KR19990050043A

KR19990050043A - 내가수분해성 폴리에스테르 수지조성물

Info

Publication number: KR19990050043A
Application number: KR1019970069079A
Authority: KR
Inventors: 박성호; 장정근
Original assignee: 조민호; 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-07-05

Abstract

본 발명은 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지에 유리섬유, 비스페놀-A계의 카보네이트계 난연제, 삼산화안티몬을 첨가하고, 카보이미드계 가수분해성 방지제를 또 다시 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이렇한 조성물로 이루어진 폴리에스테르 수지는 고온다습한 조건에서도 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수하다.

Description

내가수분해성 폴리에스테르 수지조성물

본 발명은 자동차, 전기, 전자부품의 성형재료로 널리 사용되고 있는 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내가수분해성이 우수하여 고온 다습한 조건에서도 강성 및 절연파괴전압 등의 물성 하락이 거의 없는 내가수분해성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, PBT라 함) 수지는 내열성 및 내약품성, 기계적 강도, 성형가공성등이 우수하며, 전기적 특성이 뛰어나 공업용 재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 고온에서는 에스테르가 수분에 의해 가수분해되어 말단의 카르복실기 및 하이드록실기가 매우 빠르게 가수분해를 촉진하므로, PBT의 분자량이 감소되며, 기계적 물성인 강도, 인성, 충격성등도 현저히 하락하고, 절연파괴전압 등의 전기적 특성도 동시에 떨어지게 된다.

따라서, 이러한 단점들을 해결하기 위하여 PBT에 특수한 첨가제를 사용하므로써, 말단기를 감소시키거나 타수지와 알로이하는 방법등이 사용되고 있다.

일본 특개소 51-91958호에는 PBT와 α-올레핀 초산 비닐공중합체에 에폭시기 1∼2개를 도입하여 혼련 제조함으로써 내열성은 향상되지만 내가수분해특성의 향상이 적고 성형시 사출불량의 문제점이 있다.

일본 특개소 51-5865호에서는 PBT와 테카브로모 디페닐(Decabromo diphenyl) 계통의 난연제를 사용하여 컴파운딩 했을 때 신율이 저하되어 이를 해결하기 위해 에폭시기가 1∼2개인 화합물을 첨가하여 인성 및 신율을 향상시키기도 한다.

일본 특개소 55-52340호는 폴리에스테르에 에폭시화합물로 표면처리된 유리섬유를 사용하여 강도를 향상시킨 경우이다. 또한, 폴리머 알로이에서는 올레핀 또는 폴리아미드를 PBT와 혼련하여 내가수분해를 개량하는 예도 있지만, 이 경우 상용성 및 PBT 고유의 전기적 특성을 저하시키는 문제점이 있다.

일본 특공소 61-39973호에 기재되어 있는 옥시졸린 유도체를 사용하는 방법도 내가수분해 특성의 향상이 적다는 단점이 있다.

대한민국 특허공보 94-6470에도 에폭시화합물과 모노옥시졸린을 첨가하여 가수분해를 억제한 내용이 있으나, 내열습성 시험에서 강도의 저하가 크다.

내가수분해성 PBT수지는 전기, 전자 부품 중 고온, 고전압하에서 사용되면서 수분에 민감한 부품일 경우에 그 필요성이 특히 대두되고 있으며, 자동차 수요의 신장세 및 고급화에 따라 내가수분해성 PBT의 수요도 증가될 것으로 기대되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기의 결점을 보완하고 내가수분해성이 우수하여 고온다습한 조건에서도 기계적 특성 및 전기적 특성의 하락이 적은 PBT수지의 제조를 그 과제로 한다.

본 발명은 고온 다습한 조건에서도 물성의 하락이 거의 없는 내가수분해성 PBT 수지조성물에 관한 것으로, 가수분해 방지제로 카보이미드계의 첨가제를 함유하여 내가수분해성 PBT수지를 제조하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 PBT수지에 유리섬유, 비스페놀 A계통의 카보네이트 난연제, 삼산화안티몬의 난연보조제 등을 함유하고, 내가수분해성을 향상시키기 위하여 카보이미드계 첨가제를 함유하여 내가수분해성 PBT수지를 제조하는 것이다.

PBT수지로는 0.80∼1.4㎗/gr의 고유점도를 가진 하기 화학식 1과 같은 것이 바람직하다.

유리섬유는 PBT수지의 강도를 강화시키는 역할을 하는 것으로써 5.0∼40중량%을 첨가하는 것이 적당하다. 유리섬유가 5중량%미만일 경우에는 충분한 강도상승을 기대하기가 어렵고, 40중량%를 초과하면 강도상승은 크기않으며, 가공성의 문제가 발생할 수 있다.

난연제인 비스페놀 A계통의 카보네이트계는 10∼20중량%가 적당한 데, 난연제가 10중량% 미만이 되면 난연효과를 기대하기 어렵고, 20중량%를 초과할 경우에는 분해가 되거나 공정상에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.

난연보조제인 삼산화안티몬은 2∼10중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가수분해 방지제로는, 카보이미드계의 첨가제를 상기조성물 100중량%에 대하여 0.5 내지 5.0중량부를 혼합한다. 이러한 가수분해 방지제는 PBT말단에 작용하여 화학식 2와 3처럼 카보닐아미드 또는 이소우레아를 형성하여 가수분해를 방지한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 필수성분외에, 열안정제 또는 윤활제, 블랙마스터배치 등을 첨가할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〈 실시예 1 〉

고유점도가 0.82㎗/gr인 PBT수지 54중량%에 유리섬유 30중량%, 브롬함량이 58%이고 용융범위가 230∼260℃인 비스페놀 A계통의 카보네이트계 난연제 12중량%, 난연보조제인 삼산화안티몬 4중량%를 첨가하였다. 또한, 열안정성을 발현하기 위한 산화방지제로 아민계 및 인계의 안정제를 0.35phr(백에대한 중량부)를 첨가하였다. 윤활성을 증대시키기 위해서는 에틸렌 비스스테아린 아마이드계의 첨가제를 0.15phr 첨가하고, 검은색을 발현하기 위하여 카본블랙을 40%함유한 저밀도폴리에틸렌수지(LDPE) 마스터 배치 1.0phr를 첨가하였다.

또한, 내가수분해성을 향상시키기 위해 상기 조성물 100중량부 대비 카보이미드계의 첨가제를 0.5phr함유하였는 데, 이 첨가제는 연화온도가 60℃이며, 분해온도가 300℃이고, ―N〓C〓N―의 반응기를 가진다.

상기 조성물들은 단일나사 압출기로서 혼련효과가 우수한 반죽기를 사용하여 컴파운딩하여 혼합하였으며, 냉각조를 통과시켜 펠렛형상으로 제조하였다. 이 펠렛을 제습형 건조기에서 120℃, 4시간 건조하여 수분율이 0.01중량%이하가 되도록 한 후, 건조된 펠렛을 사출기에 의해 시험편으로 성형하였는 데, 이 때의 성형조건은 실린더 온도 250℃, 금형온도 80℃, 사출보압시간 9초, 냉각시간 12초, 사출압력 120∼140bar이다.

상기와 같이 성형된 시험편은 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 표 1에 내열습성시험전의 물성을, 표 2에 내열습성시험후의 인장강도의 변화를, 표 3에 내열습성시험 후의 신율변화를, 표 4에 내열습성시험후의 절연파괴전압의 변화를 나타내었다.

◆ 인장강도 및 신율

ASTM D638에 의거하여 Type 1시편을 이용하여 온도 23±2℃, 상대습도 50±5%, 대기압의 조건에서 5㎜/분의 속도로 측정하고, 신율은 파단점에서의 값을 기록한다. 최소 5회이상 측정하여 평균값으로 나타낸다.

◆ 충격강도

ASTM D256에 의거하여 추(Pendulum)에 의해 시편이 파단될 때의 에너지를 나타내며 단위두께로 나눈 것이 충격강도에 해당된다. 두께에 따라 충격강도의 차이가 나는 것이 일반적이며, 본 발명에서는 ¼″의 두께를 갖는 시편을 이용하여 측정하였다. 최소 5회이상 측정하여 평균값으로 나타낸다.

◆ 절연파괴전압

ASTM D149에 의거하여 시편이 전압에 의하여 파단될때의 값을 측정하였다. 시편은 두께 2㎜, 반지름 50㎜의 원형시편으로 사출성형기를 이용하여 제작하였다. 최소 5회이상 측정하여 평균값으로 나타낸다.

◆ 유동성

용융지수(MI: Melt Flow Index)를 ASTM D1238에 의거하여 온도 250℃, 하중 2,160g의 조건에서 측정하였다. 용융지수는 일정온도 및 하중에서 측정하는 상대적인 값으로 분당 토출되는 무게로 나타내며, 일반적으로 조작이 간단하여 품질관리에 주로 이용된다. 최소 5회이상 측정하여 평균값으로 나타낸다.

◆ 내열습성

가압이 가능한 오토클레이브에 증류수를 부은 후, 가열하여 2기압, 120℃의 조건으로 만든 뒤 20, 40, 60시간후의 인장강도, 신율, 절연파괴전압을 측정하였다. 최소 5회이상 측정하여 평균값으로 나타낸다.

〈 실시예 2∼4 〉

본 발명의 내가수분해성을 향상시키기 위한 가수분해성 방지제인 카보이미드계의 첨가제의 함량을 1.0phr, 2.0phr, 4.0phr과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다.

〈 비교예 1 〉

내가수분해성 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다.

〈 비교예 2 〉

실시예 1에서 사용된 카보이미드계의 첨가제 대신 에폭시계의 첨가제인 부틸페닐 그리시딜 에테르를 2.0phr첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다.

비교예 2에서 사용된 내가수분해성 첨가제는 액상으로 연화온도 138℃이다.

〈 비교예 3 〉

실시예 1에서 사용된 카보이미드계통의 첨가제 대신 에폭시계통의 첨가제인 탄소수 12∼13으로 이루어진 알콜계의 그리시딜 에테르를 2.0phr첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다.

실시예 3에서 사용된 내가수분해성 첨가제는 액상으로 연화온도 146℃이다.

	인장강도(㎏/㎠)	인장신율(%)	충격강도(㎏㎝/㎝)	MI(g/min)	절연파괴전압(Kv/㎜)
실시예 1	1250	3.5	14.7	5.6	21
실시예 2	1260	3.5	15.7	4.3	22
실시예 3	1170	3.4	9.9	4.1	21
실시예 4	1160	3.2	7.4	3.9	21
비교예 1	1210	3.3	7.8	15.5	21
비교예 2	1070	3.4	6.6	20.1	20
비교예 3	1110	3.4	6.8	27.3	20

( 단위 : ㎏/㎠ )

	초 기	20 시간후	40 시간후	60 시간후
실시예 1	1250	1170	1130	1060
실시예 2	1260	1180	1170	1130
실시예 3	1170	1100	1080	900
실시예 4	1160	1100	1050	810
비교예 1	1210	540	310	290
비교예 2	1070	630	500	490
비교예 3	1110	880	420	390

( 단위 : % )

	초 기	20 시간후	40 시간후	60 시간후
실시예 1	3.5	3.6	3.4	2.5
실시예 2	3.5	3.7	3.6	2.9
실시예 3	3.4	3.6	3.3	2.3
실시예 4	3.2	3.3	3.1	2.0
비교예 1	3.3	1.9	1.5	1.3
비교예 2	3.4	2.0	1.9	1.6
비교예 3	3.4	2.5	1.4	1.4

( 단위 : Kv/㎜ )

	초 기	20 시간후	40 시간후	60 시간후
실시예 1	21	20	18	17
실시예 2	22	22	20	19
실시예 3	21	21	18	15
실시예 4	21	20	16	14
비교예 1	21	15	7	5
비교예 2	20	18	14	12
비교예 3	20	17	12	11

상기 표에서 보듯이, PBT수지에 내가수분해성 첨가제를 함유한 경우, 첨가제를 함유하지 않은 경우에 비해 고온다습한 조건에서 기계적 특성 및 전기적 특성의 하락이 적다는 것을 알 수 있다.

Claims

고유점도가 0.8∼1.4㎗/gr인 폴리부틸렌 테레프탈레이트조성물에 있어서, 전체 조성물 100중량% 중에 유리섬유 5.0∼40중량%, 비스페놀 A계통의 카보네이트계의 난연제 10∼20중량%, 삼산화안티몬 2∼10중량%를 함유하고; 상기 조성물 100중량부 대비 0.5∼5.0중량부의 카보이미드계 가수분해성 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 폴리에스테르 수지조성물.
제 1항에 있어서, 카보이미드계의 첨가제가 PBT말단에 작용하여 화학식 2 또는 화학식 3과 같은 카보닐아미드 또는 이소우레아를 형성하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성 폴리에스테르 수지조성물.