어지기 때문에 원하는 성분만을 얻기 위해서는 별도의 복잡한 정제과정을 거쳐야만 하였다.

M.Utaka 등은 메틸 3-옥소에스테르로부터 베이커 이스트(Baker's Yeast)를 사용한 선택적 환원반응을 통해 4단계에 걸쳐 전체 수율이 15% 내외인 광학활성을 띠는 총탄소수 32개의 2-테트라데실-3-히드록시옥타데칸산을 얻었다[J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1368('87)]. 이 방법에 의한 수율은 생합성보다 향상되었으나 만족스럽지 못하며 합성에 사용된 시약이 비교적 고가이기 때문에 산업적인 측면에서는 개선의 여지가 있었다.

한편 Y.Ishigami 등은 지방산에스테르를 클라이젠 축합반응시켜 2-알킬-3-옥소에스테르를 얻고 환원제를 사용 3-옥소기를 3-히드록시기로 치환한뒤 염기 조건하에서 가수분해한 후, 산처리를 하여 총탄소수 16과 24인 2-분지쇄-3-히드록시지방산을 전체 수율 40% 내외로 합성하였다 [J. Jpn. Oil Chem. Soc., 38, 1001('89)].

T.Fujii 등은 전기의 방법을 약간 변형시켜 총탄소수가 12, 16, 20, 24, 28인 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염을 합성하였다[J. Jpn. Oil Chem. Soc., 44, 3('95)].

전기의 방법에서 클라이젠 축합반응에 사용된 소듐히드리드는 수분과 격렬히 반응하며 화재 위험성이 있기 때문에 통상 오일분산계(dispersion) 상태로 시판되고 있다. 따라서 반응후 오일을 제거해야 하며 축합반응의 출발물질과 생성물질이 모두 에스테르이기 때문에 분리 및 정제가 곤란하였다.

또한 T.Fujii 등의 합성결과를 보면 총탄소수가 증가할수록 수율이 크게 감소하여 24, 28인 경우는 10∼16%로 매우 낮았다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 생합성이나 화학합성에 비해 용이하며 고수율로 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염을 제조하는 데 있다.

본 발명은 알킬케텐다이머로부터 하여 하기의 식(1)로 표시되는 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염의 제조방법을 제공한다.

(상기 식 중, R¹, R²는 각각 탄소수 4∼20의 직쇄 혹은 분지형 알킬기 또는 알케닐기; R³는 수소, 암모늄, 알칼리금속, 또는 알칼리토금속이다)

이하, 본 발명에 의한 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염에 대해 상세히 설명한다.

2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염은 상기의 식(1)의 기본구조를 갖는다.

상기의 화합물은 하기의 반응식 I에 기재된 반응경로를 통해 합성할 수 있다. 상기 과정은 알킬케텐다이머로부터 산촉매하의 알코올첨가분해반응, β-위치케톤기의 환원반응 및 염기조건하의 가수분해반응등의 3단계 독립적 과정으로 이루어진다.

본 발명에서 사용되는 알킬케텐다이머는 제지공업에서, 종이속으로 침투되는 액체를 선택적으로 차단하는 사이즈제로 널리 사용되고 있는 것으로 상용의 화합물, 예를들어 BASF사, 일본유지사, 허큘리스사 등의 제품을 사용할 수 있으며, 원하는 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 아실클로라이드와 트리에틸아민으로 합성하여 사용할 수도 있다. 알킬케텐다이머의 합성에 관해서는 여러 논문에 자세히 언급되어 있다[J.Amer. Chem. Soc., 87, 5191('65)/ibid., 72, 1461('50)/ibid., 69, 2444('47)].

일반적으로, 알킬케텐다이머는 산 또는 염기의 조건하에 알코올에 의한 알코올첨가분해반응(alcoholysis)으로 2-알킬-3-옥소에스테르가 형성되고, 물에 의해서는 가수분해반응이 일어나 2-알킬-3-옥소지방산 또는 그 염이 형성된다.

이하 본 발명의 구성을 반응식 I에 의해 설명한다.

상기 반응식 I의 제1단계는 알코올첨가분해반응에 의해 알킬케텐다이머로 부터 2-알킬-3-옥소에스테르를 제조하는 단계로 산촉매하에 진행되는 것이 바람직하다. 산으로는 염산이나 황산등의 무기산, 또는 톨루엔술폰산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 염산의 경우 시판되는 염산은 70% 정도가 물이기 때문에 가수분해반응이 일어날 가능성이 있으므로, 통상 98% 이상의 높은 순도를 갖는 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

한편 상기 제1단계에서 염기를 사용할 수도 있으나, 염기의 경우는 부반응이 일어날 가능성이 있다. 즉 반응물중에 소량의 물이 존재하고 고온의 조건하에서 장시간 반응시킬 경우, 고리열림반응에 의해 생성된 2-알킬-3-옥소에스테르가 2-알킬-3-옥소지방산염으로 분해되고, 이어서 다시 디카르복시화반응에 의해 이산화탄소 형태로 이탈되어 케톤이 형성될 수 있다. 실제로 이러한 부반응에 의해 C8 알킬케텐다이머와 C16 알킬케텐다이머 등으로부터 디헵틸케톤이나 디펜타데실케톤이 형성된 것을 확인하였다[¹H-NMR(CDCl₃,δ) 0.8∼1.7(m), 2.4(t, 4H)].

본 발명에서는 촉매로서 황산을 소량 사용하여 높은 수율로 2-알킬-3-옥소에스테르를 얻을 수 있었다.

상기의 제조방법에서 알코올은 용매인 동시에 반응물이다. 사용가능한 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있으며, 반응후 이를 제거하기 위해서는 끓는점이 낮은 메탄올이나 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

반응온도는 사용되는 용매에 따라 달라지지만 50∼80℃ 정도가 적합하다. 에스테르화 반응에서 사용되는 산은 촉매이기 때문에 사용량은 반응물이 산성 분위기를 나타낼 정도면 된다.

제2단계는 환원제에 의해 2-알킬-3-옥소에스테르를 2-알킬-3-히드록시에스테르로 환원하는 반응으로, 사용되는 환원제로는 예를들어, 소듐보로히드리드, 리튬알루미늄트리-tert-부톡시히드리드(LiAlH(OBu^t)₃), 디(1,2-디메틸프로필)보란((Me₂CHMeCH)₂BH), 디보란(B₂H₆)등을 들 수 있다.

이들은 매우 강한 염기이면서 친핵성 화학종인 히드리드기(H^-)를 갖지만, 다른 환원제와 달리 통상의 반응 조건하에서는 에스테르기를 환원시키지 않고 옥소기만을 선택적으로 환원시킨다.

이중에서 소듐보로히드리드는 비교적 저가이고 취급이 용이하며, 히드록시기가 존재하는 경우 물속에서도 비교적 안정한 것으로 알려져 있다.

사용되는 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 환원제는 2-알킬-3-옥소에스테르에 대해 0.5 ∼3.0 당량이 사용된다. 반응 온도는 30∼50℃ 정도가 적합하다.

제3단계는 가수분해 반응으로, 산 또는 염기 어느 조건하에서도 가능하다. 그러나 산조건하에서 실행될 경우 히드록시기가 양성자와 반응하여 물로 떨어져 나가고, α,β이중결합이 형성되거나 중합반응이 일어날 가능성이 있기 때문에 염기조건하에 실행하는 것이 바람직하다.

염기조건하의 가수분해반응에서는 전술한 디카르복시화가 일어나지 않도록 가급적 낮은 온도에서 실행하고, 박막크로마토그라프법에 의해 반응 종료시점을 포착하여 부산물이 없는 최종 물질인 2-알킬-3-히드록시지방산염을 얻을 수 있다. 또 얻어진 염을 유기용매하에서 분리한 후 산성화시켜 추출하면 고순도의 2-알킬-3-히드록시지방산을 얻을 수 있다.

용매로서 물만을 사용하는 경우 반응물이 잘섞이지 않아 반응효율이 떨어지는 단점이 있기 때문에 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있고, 50% 미만의 물을 포함하는 것이 바람직하다.

사용되는 염기로는 리튬히드록시드, 바륨히드록시드, 소듐히드록시드, 포타슘히드록시드, 칼슘히드록시드 등이 있다. 이때 염기는 반응에 참여하고 반응이 계속 진행될 수 있도록 염기 분위기를 유지해야 하기 때문에 2-알킬-히드록시에스테르에 대해 1.0 당량 이상이 사용된다. 바람직하게는 1.2∼2.0 당량이 적합하다.

반응식 I의 반응경로에 따라 반응을 수행하는 과정에서 얻을 수 있는 중간 생성물인 2-분지쇄-3-옥소에스테르 및 2-분지쇄-3-히드록시에스테르는 계면활성제, 유화제 또는 유화보조제 등으로 활용이 가능한 유용한 물질이다.

일반적인 클라이젠 축합반응에 의해 2-분지쇄-3-옥소에스테르를 제조하는 것 보다 본 발명과 같이 알코올첨가 분해반응에 의한 것이 수율이나 제조 용이성 측면에서 훨씬 우수한 장점을 가지고 있다.

또한 이들은 에스테르기를 다른 에스테르로 바꾸거나 아미드화시키는 것이 가능하여 사용 목적에 따라 여러 종류의 유도체를 얻을 수 있다.

한편 본 발명에서 반응식 I에 의한 2-분지쇄-3-히드록시지방산 및 그 염의 제조는 별도의 분리·정제과정없이 동일한 반응용기내에서 제조 가능하다. 즉 박막크로마토그라프법에 의해 반응의 진행을 확인하면서 순차적으로 시약을 가하는 방법이다. 이때 초기에는 산성 분위기에서 반응이 진행되고 이어서 환원반응을 일으키기 위해서는 반응혼합물을 염기성 상태로 바꾸어주어야 하기 때문에 알킬케텐다이머가 2-분지쇄-3-옥소에스테르로 바뀐 후에는 히드록시류의 염기를 가하고 pH 11이상이 되었는지 확인할 필요가 있다.

그밖에 사용되는 시약 및 그 양은 앞서 언급된 바와 동일하다. 반응온도는 사용되는 용매에 따라 달라지지만 50∼80℃ 정도로 시작하여 알킬케텐다이머가 2-분지쇄-3-옥소에스테르로 바뀐 뒤에는 30∼50℃ 정도로 진행하는 것이 적합하다. 이러한 제조방법은 3단계로 독립된 반응이 전체수율 60∼70%로 최종물질을 수득할 수 있는데 비해 다소 떨어지는 50∼55% 정도의 수율을 보인다. 그러나 제조방법이 보다 간편하고 용매 사용량이 크게 감소한다는 점 등에서 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

실시예에서는 탄소수가 8 또는 16인 알킬케텐다이머로부터의 합성에 대해 설명하지만, 본 발명에서의 합성은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

실시예 1

C8 알킬케텐다이머(10g, 39.7mmol)를 메탄올(50g)에서 분산시키고 진한 황산(1g)을 가한뒤 환류조건에서 8∼12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 냉각시키고 석유에테르로 추출하였다. 황산마그네슘을 가해 건조한 후, 여과·농축하여 옅은 황색 액체의 메틸 2-헥실-3-옥소데카노에이트(10.93g)를 얻었다(수율 : 97%). 이 화합물의 분석값은 다음과 같다.

TLC(CHCl₃) : Rf = 0.51

IR(KBr,νcm^-1) : 2920,2860(C-H), 1748(esterC=O), 1719(ketoneC=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 26H), 2.3(t, 2H, R-CH₂-CO-),

3.4(t, 1H, -CO-CH-COOCH₃), 3.7(s, 3H, -CO₂CH₃)

실시예 2

메틸 2-헥실-3-옥소데카노에이트(8g, 28.2mmol)와 소듐히드록시드(0.4g)을 용해시킨 메탄올(40g)을 넣고 교반하면서 소듐보로히드리드(1.09g, 28.7mmol)를 가하고 30∼40℃에서 10∼24시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 1N 염산을 가해 산성화시킨후 클로로포름으로 추출하였다. 황산마그네슘을 가해 건조한 후, 여과·농축하여 옅은 황색 액체상의 메틸 2-헥실-3-히드록시데카노에이트(6.04g)를 얻었다(수율 : 75%). 이 화합물의 분석값은 다음과 같다.

TLC(CHCl₃) : Rf = 0.22

IR(KBr,νcm^-1) : 3445(O-H), 2917,2847(C-H), 1746(ester C=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 28H), 2.4(m, 1H, -CH-CO₂CH₃),

3.6(m, 1H, -CH₂-CH(OH)-CH-), 3.7(s, 3H, -CO₂CH₃)

실시예 3

메틸 2-헥실-3-히드록시데카노에이트(5g, 17.5mmol)에 소듐히드록시드 (1.40g, 35.0mmol)를 용해시킨 90% 에탄올(50g)을 넣고 교반하면서 50∼60℃에서 3∼5시간 반응시켰다. 1N 염산으로 산성화시킨후 클로로포름으로 추출·농축한 후 관크로마토그라프법으로 정제(n-헥산:에틸아세테이트=5:1→3:1)하여 무색 액체상의 2-헥실-3-히드록시데칸산(4.33g)을 얻었다(수율 : 91%). 이 화합물의 분석값은 다음과 같다.

TLC(CHCl₃:MeOH:AcOH=95:5:1) : Rf = 0.10

IR(KBr,νcm^-1) : 3365, 3290(O-H), 2919, 2846(C-H), 1705(acid C=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 28H), 2.5(m, 1H, -CH-CO₂H),

3.7(m, 1H, -CH₂-CH(OH)-CH-), 5.2(br, 1H, -OH)

실시예 4

C16 알킬케텐다이머(20g, 42.0mmol)를 메탄올(100g)에서 가열·분산시키고 진한 황산(1g)을 가한뒤 환류조건에서 8∼12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 냉각시키고 석출물을 여과한 뒤 메탄올에서 재결정하여 흰색 고체의 메틸 2-테트라데실-3-옥소옥타데카노에이트(20.3g)를 얻었다(수율 : 95%). 이 화합물의 물성 및 분석값은 다음과 같다.

녹는점 : 52∼53℃

TLC(CHCl₃) : Rf = 0.54

IR(KBr,νcm^-1) : 2920,2860(C-H), 1745(esterC=O), 1714(ketoneC=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 58H), 2.3(t, 2H, R-CH₂-CO-),

3.4(t, 1H, -CO-CH-COOCH₃), 3.7(s, 3H, -CO₂CH₃)

실시예 5

메틸 2-테트라데실-3-옥소옥타데카노에이트(10g, 19.7mmol)와 소듐히드록시드(0.5g)을 용해시킨 메탄올(50g)을 넣고 교반하면서 소듐보로히드리드(0.75g, 19.7mmol)를 가하고 30∼40℃에서 10∼24시간 반응시켰다. 반응혼합물에 1N 염산을 가해 산성화시킨후 클로로포름으로 추출·건조·여과·농축하여 흰색 고체상의 메틸 2-테트라데실-3-히드록시옥타데카노에이트(7.23g)를 얻었다(수율 : 72%). 이 화합물의 물성 및 분석값은 다음과 같다.

녹는점 : 58∼60℃

TLC(CHCl₃) : Rf = 0.23

IR(KBr,νcm^-1) : 3400(O-H), 2917,2850(C-H), 1738(ester C=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 61H), 2.4(m, 1H, -CH-CO₂CH₃),

3.6(m, 1H, -CH₂-CH(OH)-CH-), 3.7(s, 3H, -CO₂CH₃)

실시예 6

메틸 2-테트라데실-3-히드록시옥타데카노에이트(5g, 9.8mmol)에 소듐히드록시드(0.78g, 19.6mmol)를 용해시킨 90% 에탄올(50g)을 넣고 교반하면서 50∼60℃에서 3∼5시간 반응시켰다. 용매를 제거한 뒤 석유에테르를 가하고, 저온에서 방치한 후 석출물을 얻었다. 이것을 1N 염산으로 산성화시킨후 클로로포름으로 추출 및 농축한 후 염화메틸렌과 석유에테르로 재결정하여 흰색 고체상의 2-테트라데실-3-히드록시옥타데칸산(4.28g)을 얻었다(수율 : 88%). 이 화합물의 물성 및 분석값은 다음과 같다.

녹는점 : 79∼80℃

TLC(CHCl₃:MeOH:AcOH=95:5:1) : Rf = 0.11

IR(KBr,νcm^-1) : 3330, 3240(O-H), 2920, 2850(C-H), 1696(acid C=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 61H), 2.5(m, 1H, -CH-CO₂H),

3.7(m, 1H, -CH₂-CH(OH)-CH-), 5.2(br, 1H, -OH)

실시예 7

C8 알킬케텐다이머(10g, 39.7mmol)를 메탄올(60g)에서 분산시키고 진한 황산(1g)을 가한 뒤 환류조건에서 교반하였다. 박막크로마토그라프법으로 알킬케텐다이머가 모두 없어진 것을 확인하고 소듐히드록시드(2.8g) 수용액(20g)을 가한 뒤 교반하면서 소듐보로히드리드(1.5g, 39.7mmol)를 가하고 30∼50℃에서 12∼24시간 반응시켰다. 1N 염산으로 산성화시키고 클로로포름으로 추출·농축후 관크로마토그라프법으로 정제(n-헥산:에틸아세테이트=5:1→3:1)하여 무색 액체상의 2-헥실-3-히드록시데칸산(5.94g)을 얻었다(수율 : 55%). 이 화합물의 분석값은 다음과 같다.

TLC(CHCl₃:MeOH:AcOH=95:5:1) : Rf = 0.10

IR(KBr,νcm^-1) : 3365, 3290(O-H), 2920, 2850(C-H), 1705(acid C=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 28H), 2.5(m, 1H, -CH-CO₂H),

3.7(m, 1H, -CH₂-CH(OH)-CH-), 5.2(br, 1H, -OH)

실시예 8

C16 알킬케텐다이머 (10g, 21.0mmol)를 메탄올(60g)에서 분산시키고 진한 황산(1g)을 가한뒤 환류조건에서 교반하였다. 박막크로마토그라프법으로 알킬케텐다이머가 모두 없어진 것을 확인하고 소듐히드록시드(2.5g) 수용액(20g)을 가한 뒤 교반하면서 소듐보로히드리드(0.8g, 21.0mmol)를 가하고 30∼50℃에서 12∼24시간 반응시켰다. 1N 염산으로 산성화시킨후 클로로포름으로 추출하여 얻은 흰색 고체를 염화메틸렌으로 재결정하여 2-테트라데실-3-히드록시옥타데칸산 (5.23g)을 얻었다(수율 : 50%). 이 화합물의 물성 및 분석값은 다음과 같다.

녹는점 : 79∼80℃

TLC(CHCl₃:MeOH:AcOH=95:5:1) : Rf = 0.11

IR(KBr,νcm^-1) : 3330, 3240(O-H), 2920, 2850(C-H), 1696(acid C=O), 1470(C-H)

¹H-NMR(CDCl₃,δ) : 0.8∼1.9(m, 61H), 2.5(m, 1H, -CH-CO₂H),

3.7(m, 1H, -CH₂-CH(OH)-CH-), 5.2(br, 1H, -OH)

상기한 바와 같이, 본 발명은 알킬케텐타이머를 사용하여 알코올첨가분해반응, 환원반응, 가수분해반응을 경유하여 2-분지쇄-3-히스록시지방산 및 그 염을 용이하고 고수율로 제조할 수 있다.

Claims

알킬케텐다이머로부터 하기의 식(1)로 표시되는 2-분지쇄-3-히드록시산 및 그 염의 제조하는 방법.

(상기 식중, R¹, R²는 각각 탄소수 4∼20의 직쇄 혹은 분지형 알킬기 또는 알케닐기; R³는 수소, 암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리토금속이다)
청구항 1에 있어서, 상기 제조방법은 산촉매하의 알코올첨가분해반응, 환원반응 및 염기조건하의 가수분해반응의 3단계 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 2-분지쇄-3-히드록시산 및 그 염의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 알코올첨가분해반응에 의해 알킬케텐다이머로부터 2-분지쇄-3-옥소에스테르가 제조되는 것을 특징으로 하는 2-분지쇄-3-히드록시산 및 그 염의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 환원반응에 의해 2-분지쇄-3-옥소에스테르로부터 2-분지쇄-3-히드록시에스테르가 제조되는 것을 특징으로 하는 2-분지쇄-3-히드록시산 및 그 염의 제조방법.
청구항 2 또는 4에 있어서, 상기 환원반응에 사용되는 환원제는 소듐보로히드리드, 리튬알루미늄트리-tert-부톡시히드리드, 디(1,2-디메틸프로필)보란 및 디보란으로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 2-분지쇄-3-히드록시산 및 그 염의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제조방법은 별도의 분리 및 정제과정없이 동일한 용기내에서 순차적으로 실행되는 것을 특징으로 하는 2-분지쇄-3-히드록시산 및 그 염의 제조방법.