KR19990056594A - 자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친수 친유 균형(HLB)을 갖는 자당 지방산 에스테르의 제조시, 발생되는 미반응 설탕을 적절한 추출 용매를 사용하여 설탕과 자당 지방산 에스테르의 혼합물로부터 효율적으로 미반응 설탕을 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 설탕과 탄소수 8 내지 22개를 갖는 고급 지방산 에스테르의 반응으로 자당 지방산 에스테르의 제조시, 탄소수 3 내지 5개를 갖는 알콜과 방향족 탄화수소의 혼합용매를 미반응 설탕 추출용매로 하고, 미반응 설탕 추출온도를 70 내지 100℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법이다.

본 발명에 의한 미반응 설탕 회수방법은 높은 회수율과 함께 회수한 미반응 설탕의 입자크기도 크고, 설탕 추출 및 여과 시간도 단축되는 등의 효과를 나타낸다.

Description

자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법

본 발명은 중 ∼ 고 친수 친유 균형(Hydrophile-ilpophile balance, 이하, HLB라고 함)을 갖는 자당 지방산 에스테르의 제조시, 발생되는 미반응 설탕을 적절한 추출 용매를 사용하여 설탕과 자당 지방산 에스테르의 혼합물로부터 효율적으로 미반응 설탕을 회수하는 방법에 관한 것이다.

자당 지방산 에스테르(Sucrose fatty acid ester, SFE라고도 함)는 우수한 계면활성, 만족할만한 생분해성, 높은 안정성을 갖고 있고, 세포막을 파괴하지 않는 점, 다양한 친수 친유 균형(HLB라고 함)을 갖는 제품의 생산이 가능한 점 등 환경 친화형 계면활성제로서 향후 환경 문제의 심각성을 고려할 경우, 다양한 분야에서 용도가 확대가 기대되며 이러한 성질을 활용하여 현재는 식품, 화장품 등의 첨가제, 식품세정제, 고분자, 사료 첨가제, 등으로 사용되고 있다. 또한, 화학 공업 산업중의 중합반응, 산화반응 등의 분야에도 활용되고 있으며, 특히 고흡수성 고분자 유화중합시 유화제로 사용할 경우, 수율이 향상되고 잔류 모노머가 거의 없는 제품이 얻어진다. 또한 소득 향상과 더불어 다양한 제품이 출시되고 있는데 최근 시장이 성장하고 있는 분야인 오랄 케어(oral care) 분야에 무독성의 자당 지방산 에스테르를 분산제로 활용하게 되면 이것도 하나의 큰 시장이 될 것으로 보이는 등 꾸준히 용도확대 및 시장이 커지고 있는 분야로 이와 더불어 다양한 친수 친유 균형을 갖는 유도체의 개발이 요구되고 있는 실정이다. 예를 들면, 의약품 분야에 있어서는 특수한 화학구조를 갖고 또한 고순도의 자당 지방산 에스테르를 요구하게 되고, 한편 일반 화학공업 분야에서는 순도보다는 저가격화 의 유도체를 유도하고 있다.

이와 같은 자당 지방산 에스테르는 설탕과 탄소수 8 내지 22개(C₈∼C₂₂)를 갖는 고급 지방산 메틸 에스테르를 알칼리성 촉매의 존재하에서 일정한 용매에서(예를 들면 DMF, DMSO와 같은 극성용매), 제조하는 방법(일본특허공고 소35-13102호), 제조시 용매로 물을 사용하는 방법(일본특허공고 소51-14485호) 또는 무용매 제법을 이용하여 제조하는 방법이 알려져 있다.

상기의 자당 지방산 에스테르의 제조방법에서, 과량의 설탕과 고급 지방산 메틸 에스테르를 반응시켜, 자당 지방산 에스테르를 얻는 공정에서 과량으로 첨가되는 설탕의 미반응 설탕을 분리하기 위한 방법이 공정의 생산성 향상과 효율을 높이는 인자로 대두되고 있다.

이와 같은 자당 지방산 에스테르의 제조방법중 미반응 설탕을 회수하는 방법은 지금까지 알려져 있는 방법으로 일본특허공고 소36-19466호, 동36-19466호가 있으며, 이 방법은 A) 자당 지방산 에스테르와 미반응 설탕을 함유하는 반응액에 다량의 아세톤을 가하여 설탕을 석출시켜 침전시켜 분리하는 방법, B) 자당 지방산 에스테르와 미반응 설탕을 함유하는 반응액을 증발, 건조시키고 남은 자당 지방산 에스테르, 설탕, 촉매 등의 혼합물을 키실렌, 이염화에틸렌, 프로판올을 석출시켜 설탕을 분리하는 방법, C) 상기 (B)방법에서의 혼합액을 부탄올에 용해하여 포화식염수로 설탕을 회수하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 이러한 방법들은 공업적으로 적용할 경우 상기 (A)방법은 반응액량과 거의 동량 이상의 아세톤이 필요하고, 이 경우 아세톤의 회수율이 별로 줄지 않고 (회수율 70∼80%), 상기 (B) 방법에서는 설탕의 결정이 극히 미세한 분말상이 생기거나 고점성의 액체가 되기도 하기 때문에 공정상 문제가 많고, 분리방법으로 통상 사용하는 원심분리기와 여과법으로는 불가능하게 되는 문제점이 있다. 상기(C) 방법은 비교적 양호하게 미반응 설탕을 분리할수 있지만, 가끔식 수층과 용매층의 유화에 의해서 미 반응 설탕의 회수가 어려워지는 등 분리 불능 상태에 이르는 경우가 많아 적용하기에 곤란한 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 자당 지방산 에스테르 제조에서 고급 지방산 에스테르에 비해 2∼3배의 과량의 설탕을 사용하게 되는 경우, 생성되는 자당 지방산 에스테르와 미반응 설탕을 혼합용매를 사용하여 미반응 설탕을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하는 것을 기술적인 과제로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 설탕과 탄소수 8 내지 22개를 갖는 고급 지방산 에스테르의 반응으로 자당 지방산 에스테르의 제조시, 탄소수 3 내지 5개를 갖는 알콜과 방향족 탄화수소의 혼합용매를 미반응 설탕 추출용매로 하고, 미반응 설탕 추출온도를 70 내지 100℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 설탕과 탄소수 8 내지 22개를 갖는 고급 지방산 에스테르를 반응시켜 자당 지방산 에스테르의 제조시, 미반응 설탕을 회수 추출하는 방법이다.

자당 지방상 에스테르는 통상 사용되는 식품유화제와 달리 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 몰비 조절에 의해 광범위한 친수 친유 균형(HLB)의 제조가 가능한데, 특히 고 친수 친유 균형(HLB)제조가 가능하다는 것이 큰 특징이다. 따라서, 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 반응시 통상 지방산 메틸 에스테르에 비해 설탕을 2~3 배 정도로 과량의 설탕을 사용하게 되는데, 이때 생성되는 자당 지방산 에스테르(SFE)와 미반응 설탕의 혼합물중 상기 미반응 설탕을 효과적으로 제거함으로써 경제적인 공정이 가능하고, 이어지는 다음 공정의 반응에 상기 회수당(자당 지방산 에스테르)을 사용할 경우 그대로 사용할 수 있게 된다. 따라서 미반응 설탕의 추출시 온도와 용매의 적절한 선택에 의해 제품의 친수 친유 균형(HLB)에 관계 없이 미반응 설탕의 회수율이 우수하게 되고, 입자 크기의 조절이 가능하게 하여 여과에도 문제가 없고, 경제적인 공정이 가능하게 된다.

따라서, 본 발명에서는 자당 지방산 에스테르의 제조시, 과량의 설탕을 지방산 메틸 에스테르류와 극성용매(예를 들면 DMF와 DMSO)를 반응용매로 사용하여, 염기성 촉매 존재 하에서 반응시키며 반응시간은 4~5시간 내에 반응이 완료되고 반응온도는 바람직하게 90~95℃온도에서 이루어진다. 이때, 자당 지방산 에스테르(SFE)의 제조에 사용되는 설탕은 순도 99.5% 이상에 전화당 0.1% 이하, 수분 0.05% 이하의 것이 요구된다. 상기에서 전화당의 함유율이 높은 경우 얻어지는 제품의 착색을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기에서 반응에 사용하게 되는 설탕의 사용량은 지방산 메틸 에스테르의 사용 몰량에 대해 0.1 ~ 20몰이 사용되지만, 바람직하기로는 0.2 ~ 8몰 정도이다. 상기 반응에 사용되는 지방산 메틸 에스테르로는 탄소수 8 내지 22개(C₈~C₂₂)의 고급 포화지방산 및 불포화지방산이 사용되는데, 구체적인 예로는 카프로익산 (C₈), 카프릭산 (C₁₀), 라우릴산(C₁₂), 미리시틴산(C₁₄), 팔미탄산(C₁₆), 스테아린산(C₁₈) 등의 포화지방산의 메틸 에스테르와 올레인산(C₁₈), 리놀렌산(C₁₈) 등의 불포화지방산의 메틸 에스테르 등이 사용된다. 상기 지방산 에스테르는 제품의 요구 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 도 있다.

또한, 상기 반응 용매로서는 DMF 와 DMSO가 가능하지만, 열 안정성, 설탕에 대한 용해성 ,환경에 대한 안전성 등의 이유로 디메틸설폭시드(DMSO)를 주로 사용하는데, 설탕과 지방산의 총 고형분에 대해서 중량비로 20 ~ 200% 정도 사용한다.

이 반응은 알칼리 촉매 존재하에서 반응을 시키는데 알칼리 촉매로는 반응계에서 현탁 상태로 존재하는데, 구체적인 예로는 알칼리금속 히드라이드, 알칼리금속 히드록사이드, 알칼리금속 카보네이트 등이 사용되는데 특히, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등이 가장 효과적이며, 사용량은 지방산 메틸 에스테르에 대하여 0.001 ~ 0.1당량을 사용한다. 반응온도는 일반적으로 50℃ ~ 150℃ 온도에서 진행시키지만, 바람직하기로는 70℃ ~ 120℃ 온도이다.

또한, 반응을 시킬 경우 상기 반응이 진행되면서 발생하는 메탄올을 효과적으로 제거하여야만, 적정 시간내에 반응이 완료되는데, 이를 위해서는 다소간의 진공이 필요하고, 이러한 다소의 진공 조건은 반응온도에 의해 좌우되지만, 대략 10 ~ 200토르(torr)사이에서 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기의 설탕은 8개의 히드록시기를 갖고 있어, 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 모노에서 옥타 치환체의 혼합물의 조성의 조절이 가능한데 이 조절은 출발물질인 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 몰비의 적절한 조절로 가능하다.

상기 반응액에서 촉매의 활성을 없애기 위하여 유기산의 동량을 주입하여 실시하는데 구체적인 예로는 개미산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 구연산, 말레인산, 타르타르산, 유산, 염산, 황산 등을 자당 지방산 에스테르 반응 혼합물에 넣어 금속염 등의 형태로 중화시켜 제품을 안정화시킨다. 중화제의 경우도 혼합하여 사용하여도 무방하다. 중화는 약 1~2시간 정도 교반하여 완료하고, 미반응 설탕의 추출을 위해서, 반응 용매로 사용한 DMSO를 진공하에서 처음 사용한 용매 양의 50 ~ 100%까지 제거하여 이어지는 다음 공정인 미반응 설탈 추출공정을 수행한다.

본 발명에서는 중~고 친수 친유 균형(HLB)을 갖는 제품을 경제성있는 공정으로 만들기 위하여, 효율적인 여과에 의해 생산성을 높일 수 있는 공정을 특징으로 한다. 본 발명은 설탕 추출용매로서 혼합용매를 사용하고, 상기 혼합용매의 비율에 따라 다양한 친수 친유 균형(HLB)을 갖는 제품에 대응한다. 즉, 본 발명의 미반응 설탕 추출 용매로 알콜과 방향족 탄화수소의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하고, 이 혼합용매의 혼합비와 설탕 추출시의 온도를 조절함으로써 효율적인 설탕 추출 공정을 가능하게 한다.

본 발명에서 사용하는 알콜로서는 예를 들면, 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 아밀알콜 등이며, 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠 등 치환체의 탄소수가 1 또는 2인 방향족 탄화수소를 사용하였다.

상기의 추출용매의 알코올과 방향족 탄화수소의 비(중량비)는 0.1 ~ 10 정도로 조절하여 자당 지방산 에스테르(SFE)의 친수 친유 균형(HLB)에 따라 적절히 조정하여 사용한다. 상기 알코올과 방향족 탄화수소의 비가 0.1미만인 경우 제품에 대한 용해도가 떨어지고 설탕 추출시 엉킴 현상이 발생되고, 10을 초과하는 경우에는 알코올량이 많아서 회수에 시간이 많이 걸린다는 단점이 있다.

사용하는 혼합용매의 양은 사용한 반응용매에 대해서 50중량% 내지 150중량%의 양을 사용하며, 이때 미반응 설탕 추출 온도는 50 ~ 100℃에서, 바람직하기로는 70 ~ 100℃온도에서 수행한다. 상기에서 혼합용매의 양이 반응용매에 대해서 50중량% 미만인 경우 미반응 설탕의 추출이 용이하지 않아 설탕의 회수율이 적어지고, 150중량%를 초과하는 경우에는 용매가 많아져 반응기 사이즈가 너무 커져 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 미반응 설탕 추출 온도가 50℃ 미만인 경우에는 엉킴 현상이 발생하고, 100℃를 초과하는 경우에는 용매의 증발 때문에 용매의 손실과 냉각시스템이 필요해서 부담이 될 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 의해 회수되는 미반응 설탕의 입자 크기는 95% 이상이 500㎛이상인 크기를 갖는다.

이하, 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

설탕 220g을 용매로 DMSO 700g 에 녹이고, 여기에 메틸스테아레이트 65g을 넣고 혼합하였다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 1.5g을 넣고 온도를 상승시켜 90℃로 한 다음 반응시켜 생성되는 메탄올을 감압 추출하면서 4시간 동안 반응을 완료하였다. 상기 얻어진 반응 종료액에 숙신산의 DMSO 용액(숙신산으로서 4.4g)을 바로 가해서 중화를 완료하고, 감압하여 50% 고형분 농도까지 농축을 실행하였다. 미반응 설탕의 추출을 위하여 70℃를 유지하면서 이소프로판올/톨루엔(중량비로 5:5) 500g을 30분간 적하하여 자당 지방산 에스테르를 완전히 용해시킨 후, 15℃ 까지 냉각하여 입자크기가 500㎛이상이 97%인 미반응 설탕(이론회수양 163g)을 152.4g(회수율 93.5%)을 회수하였다. 이어서, 여러 단계의 분리 공정을 거쳐 얻은 최종제품인 자당 지방산 에스테르의 분석결과 모노-(mono):디-(di):트리-(tri)의 비는 70 : 25 : 5(HLB 15)를 가지는 것이 확인되었다.

실시예 2

상기 실시예 1 에서와 동일한 조건에서 반응시켜 중화시킨 반응액을 사용하나, 미반응 설탕 추출용매로서 이소부탄올/톨루엔(중량비 8/2) 혼합용매 500g을 80℃를 유지하면서 30분 동안 적하하고, 15℃까지 냉각하여 미반응 설탕을 추출을 하였다. 그 결과 입자크기 500㎛이상이 99%인 미반응 설탕(이론회수양 163g) 156.1g(회수율 95.8%)을 회수하였다. 이어서, 여러 단계의 분리공정을 거쳐 얻은 최종제품인 자당 지방산 에스테르의 GPC 분석결과 모노-(mono-):디-(di-):트리-(tri-)의 비는 69.5 : 25.2 : 5.3(HLB 15)를 가지는 것이 확인되었다.

실시예 3

설탕 220g 을 용매 DMSO 700g에 녹이고, 여기에 메틸스테아레이트 65g을 넣고 혼합하였다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 1.5g을 넣고 온도를 상승시켜 90℃로 한다음 반응시켜 생성되는 메탄올을 감압 추출하면서 4시간 동안 반응을 완료하였다. 상기 반응 종료액에 유산의 DMSO 용액(숙신산으로서 6.0g)을 바로 가해서 중화를 완료하고 감압하에서 50% 고형분 농도까지 농축을 실행하였다. 이어서 미반응 설탕 추출을 위하여 80℃를 유지하면서, 이소부탄올/톨루엔(중량비 5:5) 500g을 30분간 적하하여 자당 지방산 에스테르를 완전히 용해시킨 후, 15℃까지 냉각하여 입자크기가 500㎛ 이상이 99%인 미반응 설탕(이론 회수량 163g) 157.1g(회수율 96.4%)을 회수하였다. 이어서, 여러 단계의 분리 공정을 거쳐 얻은 최종제품의 자당 지방산 에스테르의 GPC 분석결과 모노(mono-) : 디(di-) : 트리(tri-) 의 비는 상기 실시예 1 및 2와 거의 동일하게 재현성 있는 제품이 얻어지는 것을 확인하였다.

실시예 4

설탕 376.2을 DMSO 1.530g에 녹이고 여기에 메틸스테아레이트 298g을 넣고 혼합하였다. 상기 혼합물에 탄산칼륨 6.91g을 넣고 온도를 상승시켜 90℃로 한 다음 반응시켜 생성되는 메탄올을 감압 추출하면서 4시간 30분 동안 반응을 완료하였다. 상기 반응 종료액에 아세트산의 DMSO 용액(아세트산으로서 6.05g)을 바로 가해서 중화를 완료하고, 감압하에서 50% 고형분 농도까지 농축을 실행하였다. 미반응설탕 추출을 위하여 80℃를 유지하면서 부탄올/톨루엔(중량비 8/2) 1,000g 을 30분에 적하하여 자당 지방산 에스테르를 완전히 용해시킨 후, 15℃ 까지 냉각하여 입자크기가 500㎛ 이상이 95%인 미반응 설탕(이론회수량 131g) 125.3g(회수율 95.7%)을 회수하였다. 이어서 여러 단계의 분리 공정을 거쳐 얻은 최종제품인 자당 지방산 에스테르의 GPC 분석결과 모도(mono-):디(di-):트리(tri-)의 비는 50:30:20(HLB 9)를 가지는 것이 확인되었다.

실시예 5

상기 실시예 4에서와 동일한 조건에서 반응을 시켜 얻은 반응액에 미반응 설탕 추출용매로서 이소부탄올/톨루엔(중량비 5/5) 1,000g 을 30 분에 적하하여 자당 지방산 에스테르를 완전히 용해시킨 후 10℃ 까지 냉각하여 입자크기가 500㎛ 이상이 96%인 미반응 설탕(이론회수량 131g) 123.9g(회수율 94.6%)을 회수하였다. 그 다음 여러 단계의 분리 공정을 거쳐 얻은 최종제품인 자당 지방산 에스테르의 GPC 분석결과 모노(mono-):디(di-):트리(tri-)의 비는 51:29:20(HLB 9)를 가지는 것이 확인 되었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 중화시킨 반응 용액을 사용하나 미반응 설탕용매로서 톨루엔을 사용하였으며, 미반응 설탕 추출시 농도는 상기 실시예1과 같이 70℃ 를 유지하면서 수행하였다. 톨루엔 500g 을 30분 동안 적하하는 도중 1/3이 적하한 시점에서 미반응 설탕과 자당 지방산 에스테르가 함께 엉키는 현상이 발생하여 미반응 설탕 추출이 불가능하게 되었다.

비교예 2

상기 실시예 1 에서와 동일한 조건에서 중화시킨 반응용액을 사용하나 미반응 설탕 추출용매로서 에틸아세테이트 500g을 70℃로 유지하면서 30분 동안 적하하면서 미반응 설탕 추출을 실시한 결과 입자 크기가 분말상으로(100㎛ 이하가 95%이상) 여과가 어려웠으며 가압하지 않으면 여과에 상당한 시간이 걸렸다. 회수율도 85.5%(139.8 g 회수)로 떨어짐을 확인하였다.

비교예 3

상기 실시예 4에서와 동일한 조건에서 중화시킨 반응용액을 사용하나 미반응 설탕 추출용매로서 다량의 메틸에틸케톤(2,000g)를 70℃로 유지하면서 30분 동안 적하하면서 미반응 설탕 추출을 실시한 결과 입자크기가 분말상으로 (150㎛이하 90%이상)여과가 어려웠으며 가압하 여과를 실시하였으며 미반응 설탕의 회수율은 90.1%(118ｇ 회수)로 떨어짐을 확인하였다. 상기 비교예 3의 미반응 설탕 추출에서는 용매가 많이 필요하다는 점이 단점으로 지적된다.

상기와 같은 실시예 및 비교예에서 나타난 바와 같이 미반응 설탕 추출의 실험 결과는 본 발명에 의한 실시예에서 높은 회수율과 함께 회수한 미반응 설탕의 입자크기도 크고 설탕 추출 및 여과 시간도 단축되는 등 여러 가지 종래 기술의 비교예와 비교하여 우수한 미반응 설탕 회수 효과를 나타낸다.

즉, 미반응 설탕 추출용매로서 알코올과 방향족계 탄화수소의 혼합 용매를 사용하여 종래 방법의 단점인 낮은 회수율과, 회수되는 설탕의 결정이 극히 미세한 분말상이 생기거나 고점성의 액체가 되기도 하기 때문에 공정상 문제가 발생하여 분리 회수에 통상 사용하는 원심분리기와 여과법에 의한 분리가 불가능하다는 단점이 해결되고, 또한 여과시간이 현저하게 단축되고, 미반응 회수 설탕의 입자가 커서 분진이 발생한다든지 하는 문제가 해결되 경제성있는 공정효과를 갖는다.

Claims (4)

1. 설탕과 탄소수 8 내지 22개를 갖는 고급 지방산 에스테르의 반응으로 자당 지방산 에스테르의 제조시, 탄소수 3 내지 5개를 갖는 알콜과 방향족 탄화수소의 혼합용매를 미반응 설탕 추출용매로 하고, 미반응 설탕 추출온도를 70 내지 100℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법.
2. 제 1항에 있어서, 미반응 설탕 추출용매는 알콜/방향족탄화수소의 혼합비가 중량비로 0.1 내지 10 범위인 것을 특징으로 하는 자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법.
3. 제 1항에 있어서, 미반응 설탕 추출 용매의 사용량은 반응 용매에 대해 약 50중량% 내지 150중량%인 것을 특징으로 하는 자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법.
4. 제 1항에 있어서, 회수되는 미반응 설탕의 입자 크기는 95%이상이 500㎛이상인 것을 특징으로 하는 자당 지방산에스테르 반응액으로부터 미반응 설탕의 회수방법.