KR19990048468A - 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 리튬염, 코발트염을 혼합하고, 이 혼합물에 유기용매를 첨가하고, 이 생성물을 그라인딩하고, 그라인딩한 생성물을 열처리하는 공정을 포함하는 하나 이상의 미세 입자로 형성된 구형 입자를 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법으로 제조된 활물질은 종래의 활물질에 비하여 고율 충방전 조건에서 용량 및 수명 감소가 작게 나타난다.

Description

리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고율 충방전 조건에서 안정한 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질 및 간단한 공정으로 상기한 활물질을 제조할 수 있는 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 사용하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지, 니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.

이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.

상기한 전지 중 리튬 이차 전지는 음극 재료(anode)로 Li 금속이나 탄소재료를 사용하고 있다. 그러나 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락이 발생하고 이로 인하여 폭발 위험성이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 음극 재료로 리튬 금속 대신 탄소 재료를 사용하고 있는 추세이다.

리튬 이차 전지의 양극 재료(cathode)로는 금속의 칼코겐화물(chalcogenide)을 사용하고 있고, 또한, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기한 양극 활물질 중 LiNiO₂는 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점이 있다. LiMn₂O₄, LiMnO₂등의 Mn계 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 가장 적은 장점이 있으나, 용량이 작다는 단점이 있다. 그에 반하여 LiCoO₂는 실온에서 10^-2∼1S/cm 정도의 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 소니사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 최근 전자 제품이 점점 소형화되고 용량이 증가함에 따라 용량이 높은 리튬 계열 이차 전지의 활물질을 개발하여야할 필요성이 증가하고 있다. 또한 이차 전지의 장점 중 하나인 충방전성(Rechargeability), 수명 및 고율 안정성 등을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

일반적으로 상기 복합 금속 산화물은 원료 산화물들의 혼합물을 고상 반응시켜 합성하였다. 고상 반응이란 고체 상태의 원료 분말을 혼합한 후 소성하고 볼밀하는 공정을 수 차례 반복하여 목적하는 화합물을 제조하는 방법이다. 예를 들면, LiNi_1-xCoO₂전극 물질의 경우 일본 특허 공개 평 8-153513호(소니)에 Ni(OH)₂와 Co(OH)₂또는 Ni과 Co를 함유하는 수산화물을 사용하여 열처리를 거친 후 분쇄, 입도 분별들의 과정을 거쳐 전극 물질을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 마쯔시다에서는 2단계 연속 소결공정을 이용하여 1단계에서는 400-580℃에서 LiOH와 Ni 산화물과 Co 산화물을 반응시켜 1차적으로 초기 산화물을 형성하였고, 2단계에서는 800℃에서 수십 시간 동안 열처리하여 완전한 결정성 물질을 합성하였다. 그러나 상기한 종래의 복합 금속 산화물 전극을 제조하는 방법은 복잡한 여러 단계를 거치며, 많은 설비와 시간을 필요로 한다는 단점이 있다.

또한 이차 전지의 충방전성을 향상시키기 위하여 여러 가지 종류의 전이 금속을 첨가하여 제조한다. 이러한 목적으로 첨가되는 전이 금속으로는 Al, Mg, B, Mn, Fe 등을 사용한다.

상기한 방법들로 제조된 활물질은 고율 충방전 조건에서는 용량 저하가 매우 큰 단점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고율 충방전 조건에서 용량 감소가 적은 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유기 용매를 사용하는 간단한 공정을 이용하여 양산(mass production)이 용이하고 경제적으로 활물질을 제조할 수 있는 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예 및 비교예의 방법에 따라 제조된 활물질의 XRD패턴을 나타낸 그래프.

도 2a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 활물질의 SEM 사진.

도 2b는 도 2a에 나타낸 SEM 사진을 5배 확대하여 나타낸 SEM 사진.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 활물질의 SEM 사진.

도 4는 비교예의 방법에 따라 제조된 활물질의 SEM 사진.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 활물질을 이용한 코인 전지의 충방전 테스트를 하여 용량에 따른 전압의 변화를 나타낸 그래프.

도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 활물질을 이용한 코인 전지의 충방전 테스트를 하여 용량에 따른 전압의 변화를 나타낸 그래프.

도 7은 비교예에 따라 제조된 활물질을 이용한 코인 전지의 충방전 테스트를 하여 용량에 따른 전압의 변화를 나타낸 그래프.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하나 이상의 미세 입자로 형성된 구형 입자를 포함하는 하기한 화학식 1의 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

LiCo_1-xM_xO₂

(상기 식에서, 0≤x≤0.2이고, 상기 M은 Ni, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소이다)

또한 본 발명은 리튬염, 코발트염을 혼합하고, 상기 혼합물에 유기용매를 첨가하고, 상기 생성물을 그라인딩하고, 상기 그라인딩한 생성물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 더욱 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질은 하나 이상의 미세 입자로 형성된 구형 입자를 포함하는 하기한 화학식 1의 활물질이다.

[화학식 1]

LiCo_1-xM_xO₂

상기 식에서, 0≤x≤0.2이고, 상기 M은 Ni, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소이다. 바람직하게는, 상기 M은 Ni, Mn, Al 및 Mg로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소이다. 또한, 상기 양극 활물질은 LiCoO₂인 것이 가장 바람직하다.

상기 활물질은 0.1∼5㎛의 직경을 갖는 다수개의 미세 입자로 구성된 20∼50㎛의 직경을 갖는 구형 입자가 바람직하다. 또한, 상기 활물질은 0.1∼5㎛의 직경을 갖는 미세한 단일 구형 입자일 수도 있다.

상기 활물질 미세 입자의 직격이 0.1㎛보다 작으면 또는 활물질의 구형 입자의 직경이 20㎛보다 작으면 용량은 증가하나 고율 충방전 조건에서 입자가 깨어지거나 수명이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 활물질 미세 입자의 직경이 5㎛보다 크면 또는 활물질의 구형 입자의 직경이 20㎛보다 크면 초기 용량이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

미세한 단일 입자로 구성된 활물질보다 다수개의 미세 입자로 구성된 구형 입자를 포함하는 활물질이 고용량의 활물질을 제조할 수 있어 더욱 바람직하다.

본 발명의 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.

리튬염 분말, 코발트염 분말을 0.9∼1.1 : 0.9∼1.1몰의 비율로 몰타르 그라인더에서 약 5분 정도 건식으로 혼합하여 분말이 균일하게 섞이게 한다. 또한, 상기 혼합물에 Ni, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속염을 더욱 첨가할 수도 있다. 이 분말 혼합물에 분말이 충분히 반응할 수 있을 정도로 용매를 충분히 첨가한다. 상기한 리튬염 및 코발트염으로 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 사용할 수 있는 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 리튬카보네이트 및 리튬하이드록사이드으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 리튬염 및 코발트나이트레이트 코발트하이드록사이드, 코발트카보네이트 및 코발트아세테이트으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 코발트염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기한 용매로는 상기 리튬염 분말 및 코발트염 분말을 용해시킬 수 있는 모든 유기 용매를 사용할 수 있으나, 특히, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 디메틸설폭사이드 및 아세트산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼합물을 용매가 거의 제거되어 용매가 없는(solvent-free) 상태가 될 때까지 30∼120분 정도 그라인딩을 실시한다. 이어서 가스 분위기를 조절할 수 있는 로(furnace)에서 건조 공기를 0.5∼5리터/분의 조건으로 블로잉(blowing)하면서 열처리한다. 열처리는 600∼900℃가 될 때까지 1∼5℃/분의 조건으로 승온한다. 600∼900℃가 되면 3∼12시간 유지한 후 자연 냉각하여 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.

[실시예]

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

LiOH 분말(Jundei Chemical) 1몰과 Co(OH)₂분말(고순도 화학) 1몰을 정확하게 측량한 후 몰타르 그라인더(moltar grinder)에서 약 5분 정도 건식으로 혼합하여 분말이 균일하게 섞이게 하였다. 이 분말 혼합물에 분말이 충분히 반응할 수 있을 정도로 아세톤을 충분히 넣은 후 용매가 거의 제거되어 유기용매가 없는 상태가 될 때까지 약 30분 정도 그라인딩을 실시하였다. 혼합이 완료된 분말을 가스 분위기를 조절할 수 있는 로에서 건조 공기를 약 3리터/분의 조건으로 블로잉하면서 열처리를 실시하였다. 이때 상기 분말의 열처리 과정은 800℃가 될 때까지 3℃/분의 조건으로 승온하고, 800℃가 되면 5시간 유지한 후 자연 냉각시키는 공정으로 이루어졌다.

상기한 실시예 1의 방법으로 제조된 활물질 분말의 XRD 패턴을 도 1에 a로 나타내었다.

또한, 상기 실시예 1의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂활물질 분말의 SEM 사진을 도 2a에 나타내었으며, 도 2b에 도 2a에 나타낸 사진을 5배 확대하여 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂분말은 약 20∼50㎛의 입자 크기를 갖고 있으며 그 입자는 약 1∼2㎛ 크기의 미세 입자로 구성되어 있다.

상기한 양극 활물질과 도전제로 표면적이 향상된 카본, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidendefluoride: PVDF)를 주성분으로 하는 고분자 결합제, 용매로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 이용하여 리튬 이차 전지의 양극을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속을 음극 활물질로 이용하여 제조한 음극을 사용하여 코인 전지를 제조한 후, 4.3∼2.8V 사이에서 0.1C↔0.1C, 0.2C↔0.2C, 0.5C↔0.5C, 1C↔1C의 전류량의 조건을 변화시키며 충방전 평가를 실시하여 이 전지의 용량 및 수명을 측정하여그 결과를 도 5에 나타내었다. 측정한 결과 0.1C 조건에서 초기 방전 용량이 약 150mAh/g로 나타났으며 1C 충전 1C 방전의 고율 충방전 조건에서 50사이클 후 약 109.7mAh/g에서 86.6mAh/g로 21%의 용량 감소를 나타내었다.

(실시예 2)

LiOH 분말(Junsei Chemical) 1몰과 Co(OH)₂분말(고순도 화학) 1몰을 정확하게 측정한 후 몰타르 그라인더에서 약 5분 정도 건식으로 혼합하여 분말이 균일하게 섞이게 하였다. 상기 분말 혼합물에 분말이 충분히 반응할 수 있을 정도로 용매로 에탄올을 충분히 넣은 후 용매가 거의 제거되어 용매가 없는 상태가 될 때까지 약 30분 정도 그라인딩을 실시하였다. 혼합이 완료된 분말을 가스 분위기를 조절할 수 있는 로에서 건조 공기를 약 3리터/분의 조건으로 블로잉하면서 열처리를 실시하였다. 이때 상기 분말의 열처리 과정은 800℃가 될 때까지 3℃/분의 조건으로 승온하고, 800℃가 되면 5시간 유지한 후 자연 냉각시키는 공정으로 이루어졌다.

상기한 실시예 2의 방법에 따라 제조한 활물질 분말의 XRD 패턴을 도 1에 b로 나타내었다.

또한 상기한 실시예 2의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂활물질 분말의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂활물질 분말은 1∼2㎛크기의 미세 단일 입자로만 구성되어 있다.

상기 양극 활물질과 도전제로 표면적이 향상된 카본, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidendefluoride: PVDF)를 주성분으로 하는 고분자 결합제, 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용하여 양극을 제조하였다. 이 양극과 리튬 금속을 음극 활물질로 이용하여 제조한 음극을 이용하여 코인 전지를 제조한 후, 4.3V∼2.8V 사이에서 0.1C↔0.1C, 0.2C↔0.2C, 0.5C↔0.5C, 1C↔1C으로 전류량의 조건을 변화시키며 충방전 평가를 실시하여 상기 전지의 용량 및 수명을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 측정한 결과 0.1C 조건에서 초기 방전 용량이 약 160mAh/g를 나타내었으며 1C 충전 1C 방전의 고율 충방전 조건에서 50사이클후 약 113.3mAh/g에서 56.5mAh/g로 50%의 용량 감소를 나타냈다.

(비교예 1)

LiOH 분말(Junsei Chemical) 1몰과 Co(OH)₂분말(고순도 화학) 1몰을 정확하게 측정한 후 몰타르 그라인더에서 약 5분 정도 건식으로 혼합하여 분말이 균일하게 섞이게 하였다. 상기 분말 혼합물을 열처리한 후 분쇄하고 입도 분별하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 1의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂활물질 분말의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 비교예의 방법에 따라 제조된 LiCoO₂활물질 분말은 약 5㎛ 크기의 단일 입자로만 구성되어 있다.

상기한 비교예 1의 방법에 따라 제조된 활물질 분말의 XRD 패턴을 도 1에 c로 나타내었다. 도 1에서 *는 Si 기준 피크이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 방법 및 비교예의 방법으로 제조된 활물질이 LiCoO₂의 패턴을 나타내므로, 목적 생성물인 LiCoO₂가 생성되었음을 알 수 있다.

상기 LiCoO₂활물질 분말과 도전제로 표면적이 향상된 카본, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidendefluoride: PVDF)를 주성분으로 하는 고분자 결합제, 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용하여 양극을 제조하였다. 이 양극과 리튬 금속을 음극 활물질로 이용하여 제조한 음극을 사용하여 코인 전지 타입의 리튬 이차 전지를 제조한 후 충방전 평가를 실시하여 상기 전지의 용량 및 수명을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 4.2V∼2.8V 사이에서 0.1C↔0.1C, 0.2C↔0.2C, 0.5C↔0.5C, 1C↔1C으로 전류량의 조건을 변화시키며 측정한 결과 0.1C 조건에서 초기 방전 용량이 약 145mAh/g으로 나타났으며, 1C 충전, 1C 방전의 고율 충방전 조건에서 50사이클 후 약 113.6mAh/g에서 34.7mAh/g로 69.5%의 용량 감소를 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 종래의 활물질에 비하여 고율 충방전 조건에서 약 30% 이상의 용량 감소를 막을 수 있어 고율 충방전 조건에서 안정하다.

Claims (10)

1. 하나 이상의 미세 입자로 형성된 구형 입자를 포함하는 하기한 화학식 1의 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질.

   [화학식 1]

   LiCo_1-xM_xO₂

   (상기 식에서, 0≤x≤0.2이고, 상기 M은 Ni, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소이다)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Ni, Mn, Al 및 Mg로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소인 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO₂인 것인 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 입자의 직경은 0.1∼5㎛인 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 구형 입자의 직경은 20∼50㎛인 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질.
6. 리튬염, 코발트염을 혼합하고, 상기 혼합물에 유기용매를 첨가하고, 상기 생성물을 그라인딩하고, 상기 그라인딩한 생성물을 열처리하는, 공정을 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 혼합물에 Ni, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 Al으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속염을 첨가하는 공정을 더욱 포함하는 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 아세톤, 디메틸설폭사이드 및 아세트산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 그라인딩 공정은 30∼120분 동안 실시하는 것인 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 열처리는 600∼900℃가 될 때까지 분당 1∼5℃를 증가시키면서 실시하는 것인 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.