KR19990045735A - 에폭시 및 폴리올레핀 수지로 된 반-내침투성중합체 망상구조,그 제조방법 및 사용방법 - Google Patents

에폭시 및 폴리올레핀 수지로 된 반-내침투성중합체 망상구조,그 제조방법 및 사용방법 Download PDF

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제이. 디보 로버트
이. 킨저 케빈
디. 스완 마이클
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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

경화성 조성물은 총 수지 조성물 중량을 기준으로, 0.1 내지 50중량%의 경화성 에폭시 수지, 그 경화성 에폭시 수지에 대한 유효량의 경화제, 50 내지 99.9중량%의 충분히 예비중합된 가교되지 않은 탄화수소 폴리올레핀 및 충분히 예비중합된 작용화된 폴리올레핀 수지중 1종 이상을 포함하며, 상기 탄화수소 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 25 내지 99.9중량%의 범위로 존재하며 상기 작용화된 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 49.9중량%의 범위로 존재하며, 상기 조성물은 에폭시화된 천연 및/또는 합성 고무를 모두 함유하지 않는다.

Description

에폭시 및 폴리올레핀 수지로 된 반-내침투성 중합체 망상구조, 그 제조방법 및 사용방법
열경화물의 인성을 강화(즉, 열경화물의 연성을 증가)하기 위해 소량의 탄성중합체 또는 열가소성 물질을 경성 열경화성 수지내에 블렌딩하는 방법이 산업적으로 사용되고 있다. 탄성 또는 열가소성 강화제는 천연고무, 폴리올레핀 및 스티렌-부타디엔의 공중합체와 같은 비닐공중합체를 포함한다. 이 경우, 강화제를 경화성 수지와 약 1:20 내지 약 1:4의 비율로 블렌딩하여 상기 열가소성 성분이 열경화성 수지 연속상내에서 분산된 상태가 되게 한다.
미국 특허 제3,505,429호는 많은 수의 "변성중합체"와 폴리올레핀의 블렌드를 개시하고 있는 바, 변성중합체 중에는 총 중합체 조성물 중량의 0.01 내지 1중량%로 존재할 수 있는 "반응성 에폭시기를 갖는 비스페놀 A-에피클로로히드린 중합체"가 수록되어 있다. 미국 특허 제4,791,144호는 기타 성분들중 "성분들의 총중량을 기준으로 40 내지 10중량% 분량으로 에폭시 유형 가소제"를 함유하는 폴리프로필렌(폴리올레핀)필름을 개시하고 있다. 에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 아마인유와 같은 카르복실산-작용성 가소제가 바람직하다. 이들 에폭시들은 중합되지 않은 것이다.
반-내침투성 중합체 망상구조는 하나의 중합체는 가교되어 있고 또 하나는 가교되어 있지 않은 둘 또는 그 이상의 중합체로 된 중합체 망상구조로서 정의된다. 많은 중합체 시스템을 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조가 개시되어 있다(중합체 사이언스 및 엔지니어링의 백과사전 8권; 존 윌리 & 선즈, 뉴욕(1984) p 279-332). 반-내침투성 중합체 망상구조의 도식적인 표현은 p 282, 구조(c)에 제시되어 있다. 주성분으로서 비경화 에폭시 수지 및 부성분으로서 가교한 탄성중합체 라텍스(영국 특허 제1,247,116호)를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조를 기술하고 있다. 폴리올레핀 및 트리-에폭시 수지로 된 반-내침투성 중합체 망상구조는 네그마토브 등., Uzb. Khim. Zh, 1990(6), 65-7;CA 115:93689n(1991)에 의해 연구되어져 왔다. 상기 내침투성 망상구조를 제조하는 경화제, 성분들의 양 또는 방법은 전혀 개시되어 있지 않다.
페레페츠코등 Kompox. Polim. Master., 1988 vol. 37, 29-32;CA 110:09100e(1989)는 폴리에틸렌, 말레산무수물, 디큐밀과산화물 및 에폭시 수지의혼합물을 광범위하게 개시하였다. 그것은 반-내침투성 중합체 망상구조는 아니다.
서로의 존재하에 두 개의 중합체를 형성하는 경우 내침투성 중합체 망상구조가 얻어지며 두 개의 독립적인 가교중합체 망상구조를 얻는다. 중합체중 하나가 에폭시 수지인 내침투성 중합체 망상구조를 개시하였다. 내침투성 중합체 망상구조는 자유 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 아크릴레이트-유형의 단량체 및 에폭시 단량체를 동시에 또는 순차적으로 중합시키므로써 제조되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,399,637호, 제5,376,428호, 제5,086,086호 및 제4,952,612호를 참조하라. 모든 경우, 상기 성분들은 단량체이다.
카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 아미드, 니트릴 또는 할로겐(특히, 염소)과 같은 작용기를 도입하기 위해 공중합반응 또는 그래프트 중합반응에 의해 폴리올레핀 성분을 변성시킬 때만 소량(폴리올레핀의 약 10중량%이하)의 에폭시-작용성 수지가 폴리올레핀내에 성공적으로 블렌딩되었다. 이 경우, 어떠한 추가적인 에폭시 경화제도 존재하지 않으며 에폭시 수지 성분의 추가적인 경화도 보고된 바 없다. 이러한 접근법은 폴리올레핀 성분의 가격을 증가시키며, 그래프트 중합반응의 경우에는 그래프트 중합공정 자체가 폴리올레핀에 유해한 영향(사슬 절단 및 기타 불필요한 부반응)을 미치는 결점을 갖는다. 대표적인 작용화된 폴리올레핀-에폭시 시스템을 기술하고 있는 미국 특허들로는 제5,349,027호(그래프팅에 의해 아크릴아미드 작용화된 폴리올레핀); 제5,312,867호(그래프팅에 의해 카르복실산 작용화된 폴리프로필렌) 및 제4,997,720호(에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합반응에 의해 카르복실산 작용화된 폴리에틸렌)을 포함한다.
미국 특허 제4,769,416호는 블렌드가 용융상태인 동안 에폭시 작용기가 혼합용기내에서 열경화되는, 에폭시화된 천연고무와 블렌딩한 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
연구자들은 예컨대, 금속 또는 극성 표면에 대한 개선된 접착성, 증가된 모듈러스, 저하된 용융 점도, 개선된 염색능, 도장능 또는 인쇄능 및 기타의 바람직한 특성을 얻기 위해 폴리올레핀의 특성을 변성시키는 것을 오랬동안 연구하였다. 폴리올레핀과 극성 수지들의 서로에 대한 비혼화성은 공지되어 있다. 경화된 에폭시 수지 및 충분히 예비-중합된 폴리올레핀을 포함하는 유용한 반-내침투성 중합체 망상구조는 상업적으로 이용되고 있지 않은 데 그 이유의 일부는 두가지 중합체 유형의 비혼화성 때문이며 또 다른 부분적인 이유로는 혼합과정동안 에폭시 경화를 조절하거나 막는 데 어려움이 있기 때문이다.
에폭사이드의 광개시된 양이온성 중합반응은 오래전부터 알려져왔다(참고, 예, J. Crivello, Advances in Polymer Science, 62, 3(1984)). 유기 아릴 설포늄 및 아릴 요오도늄 염은 적당한 광개시제 즉, 광선 조사 후 양성자를 방출하여 예를 들면 에폭시화반응을 개시하는 화합물로 인식된다. 또한 특정한 복합체인 철-아렌 유기금속염은 양이온성 중합반응에 광개시제로서 개시되었다(c.f. 미국 특허 제5,089,536호, 제5,191,101호, 제5,385,954호 및 제5,059,701호). 이들 모든 경우에서, 양이온 중합성 성분들은 단량체이다.
본 발명은 충분히 예비중합된 열가소성 중합체(즉, 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체)의 존재하에 열경화성 수지(즉, 에폭시 수지)를 중합시키므로써 제조되는 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 반-내침투성 중합체 망상구조(semi-interpenetrating polymer network)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 100% 고체 공정 및 에폭시 수지의 잠재성-경화 또는 후-경화에 특징이 있는 반-내침투성 중합체 망상구조를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 반-내침투성 중합체 망상구조를 사용하는 방법을 제공한다.
발명의 개요
간단히 말하면, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c)성분을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다:
(a) 전체 수지 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의 경화성 에폭시 수지;
(b) 상기 경화성 에폭시 수지에 대한 유효량의 경화제;
(c) 전체 수지 조성물 중량을 기준하여 50 내지 99.9중량%의, 충분히 예비중합된 가교되지 않은 탄화수소 폴리올레핀 수지 및 충분히 예비중합된 가교되지 않은 작용화된 폴리올레핀 수지 중 1종 이상(상기 탄화수소 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 25 내지 99.9중량%의 범위내에 존재하며 상기 작용화된 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 49.9중량%의 범위내에서 존재함).
또 다른 면에서, 본 발명은 열경화된 에폭시 수지, 임의로 충분히 예비중합된 작용화된 폴리올레핀 수지 및 충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조를 개시한다 .
또 다른 면에서, 본 발명은 광화학적 양이온-경화된 에폭시 수지, 임의로 충분히 예비중합된 작용화된 폴리올레핀 수지, 및 충분히 예비중합된 폴리올레핀 또는 이것의 공중합체를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조를 개시한다 .
또 다른 면에서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c)단계를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조를 형성하는 방법을 개시한다 :
(a) 충분히 예비중합된 탄화수소 열가소성 폴리올레핀 수지 또는 이것의 공중합체, 임의로 극성 작용기를 포함하는 충분히 예비중합된 폴리올레핀 수지, 열-경화성 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지(들)에 대한 1 종 이상의 고온 안정한 열 경화제를 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 기판, 금형 또는 저장 용기에 도포하거나 또는 자유-고정식(free-standing) 필름을 생성하는 단계;
(c) 이후 어느 때라도 상기 혼합물에 충분한 열 에너지를 공급하므로써 경화제를 활성화시키는 단계.
대안적으로, 상기 에폭시 수지 및 경화제는 별도의 단계로 첨가될 수 있다.
또 다른 면에서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c)단계를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조를 형성하는 방법을 개시한다:
(a) 충분히 예비중합된 폴리올레핀 수지 또는 이것의 공중합체, 양이온 중합성 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지에 대한 1종 이상의 양이온 광촉매, 및 임의로 극성 작용기를 포함하는 충분히 예비중합된 폴리올레핀 수지를 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 기판, 금형 또는 저장 용기에 도포하거나 또는 자유-고정식 필름으로 가공하는 단계;
(c) 이후 어느 때라도 상기 혼합물을 조사하므로써 광촉매를 활성화시키는 단계. 대안적으로, 에폭시 수지 및 양이온 광촉매는 별도의 단계로 첨가될 수 있다.
당해 기술분야에 기술되지 않은 것으로서 본 발명에 의해 제공되는 것은 경화가능한 열경화 수지(즉, 에폭시 수지), 미변성의 충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀 수지 및 임의로 충분히 예비중합되고 작용화된 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 경화성 에폭시 수지는 상기 조성물을 제위치에 형성하고, 모울딩하고, 코우팅하거나 또는 유용한 형태로 제조할 때 까지 경화 조건(즉, 광선, 바람직하게는 UV 광선에 의한 조사 또는 약 200℃이상의 온도)에 노출시키지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "탄화수소 폴리올레핀"이란 용어는 올레핀계 단량체(들)의 단독중합반응 및/또는 공중합반응으로부터 제조되는, 실질적으로 어떠한 유기기도 갖지 않는 충분히 예비중합된 가교되지 않은 중합체 탄화수소를 의미한다.
"작용화된 폴리올레핀"이란 극성 유기 작용기를 갖는 충분히 예비중합된 가교되지 않은 중합체 탄화수소를 의미한다.
"반-내침투성 중합체 망상구조(semi-IPNs)"는 하나의 중합체는 가교되고 또 하나의 중합체는 가교되지 않은 두 개 또는 그이상의 중합체로 된 중합체 망 구조를 정의한다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명은 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다 :
(a) 전체 수지 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 경화성 에폭시 수지 ;
(b) 상기 경화성 에폭시 수지에 대한 유효량의 경화제 ;
(c) 전체 수지 조성물 중량을 기준으로 50 내지 99.9중량%, 바람직하게는 60 내지 99.9중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 99.5중량%의, 충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀 수지 및 충분히 예비중합된 작용화된 폴리올레핀 수지 중 1종 이상(상기 탄화수소 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 25 내지 99.9중량%, 바람직하게는 40 내지 99.9중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 99.9중량%의 범위내에 존재하며, 상기 작용화된 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 49.9중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10중량%의 범위내에서 존재함).
본 발명의 조성물은 에폭시화된 천연 및 합성고무 뿐 아니라 원소 상태의 황도 함유하지 않는다.
상기 성분들을 블렌딩하는 단계는 촉매의 열 활성화 온도 이하의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 작용화된 극성기는 O, N, S, P 또는 할로겐 원자중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 경화된 에폭시 수지를 혼입하므로써 개선된 특성을 갖는 충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀 및 작용화된 폴리올레핀 수지를 포함하는 경화된 조성물을 제공하는 것으로서, 이는 반-내침투성 중합체 망상구조를 형성한다. 개선된 특성으로는 금속 및 극성 표면(예, 유리섬유를 비롯한 유리), 플라스틱에 대한 통상의 충전제(예, 카본 블랙, 티타니아, 실리카 및 탈크) 및 플라스틱에 대한 섬유상 보강재(예, 알루미나, 실리콘 카바이드, 질화 실리콘, 방향족 폴리아미드(아라미드)의 섬유등)에 대한 접착성, 폴리올레핀에 대한 페인트 및 보호코팅의 접착성, 폴리올레핀의 증가된 모듈러스 및 UL-94 인화성 테스트에서의 개선된 성능을 포함한다.
소량의 탄화수소 폴리올레핀(공중합체 및 천연고무를 포함함) 예를 들면, 에폭시 매질중 20%미만의 고무 보강재로 보강한 에폭시 수지를 포함하는 당해 기술분야의 혼합물에 반해, 본 발명은 주성분(예, 약 50 내지 약 99.9중량%)으로서 충분히 예비중합된 탄화수소 및 작용화된 폴리올레핀과, 보강용 첨가제로서 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 에폭시-보강된 폴리올레핀 혼합물은 이제까지 알려지지 않았던 것으로 여겨진다. 본 발명의 유용한 반-내침투성 중합체 망상구조는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 40중량%의 에폭시 수지, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20중량%를 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 추가로 약 0 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10중량%의, 1 종이상의 극성기로 작용화된 충분히 예비중합된 폴리올레핀, 예를들면, 공중합반응 또는 그래프트 공중합반응을 통해 바람직하게 변성된, 카르복실산, 히드록실, 시아노, 아미드 및 할로겐과 같은 유기 작용기를 포함하는 폴리올레핀을 포함한다. 상기 바람직한 조성물의 충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀은 40 내지 99.9중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 99.9중량%의 범위내에 존재한다. 매질의 나머지는 당해 기술분야에서 통상적인, 이하에서 추가로 상술되는 적당한 기타 첨가제, 충전제 및 보조제를 포함한다.
충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀 연속상내에 에폭시 수지를 혼입하는 것은 많은 유리한 잇점을 갖는 폴리올레핀을 제공한다. 경화가능한 저분자량 에폭시 수지는 폴리올레핀의 용융 점도를 감소시키는 데 기여하며, 취급 및 가공성을 개선시키는 데 예를 들면, 복잡한 모울딩 및 복제 공정에서 섬유들의 다이 압출을용이하게 하고 작은 공간들을 더욱 완전하게 충전시킨다. 또한 낮아진 가공온도는 예를 들면, 할로겐화된 난연제와 같은 고온 용융 폴리올레핀내에서는 사용할 수 없었던 열에 민감한 첨가제의 혼입을 허용한다. 저분자량 에폭시 수지는 다양한 기판에 대한 반-내침투성 중합체 망상구조의 접착성을 개선시키는 데 부분적으로는 아마도 기판 표면상의 작용기들과 에폭시 작용기의 개선된 습윤화 또는 반응을 통한 개선된 결합성으로 인해 상기 저분자량 종이 수지-기판 계면으로 빠르게 이동할 수 있기 때문이다.
본 발명의 열경화가능한 에폭시 수지는 1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭사이드로도 공지된 하나 또는 그 이상의 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르를 함유하는 화합물들을 포함하는 것이 바람직하다. 1,2-시클릭 에테르가 바람직하다. 이러한 화합물들은 포화 또는 불포화, 지방족, 알리시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있거나 또는 이들의 조합형을 포함할 수 있다. 하나 이상의 에폭시 기(즉, 폴리에폭사이드)를 함유하는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 방향족 폴리에폭사이드(즉, 하나 이상의 방향족 고리 구조(예, 벤젠고리) 및 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물)는 비스페놀 A-유형 수지와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 그것의 유도체, 에폭시 페놀-노볼락 수지; 및 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르(예, 프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 트리멜리트산 무수물 트리글리시딜 에스테르 및피로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 쉘 케미칼스 인코오포레이티드(휴스톤,텍사스, 미국 소재)에서 시판하는 EPON 828 및 EPON 1001F를 비롯한 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르의 EPONTM시리즈와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
본 발명에 유용한 대표적인 지방족 시클릭 폴리에폭사이드(즉, 하나 이상의 포화 카보시클릭 고리 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 알리시클릭 화합물로 공지된 시클릭 화합물)는 유니온 카바이드 코오포레이숀(덴버리, 코네티컷, 미국소재)에서 시판하는 비닐 시클로헥센 디옥사이드(ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트(ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카복실레이트(ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트(ERL-4289), 디펜텐 디옥사이드(ERL-4269) 뿐 아니라 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,1"-스피로-3"4"-에폭시시클로헥산-1,3-디옥산, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판과 같은 알리시클릭 에폭사이드의 "ERLTM"시리즈를 포함한다.
대표적인 지방족 폴리에폭사이드(즉, 카보시클릭 고리를 함유하지 않으며 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물)로는 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 글리세롤, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올등과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 및 리놀렌산 이합체 산의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
다양한 상업적인 에폭시 수지가 시판되고 있으며 Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., 뉴욕(1976), 에폭시 수지, 화학 및 기술, 2판, C. May, ed., Marcell Decker, Inc. 뉴욕(1988) 및 에폭시 수지 기술, P. F. Bruins, ed. 인터사이언스 퍼블리숴, 뉴욕(1968)에 수록되거나 개시되어 있다. 이들 문헌에 기술된 어떠한 에폭시 수지도 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명의 범위내에는 에폭시 작용성 및 히드록시, 아크릴레이트, 에틸렌계 불포화기, 카르복실산, 카르복실산 에스테르등과 같은 하나 이상의 기타 화학적 작용기를 모두 갖는 화합물을 이반응성 공단량체로서 포함한다. 이러한 단량체의 예로는 UCB Radcure, Inc.(아틀란타, 조지아, 미국 소재)에서 시판하는 EbecrylTM3605인 에폭시 및 아크릴레이트 작용기를 갖는 비스페놀-A 유형의 단량체이다.
본 발명의 경화제는 광촉매 또는 열경화제일 수 있다.
본 발명의 촉매(또한 본 발명에서 호환적으로 사용되는 용어인 개시제)는 광화학적 수단에 의해 활성화될 수 있는 것이 바람직하다. 공지된 광촉매에는 두가지 일반적인 유형인 오늄 염 및 양이온 유기금속 염이 있으며 이들 모두 본 발명에 유용하다.
양이온 중합반응에 사용되는 오늄염 광개시제는 요오도늄 및 설포늄 착염을 포함한다. 유용한 방향족 요오도늄 착염은 하기 화학식 1을 갖는다.
상기 식 중,
Ar1및 Ar2은 동일하거나 상이할 수 있으며 4개 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 기이고 페닐, 티에닐, 푸라닐, 및 피라졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Z은 산소, 황, 탄소-탄소 결합,,,및(식중, R은 아릴(페닐과 같이 6개 내지 약 20개의 탄소원자를 가짐) 또는 아실(아세틸 또는 벤조일과 같이 2 내지 약 20개의 탄소원자를 가짐) 및(식중, R1및 R2는 수소, 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 및 2 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알케닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)일 수 있음)이고;
m은 0 또는 1이고
X는 식 DQn을 갖는다(식중, D는 주기율표(화학 초록편) IB족 내지 VIII족의 금속 또는 IIIA족 내지 VA족의 준금속이고, Q는 할로겐 원자이고, n은1 내지 6의 값을 갖는 정수이고, 상기 금속은 구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 마그네슘, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이 바람직하며 상기 준금속으로는 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인이 바람직하고, 상기 할로겐 Q는 염소 또는 플루오르가 바람직함).
적당한 음이온의 예로는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, AsF6 -, SbF5OH-, SbCl6 -, SbF5 -2, AlF5 -2, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 -2, ZrF6 -, CF3SO3 -등이 있다. 음이온으로는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbF5OH-및 SbCl6 -가 바람직하다. 음이온으로 SbF6 -, AsF6 -및 SbF5OH-가 더욱 바람직하다.
상기 Ar1및 Ar2방향족 기는 하나 이상의 융합된 벤조 고리(예, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐등)를 임의로 포함할 수 있다. 방향족 기 또한 그것이 에폭사이드 및 히드록실 작용기와 거의 반응하지 않는다면, 필요에 따라 하나 이상의 비염기성 기에 의해 치환될 수 있다.
유용한 방향족 요오도늄 착염은 미국 특허 제4,256,828호에 더욱 충분히 개시되어 있는 바, 이것은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 바람직한 방향족 요오도늄 착염은 (Ar)2IPF6및 (Ar)2ISbF6이다.
본 발명에 유용한 방향족 요오도늄 착염은 스펙트럼의 자외선 구간내에서만 감광한다. 그러나, 그것은 공지된 광분해성 유기 할로겐 화합물에 대한 감광제에 의해 스펙트럼의 자외선 및 가시광선 범위에 대해 감응할 수 있다. 대표적인 감광제는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,250,053호에 개시된 바와 같이 방향족 아민 및 유색 방향족 폴리시클릭 탄화수소를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 방향족 설포늄착염 개시제는 하기 화학식 2를 갖는다.
상기 식중,
R3, R4및 R5은 동일하거나 상이할 수 있으며 단, 상기 기중 하나 이상은 방향족이다. 이들 기는 4개 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 부(예, 치환 및 비치환 페닐, 티에닐 및 푸라닐) 및 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 알킬라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 용어"알킬"이란 치환된 알킬 라디칼(예, 할로겐, 히드록시, 알콕시 및 아릴과 같은 치환기)을 포함한다. 바람직하게는 R3, R4및 R5는 각각 방향족이고;
Z, m 및 X는 상기 요오도늄 착염에 대해 전술한 정의와 같다.
만약 R3, R4또는 R5가 방향족 기라면, 그것은 임의로 하나 또는 그 이상의 융합된 벤조 고리(예, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐등)를 포함할 수 있다. 방향족 기 또한 그것이 에폭사이드 및 히드록실 작용기와 거의 반응하지 않는다면, 필요에 따라 하나 또는 그이상의 비염기성 기에 의해 치환될 수 있다.
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 p-(페닐(티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴-치환된 염은 바람직한 설포늄염이다. 유용한 설포늄염은 미국 특허 제5,256,828호에 개시되어 있다.
본 발명에 유용한 방향족 설포늄 착염은 스펙트럼의 자외선 구간에서만 감광한다. 그러나, 그것은 미국 특허 제4,256,828호 및 제4,250,053호에 개시한 바와 같은 감광제의 선택된 기에 의해 스펙트럼의 가시광선 부근 및 자외선 부근에서 감광될 수 있다.
본 발명에 유용한 적당한 광활성화 가능한 유기금속 착염은 본 명세서에서 각각 참고로 인용한 미국 특허 제5,059,701호, 제5,191,101호 및 제5,252,694호에 개시된 것들을 포함한다. 유기금속 양이온의 이러한 염은 하기 화학식 3을 갖는다.
[(L1)(L2)Mm]+eX-
상기 식중,
Mm은 주기율표 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족의 원소로부터 선택된 금속원자를 나타내고, 바람직하게는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe 및 Co 이고;
L1은 존재하지 않거나, 또는 치환 및 비치환 어시클릭 및 시클릭 불포화 화합물과 기 및 치환 및 비치환 카르보시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는 π-전자를 내는 하나 또는 두 개의 리간드를 나타내는 바, 각각은 금속원자 M의 원자가 껍질에 2 내지 12개의 π-전자를 낼 수 있다. 바람직하게는, L1은 치환 및 비치환 η3-알릴, η5-시클로펜타디에닐, η7-시클로헵타트리에닐 화합물 및, η6-벤젠 및 치환된 η6-벤젠 화합물(예, 크실렌) 및 2 내지 4개의 융합된 고리를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 η6-방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 데, 각각은 Mm의 원자가 껍질에 3 내지 8 개의 π-잔자를 낼 수 있으며;
L2는 존재하지 않거나, 또는 일산화탄소, 니트로소늄, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 스티빈 및 인, 비소 및 안티몬의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는 짝수개의 σ-전자를 내는 1 내지 3개의 리간드를 나타내는 데 단, L1및 L2에 의해 Mm에 부과되는 전체 전자 전하는 착물에 대한 순 잔류 양전하 e이고;
e는 착양이온의 잔류 전하로서 1 또는 2의 정수이며;
X는 전술한 바와 같이, 할로겐-함유 착음이온이다.
본 발명에서 광활성 촉매로서 유용한 유기금속 착양이온의 적당한 염의 예는 다음과 같다.
(η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -
(η6-톨루엔)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1AsF6 -
(η6-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -
(η6-큐멘)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1PF6 -
(η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -
(η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1PF6 -
(η6-o-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1CF3SO3 -
(η6-m-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1BF4 -
(η6-메시틸렌)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -
(η6-헥사메틸벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF5OH-및
(η6-플루오렌)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -.
본 발명에 유용한 유기금속 착 양이온의 바람직한 염은 (η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -, (η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1PF6 -, (η6-크실렌)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -및 (η6-메시틸렌)(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -중 하나 또는 그 이상을 포함한다.
임의로, 유기 금속염 개시제는 3차 알코올의 옥살레이트 에스테르와 같은 촉진제와 함께 사용할 수 있다. 촉진제는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,252,694호에 개시한 바와 같이, 바람직하게는 전체 중합성 혼합물(열가소성 성분, 열경화성 성분 및 촉매(들))의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 4중량%를 포함하며, 더욱 바람직하게는 메탈로겐 개시제 중량의 약 60중량%를 포함한다.
유용한 시판중인 개시제는 FX-512TM, 방향족 설포늄 착염(3M 컴패니(세인트 폴, 미네소타 소재)), UVTM-6974, 방향족 설포늄 착염(유니온 카바이드 코오포레이숀(덴버리, 코네티컷 소재)) 및 IRGACURETM261, 양이온 유기 금속 착염(시바 게이기 케미칼스(하우손, 뉴욕소재))을 포함한다.
본 발명에 유용한 광개시제는 전체 수지 조성물을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 분량으로 존재할 수 있다.
에폭시 수지에 대한 특정의 열-활성화 경화제(예, 에폭사이드와 화학반응하므로써 에폭사이드의 경화 및 가교를 수행하는 화합물)가 본 발명에 유용하다. 상기 경화제는 성분들의 혼합이 일어나는 온도에서 열적으로 안정한 것이 바람직하다.
적당한 열경화제는 지방족 및 방향족 1차 및 2차 아민, 예를 들면 디(4-아미노페닐)설폰, 디(4-아미노페닐)에테르, 및 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판; 지방족 및 방향족 3차 아민, 예를 들면 디메틸아미노프로필아민 및 피리딘; 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,684,678호에 개시된 것과 같은 플루오렌 디아민; BF3·Et2O 및 BF3·H2NC2H4OH와 같은 삼불화 붕소 착물; 메틸이미다졸과 같은 이미다졸; 아디포히드라진과 같은 히드라진; 및 테트라메틸구아니딘 및 디시안디아미드와 같은 구아니딘(DiCy로 공지된 시아노구아니딘)을 포함한다. 상기 경화제중 많은 것들은 고온 용융 폴리올레핀 성분이 존재하는 경우, 사용에 부적합하기 때문에 상기 경화제들을 주의하여 선택하여야 하나, 저온-용융 폴리올레핀 및 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조를 제조하는 데 유용할 수 있는 것으로 이해된다.
열경화제는 에폭시 당량 대 열경화제 당량의 비가 0.9:1 내지 2:1의 범위내에 있도록 하는 분량으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 단독중합체 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-펜텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐 및 관련 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 단독중합체 폴리올레핀은 폴리에틸렌(예, 다우 케미칼 컴패니(미드랜드, 미시간 소재)에서 시판하는 Dow HDPE 25455TM) 및 폴리프로필렌(예, 쉘 케미칼(휴스톤, 텍사스 소재)에서 시판하는 Shell DS5D45TM또는 엑손 케미칼(휴스톤, 텍사스소재)에서 시판하는 Exxon EscoreneTM3445 및 3505G)를 포함한다. 또한 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(예, 쉘 케미칼스에서 시판하는 SRD7-462TM, SRD7-463TM및 DS7C50TM), 프로필렌과 1-부텐의 공중합체(예, 쉘 케미칼스에서 시판하는 SRD6-328TM) 및 관련 공중합체들을 비롯한 이들 α-올레핀의 공중합체가 유용하다. 또한 호올스 아메리카 인코오포레이티드(피스카타웨이, 뉴저지 소재)에서 시판하는 VestoplastTM시리즈 폴리올레핀이 유용하다.
또한 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조는 작용화된 폴리올레핀, 즉 올레핀 중합반응 후 작용성 단량체와 올레핀 단량체의 공중합반응 또는 그래프트공중합반응을 통해 얻은 부가의 화학적 작용성을 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 전형적으로 상기 작용화된 기는 O, N, S, P 또는 할로겐 이종원자를 포함한다. 그런 반응성 작용화된 기는 카르복실산, 히드록실, 아미드, 니트릴, 카르복실산 무수물 또는 할로겐 기를 포함한다. 많은 작용화된 폴리올레핀이 시판되고 있다. 예를 들면, 공중합된 물질로는 듀퐁 케미칼스(윌밍톤, 델라웨어 소재)에서 시판하는 ElvaxTM시리즈와 같은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 듀퐁에서 시판하는 ElvamideTM시리즈인 에틸렌-폴리아미드 공중합체, 및 유니온 카바이드 코오포레이숀(덴버리, 코네티컷 소재)에서 시판하는 카르복실산 작용기 약 10중량%를 포함하는 폴리에틸렌-계 공중합체인 Abcite 1060WHTM을 포함한다. 그래프트-공중합된 작용화 폴리올레핀의 예는 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌(예, 이스트맨, 케미칼 컴패니(킹스포트, 테네시 소재)에서 시판하는 EpoleneTM시리즈 왁스 및 힐몬트 U. S. A. 인코오포레이티드(윌밍톤 델라웨어 소재)에서 시판하는 QuestronTM)을 포함한다.
또한 다양한 보조제가 본 발명의 조성물에 첨가되어 상기 경화된 반-내침투성 중합체 망상구조의 물리적 특성을 변경시킬 수 있다. 유용한 보조제로는 발연 실리카와 같은 요변성제, 산화철(Ⅲ), 카본 블랙 및 이산화 티타늄과 같은 색조를 강화하는 안료; 운모, 실리카, 침상 규회석, 탄산 칼슘, 황산 마그네슘 및 황산 칼슘과 같은 충전제; 벤토나이트와 같은 클레이; 유리 비이드 및 버블; 폴리에스테르, 폴리이미드, 유리 섬유, 폴리아미드(예, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)), 탄소섬유 및 세라믹 섬유와 같은 유기 및 무기 섬유의 단일배향성 직조웹 및 부직웹과 같은 보강재를 포함한다. 폴리올레핀-에폭시 조성물 100중량부 당 약 200중량부 까지의 분량으로 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조는 두 개의 방식중 하나, 배치법 또는 연속법으로 제조될 수 있다.
배치 공정은 경화제의 열 활성화 온도 미만인 온도에서 고체 폴리올레핀을 전형적으로는 펠릿 형태로 예를 들면, 캠 또는 시그마 블레이드가 장착된 브라벤더 혼합기(사우스 하켄삭, 뉴저지 소재한 C. W. Brabender Instruments, Inc.)와 같은 예비가열된 혼합기에 첨가하므로써 이루어질 수 있다. 약 5분간 교반한 후, 충분히 예비중합된 폴리올레핀을 용융하고 액체 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지에 대한 경화제의 혼합물을 가하고 계속하여 교반하였다. 폴리올레핀 및 에폭시 수지가 혼합됨에 따라 전형적으로, 토오크 및 용융 온도의 즉각적인 감소가 나타난다. 생성된 혼합물을 교반하여 확실하게 완전히 혼합시키고 혼합기로부터 분리한다. 그러는 동안 여전히 용융 상태를 유지한다. 그 후 그 혼합물을 모울딩하고, 형성시키고 원하는 최종 형태로 형상화 또는 프레스하고 조사 및/또는 가열하여 에폭시 수지 성분을 경화하고 가교시킨다. 특히, 얇은 시이트 또는 필름을 요구하는 경우, 용융된 양을 카버 라보라토리 프레스(F. Carver, Inc. Wabash, IN)와 같은 가열 평판 프레스내에서 프레싱할 수 있다.
연속 공정은 다운 스트림 포트, 정적 믹서 및 적당한 출력 개구(필름 다이, 시이트 다이, 섬유 다이, 프로 파일 다이등) 및 테이크-업 롤 및 윈드-업 롤(들)을 적절히 장착한 압출기 예를 들면, 트윈 스크루우 압출기를 사용하여 수행한다. 상기 고체 폴리올레핀을 압출기의 유입 단부에 가하고, 폴리올레핀에 대해 적절한 온도 프로파일을 사용하여 에폭시 경화제의 열 활성화온도 이하의 온도에서 가공한다. 테이크-업 선속도를 출력하기 적당하게 전형적으로 약 0.5m/분 내지 약 200m/분으로 조절하였다.
에폭시의 열경화가 압출 직후 즉, 폴리올레핀 냉각 및 결정화전에 요구되는 경우, 압출물의 추가 가열은 다이 개구 또는 주형휠에서 직접 수행할 수 있다. 폴리올레핀 냉각 및 결정화후 에폭시 경화를 하는 것이 요구되는 경우, 열원(들)은 테이크-업롤 바로 앞에 위치시킬 수 있다. 마지막으로, 압출후에는 어떠한 에폭시 경화도 일어나지 않는 것이 바람직하며 이 경우 가열 디바이스는 존재하지 않을 수 있다.
에폭시의 광경화가 압출 직후 즉, 폴리올레핀 냉각 및 결정화전에 요구되는 경우, 가열된 압출물의 UV 조사는 다이 개구에서 직접 수행할 수 있다. 조사는 하나 또는 그 이상의 융해 시스템 D 또는 E 전구(Fusion UV Curing System(록빌, 미드랜드 소재)에서 시판함) 또는 Sylvania BL 350전구와 같은 시판되는 임의의 수의UV-공급원에 의해 달성될 수 있다. 폴리올레핀 냉각 및 결정화후 에폭시 경화를 하는 것이 요구되는 경우, 광원(들)은 테이크-업롤 바로 앞에 위치시킬 수 있다. 마지막으로, 압출후에는 어떠한 즉각적인 에폭시 경화도 일어나지 않는 것이 바람직하며 이 경우 조사 디바이스는 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 범위 내에는 시이트 다이로부터 제조한 폴리올레핀-에폭시 블랜딩 필름이 다이로부터 나오면서 단일축 또는 이축으로 연신될 수 있다는 것이 포함된다. 전술한 경화는 연신이 완결되기전 또는 후에 일어날 수 있다.
본 발명의 조성물은 반-내침투성 중합체 망상구조의 제조에서 유래한 독특한 성질을 이용하는 많은 용도로 유용할 수 있다. 에폭시 수지에 의해 부여되는 높은 접착성 및 폴리올레핀의 높은 화학적 비활성을 특징적으로 결합시키므로써 거친, 침식성 화학적 환경에 노출되기 쉬운 파이프 및 기타 금속 표면에 대한 코우팅으로서 유용한 물질을 만든다. 그러므로, 본 발명의 조성물로 제조된 코우팅은 강철 파이프의 외부 및 "재바아(rebar)"로 공지된 보강용 콘크리트에 사용되는 철 또는 강철 막대의 외부에 사용될 수 있다. 또한 부식성 화학물질로부터 파이프를 보호하기 위해 상기 코우팅을 파이프의 내부에 도포할 수 있다. 반-내침투성 중합체 망상구조로부터 압출된 섬유는 예를 들면 낮은 크리이프, 높은 모듈러스 및 높은 내화학성이 중요한 예컨대, 브러쉬 강모로서 유용하다. 용융-가공성 조성물은 특히 속성상 잠재성 또는 후-도포 경화가 요구될 때 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조 필름은 강철, 알루미늄 및 구리와 같은 금속 및 폴리올레핀 및 폴리이미드와 같은 고분자 물질을 비롯한 다양한 기판에 보호 및/또는 장식 코팅으로서 도포될 수 있다(자체적으로 또는 기타 기판상의 코팅물로서). 금속기판에 도포되는 경우, 본 발명의 필름은 기판에 대한 접착성을 최소화하기 위해 에폭시 경화 단계전에 철저하게 기판이 습윤화하도록 용융상태 또는 고온에서 도포되는 것이 유리하다.
본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조는 섬유(필라멘트를 포함) 형태로 압출될 수 있으며 섬유는 그후 폴리올레핀만으로 제조된 물품에 비해 개선된 특성을 갖는 직조된 물품 및 부직물품으로 가공될 수 있다. 섬유의 부직 멜트블로운 웹의 제법은 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,118,531호 및 Wente, Van A.,"Superfine Thermoplastic Fibers" Industrial Chemistry, 48권, p. 1342(1956) 및 1954년 5월 24일자에 출판된 Wente, Van A., Boone, C. D., 및 Fluharty, E. L.,에 의한 4364호 보고서 Naval Research Laboratories, "Manufacture of Superfine Organic Fibers"에 교시되어 있다. 예를 들면, 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조로 제조된 부직 물품은 아래에 기명한 연구소"수직 가열 테스트"에서 등급"UL-94 V-0"을 얻을 수 있는 반면, 폴리올레핀 부직물품은 전형적으로 "UL-94 V-2"의 등급을 갖는다. 추가로 폴리올레핀 부직물품은 본 발명의 용융된 반-내침투성 중합체 망상구조로 코우팅(예, 스프레이, 딥, 롤-코우팅)되어 개선된 특성을 보이는 부직 물품을 제조할 수 있다. 반-내침투성 중합체 망상구조는 현재 사용중인 많은 기타의 코우팅에 반해, 폴리올레핀 부직포에 강하게 결합하는 잇점을 갖는다.
본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조로 제조한 자유 고정식 필름은 배향 또는 스트레칭후 증가된 열 안정성이 요구되는 많은 용도, 예를 들면, 전기 축전기, 테이프 백킹, 자기 테이프 기판등에 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 필름은 예를 들면, 아크릴-테이프 접착제를 사용하는 접착제 테이프에 대한 백킹으로서 유용하게 사용될 수 있다. 극성 경화된 에폭시 수지 성분은 필름 백킹에 아크릴 접착제의 강화된 접착성을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조는 공지된 기체-충전 열 팽창가능한 폴리올레핀 비이드를 사용하여 제조되는 것에 비해 개선된 제품을 제공하면서, 팽창성 비이드 또는 마이크로비이드로서 사용될 수 있다. 반-내침투성 중합체 망상구조를 사용하여 제조된 비이드는 구조적 강도가 개선될 수 있으며 이것을 사용하여 제조된 포옴(예, 포옴 테이프, 발포된 구조물, 모울딩되고 발포된 부품등)에 대하여 개선된 강도를 부여할 수 있다.
본 발명의 기타 목적 및 잇점은 추가로 하기한 실시에에 의해 상술된다. 그러나, 이들 실시예에 인용된 특정한 물질 및 그것의 양, 뿐만아니라 기타 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하지 않아야 한다.
테스트 과정
인장 모듈러스, 인장 강도
인장 모듈러스 및 인장강도는 5KN 하중 셀, 모델 2511-317을 장착한 인스트론 인장시험기(Instron Corp., Park Ridge, IL), 모델 1122을 사용하여 측정하였다. 모든 테스트에 대하여 0.05m/분의 크로스 헤드 속도를 사용하였다. 12.7cm x 6.4mm x 0.25mm로 측정되는 자유-고정식 샘플 스트립을 사용하였다. 이 스트립을 TLD 15W/03(Phillips, 네덜란드), 350BL(Sylvania-GTE;US) 또는 융합 D 또는 H 전구(Fusion UV 경화 시스템, Rockville, MD)로부터 나오는 복사 에너지 3.1J/cm2에 노출시켰다. 샘플을 그후 15분 동안 100℃의 어번에 놓아 경화를 확실히 하였다.
중첩 전단 강도
ASTM D1002-94 "Apparent Shear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimens by Tension Loading"에 따라 중첩 전단 값을 측정하였다. 11.43cm x 2.54cm x 3.2cm로 측정되는 냉각 롤 강철 쿠폰을 메틸 에틸 케톤으로 철저하게 세정하고 고온 플레이트상에서 약 185 내지 약 250℃로 가열하였다. 약 0.25 내지 0.75mm의 두께를 갖는 필름을 실리콘 고무 롤러를 사용하여 고온 금속 표면에 도포하여 용융시켰다. 광촉매를 함유하는 필름을 TLD 15W/03(Phillip, 네덜란드) 또는 350BL(Sylvania-GTE;US) UV-방출 램프로부터 나오는 복사에너지 3.1J/cm2에 노출시키고 용융시켰다. 두 개의 경화된 필름 반씩을 ScotchkoteTM134 Epoxy(세인트 폴, 미네소타에 소재한 3M)애 의해 필름면-대-필름면으로 합하였다. 중첩면적은 2.54cm2이었다. 매우 얇은 층인 ScotchkoteTM134를 반쪽 필름상에서 먼지를 털고 다른 반쪽 필름은 185℃에서 그위에 두었다. 225℃에서 5분간 테스트 하고자 하는 필름의 한 조각을 두 개의 쿠폰 사이에 두어 열 경화시스템을 함유하는 샘플을 제조하였다. 그후 열원으로부터 샘플을 제거하고 22℃로 냉각하였다. 최대 하중 및 파괴에 대한 응력을 44.5KN 하중 셀을 구비한 인스트론 기계로부터 기록하였다.
동적 기계적 분석(DMA)
샘플은 전술한 인장 모듈러스에서 기술한 바와 같이 제조된 자유 고정식 스트립이었다. 인장 샘플 정착물을 장착한 세이코 인스트루먼트 DMA 200 유동계(세이코 인스트루먼트, 토랜스, 캐나다)를 사용하였다. 조오들간은 20mm 로 분리되어 있다. 그 온도 경사는 -80 내지 160℃에서 분당 2℃였다. 4개의 주파수 1, 10, 50 및 100Hz를 프로브하였다.
미분 스캐닝 열량계(DSC)
공지된 양의 분쇄된 충분히 경화된 폴리올레핀 및 액체 에폭시를 퍼킨-엘마이어 DSC팬(Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT)내에서 중량을 달아 에폭시/폴리올레핀 혼합물을 제조하였다. 그 팬을 용접 밀폐시키고 30분 동안 200℃에 방치하여 균질한 폴리올레핀 및 에폭시를 얻었다. 그 표본을 22℃로 냉각하고 다시 무게를 달아 가열 드웰 단계 동안 어떠한 중량손실도 일어나지 않았다는 것을 확인하였다. 모든 경우, 0.2%이하의 샘플 중량손실이 측정되었다. DSC스캔은 세이코 SSC/5220H DSC 기기(Seiko Instruments, Torrance, CA)를 사용하여 수행하였다. 그 내부에서 샘플을 200℃에서 10분간 놓아둔 후 10℃/분의 비율로 200℃로부터 0℃로 냉각하였다. 상기 표본을 2회 다시 무게를 달아서 DSC스캔동안에는 어떠한 중량손실도 일어나지 않았다는 것을 입증하였다.
열기계학적 분석; 배향/수축
10mm x 3.5mm x 0.25mm 크기로 측정된 경화되지 않은 에폭시/경화된 폴리올레핀 필름을 150℃에서 인스트론 인장 시험기내에서 200% 신장율로 스트레칭하고 그후 그 가열 및 스트래칭된 샘플에 대해 5분간 실바니아 350BL UV램프에 5분간 노출시키므로써 필름 샘플을 재조하였다. 익스텐션 프로브를 장착한 퍼킨-엘머 7 시리즈 열기계학적 분석기(Perkin-Elmer Corp. Norwalk, CT)내에서 테스트를 수행하였다. 샘플을 50Nm의 도포력하에 10℃/분의 비율로 25℃로부터 160℃로 가열하였다.
유전 상수
500볼트 및 45% 상대 습도에서 Keith 237 및 8008 비저항 고정물을 사용하여 ASTM D257-93에 따라 유전 상수를 측정하였다. HP 16451B 유전 테스트 고정물(Hewlett-Packard Co.,Palo Alto, CA)을 장착한 HP4284A Precision LCR미터를 사용하여 500Khz 측정값을 취하였다. HP4291 임피이던스 물질 분석기(Impedance Material Analyzer)를 사용하여 900MHz 측정값을 취하였다.
표면 특성
표면 인장 액체 표준 시리즈(Sherman Treaters, Inc. Mississauga, Ontario, Canada)를 사용하여 표면 인장 값을 측정하였다. 각각의 액체 한 방울을 테스트하고자 하는 표면위에 놓고 습윤이 관찰되는 표면 인장을 기록하였다.
난연성
ASTM D3801-87에도 기술되어 있는 UL-94"수직 가열 테스트"후 본 테스트를 장치하였다. 1.27cm x 12.7cm 크기로 측정되는 샘플을 번젠(Bunsen) 버너에 바닥으로부터 수직으로 10초간 노출시켰다. 그 샘플이 10초내로 자기 소화된다면 추가로 10초 더 적용하였다. 무수 흡착제 외과수술용 면 패드를 샘플 아래에 30.5cm 로 놓았다. 만약 불이 붙은 소적이 면을 점화시키지 않고 평균 타는 시간이 5초미만이면 그 물질을 "94 V-O"로 분류한다. 만약 평균시간이 25초 미만이면, 그 물질을 "94 V-1"로 분류한다. 만약 면이 점화된다면, 비록 그 물질이 소화된다고 하더라도 그 물질은 "94 V-2"로 분류된다.
실시예 1. 접착제
용융 가공이 가능한 반-내침투성 중합체 망상구조를 트윈-나사 압출기에서 제조하였다. 폴리프로플렌과 에틸렌의 공중합체(DS7C50, 20%에틸렌, Shell Chemicals, Houston, TX에서 시판)를 다운스트림 계측 장치, 정적 혼합기 및 20.3cm의 시이트 다이를 장착한 공회전하는 트윈 나사 압출기에 가하였다. 그 압출기를 198-200-200-230-266-266-187(℃)의 온도 프로파일을 사용하여 90rpm에서 실행하였다. 전체 평균 체류 시간은 약 12분이었다. 다운 스트림 포트에서, 표 1에 도시된 에폭시 수지 및 트리아릴 설포늄 헥사플루오로포스페이트(FX-512 활성화된 에폭시 경화제, 3M Company, St. Paul, MN) 2중량%(에폭시 수지 중량을 기준함)의 혼합물을 가하였다. 그 압출된 혼합물을 121℃에서 유지되는 테이크-업 휠상에서 0.77 내지 1.0mm/분의 선속도로 수거하고 그후 윈드-업 휠상에서 수거하였다. 각각의 배합을 갖는 냉각된 혼합물로 이루어진 두 개의 샘플을 얻었다. 샘플을 72일동안 암실에서 저장한 후 중첩 전단 강도를 측정하고 그 결과를 표 1에 수록하였다. 실패한 모든 샘플은 응집성이 있다. 에폭시 수지 ERLTM-4221은 유니온 카바이드(댄버리, CT 소재)에서 시판하는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트였다. EPONTM-828은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, 쉘 케미칼스(휴스톤, TX 소재))였다.
중첩 전단 테스트
에폭시 수지 중량% 최대 하중, psi 최대 하중, MPa
ERL-4221 4 2187 15.1
ERL-4221 15 1607 11.1
ERL-4221 22 1077 7.4
ERL-4221 33 739 5.1
EPON-828 5 1993 13.7
EPON-828 14 1680 11.6
표 1의 데이터는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조가 깨끗한 강철 기판에 대하여 탁월한 접착성을 갖는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 코우팅을 제공한다는 것을 보여준다. 또한, 실시예는 탁월한 잠재성 경화 접착제는 본 발명에 따라 얻어진다는 것을 보여준다.
실시예 2. 전기적 특성
에폭시 수지와 혼합된 프로필렌-에틸렌 공중합체(DS7C50, 쉘 케미칼스에서 시판)의 압출된 샘플을 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 샘플을 압출하고, 그후 그것을 7.5ft/분에서 실바니아 350 BL UV-방출 전구하에서 통과시키므로써 경화시키면서 그 샘플을 25℃로 냉각 및 폴리프로필렌의 결정화후 용융(185℃) 또는 UV-방출 융합 D전구하에서 두었다. 유전 상수 측정은 다음과 같았다.
유전 상수
에폭시 수지 %에폭시 온도℃ 샘플 두께mm 유전 상수500Khz 유전 상수900MHz
없음(비교용) 0 25 0.26 2.24 2.22
ERL-4221 4 25 0.34 2.16 2.10
ERL-4221 15 25 0.27 2.04 2.12
ERL-4221 22 25 0.37 1.78 1.83
ERL-4221 33 25 0.46 1.76 1.88
EPON-828 14 25 0.30 1.73 1.97
ERL-4221 4 185 0.35 1.96 2.14
ERL-4221 15 185 0.27 2.22
ERL-4221 22 185 0.37 2.15
ERL-4221 33 185 0.38 2.03
EPON-828 5 185 0.30 2.11
EPON-828 14 185 0.27 2.00 2.15
EPON-828 29 185 0.39 2.00
표 2의 데이터로 상당량의 에폭시수지를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조는 순수한 폴리프로필렌과 같거나 보다 작은 유전 상수를 보인다는 것을 알았다. 낮은 유전상수는 전류-운송 전도체 및 토양, 그 내부에 예를 들면 금속 파이프 또는 전선이 매장될 수 있는 토양에 대한 절연성을 우수하게 한다.
실시예 3. 표면 특성
각각의 샘플내에 2중량%의 FX-512 촉매를 사용하여 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체(DS7C50, 쉘 케미칼스에서 시판) 및 표 3에 수록되어 있는 다양한 중량%의 에폭시 수지를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조샘플들을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 그 물질을 7.5ft/분에서 융합 D 전구하에서 통과시키고, 23℃로 냉각시키므로써 경화시키고 그 후 각 배합물의 표면 에너지를 측정하였다. 그 결과는 표 3에 수록하였다.
표면 에너지
에폭시 수지 중량% 표면 에너지 dyne/cm
없음(비교용) -- <30
ERL-4221 4 32
ERL-4221 15 32
ERL-4221 22 33
ERL-4221 33 36
EPON-828 5 31
EPON-828 14 33
표 3의 데이터로 에폭시 수지의 양을증가시키면 반IPNs의 표면 에너지가 현저히 감소된다는 것을 알았다. 높은 표면 에너지를 갖는 물질은 페인트, 결합제, 접착제 및 폴리올레핀에 대해 우수한 접착성 및 이들에 의한 습윤성을 보이는 경향이 있다. 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조는 순수한 폴리올레핀 보다 더 높은 표면 에너지를 보여준다.
실시예 4. 치수 안정성
폴리프로필렌-에폭시 조성물을 실시예 1에 기술된 대로 제조하였으며 전술한 바와 같이 수축에 대해 분석하였다. 그 결과는 하기 표 4에 수록하였다.
응력하에서의 수축
에폭시 중량% 수축%
0(비교용) 11.83
4 8.49
15 4.88
22 5.99
표 4의 데이터는 반-내침투성 중합체 망상구조 내의 에폭시 수지의 양을 증가시키므로써 필름의 치수 안정성이 증가된다는 것을 보여준다. 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리올레핀 필름(또는 기타의 형태(예, 섬유, 관 및 프로파일)은 특정한 산업적 용도로 유리하다.
실시예 5. 모듈러스
용융 가공이 가능한 반-내침투성 중합체 망상구조를 약 100rpm으로 작동하는 시그마 블레이드를 장착한 가열된 내부 교반된 브라벤더 혼합기(C.W.Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ)내에서 배치식으로 제조하였다. 다음과 같이 다양한 양의 에폭시 수지를 갖는 배합물을 제조하였다. 폴리프로필렌(DS5D45, Shell Chemicals, Houston, TX에서 시판)을 혼합기에 가하고 교반 및 185℃에서 5분간 가열하였다. 혼합물의 온도는 교반 마찰로 인해 약 205℃로 증가한다는 것이 관찰되었다. 표 6에 도시된 비율로 미국 특허 제5,089,236호에 기술된 바와 같이 제조된, 유기 금속 착염 광개시제(η6-크실렌(혼합 이성체))(η5-시클로펜타디에닐)Fe+1SbF6 -1중량%를 함유한 EPONTM828에폭시 수지(쉘 케미칼스에서 시판)의 혼합물을 그후 가하고 2분간 교반을 지속하였다. 그 혼합물을 반응기로부터 분리하고 카버(Carver) 라보라토리스 프레스 모델 C(Fred Carver, Inc., Wabash, IN) 내에서 195℃에서 2회 프레스하여 약 0.175 내지 약 0.38mm(7-15mil) 두께를 갖는 자유-고정식 필름을 제조하였다. 그 필름을 초활성 램프(TDL 15W/03 램프, Phillips N. V.,네덜란드)를 사용하여 2.2J/cm2예를 들면 0.25mm 두께에 대해서는 5분동안 복사선에 노출시켰다.
몇 개의 에폭시 농도를 포함하는 0.25mm두께의 샘플을 경화하고 표 5에 도시된 바와 같이 인장강도 및 인장 모듈러스에 대해 테스트하였다.
인장 강도 및 인장 모듈러스
실시예 에폭시 수지중량% 인장 강도MPa 인장 모듈러스MPa
5(a)(비교용) 0 33 648
5(b) 6 31 575
5(c) 10 27 685
5(d) 20 25 691
5(e) 30 22 800
5(f) 40 18 796
표 5의 데이터는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조가 에폭시 수지 함량이 증가함에 따라 인장 모듈러스(즉, 강성도)가 증가하는 반면, 인장 강도는 동반하여 감소한다는 것을 보여준다.
실시예 6. 부직웹
FX-512 촉매를 함유하는, 폴리프로필렌 수지(Exxon EscoreneTM3505G, Exxon Chemicals, 시카고, 일리노이) 80중량부 및 EPONTM828 에폭시 수지로부터 실시예 1에 기술된 방법에 따라 트윈 나사 압출기를 사용하여 반-내침투성 중합체 망상구조를 제조하였다. 압출기의 배출구는 멜트블로운 부직웹을 제조하도록 배열된 다중-개구 다이이다. 압출기, 유동 파이프 및 다이의 모든 구간을 230℃로 유지하고 그 다이 공기 온도를 240℃였다. 섬유 압출율은 4.9Kg/hr.었으며, 수거기는 1m/분의 테이크-업 속도로 다이로부터 0.34m 떨어져 있고, 유효 섬유 직경은 20㎛였다. 성형된 웹을 융합 시스템"D"전구로부터 파장 범위 320-390nm에서 0.043J/cm2의 조사량으로 복사선에 노출시켰다. 웹의 인장 특성은 3회 테스트의 평균값으로서 표 6에 도시된 바와 같이모델 UTSE-2 인장 테스트 유니트(J. Chartillon & Sons, Greensboro, NC)를 사용하여 얻었다.
10부 및 20부의 에폭시 수지를 함유하는 경화된 반-내침투성 중합체 망상구조를 ASTM D 3801-87을 따라 테스트하고 즉, 10초 미만의 불꽃 시간후 UL-94 "V-0"등급을 매겼으며 면 지시 패드의 점화를 일으키지 않았다.
멜트블로운 부직 웹
수지, 중량부 테스트 경화전 경화후 증가%
10 파단시의 하중N 28 35 25
10 신장mm 1.19 1.98 65
20 파단시의 하중N 8 9.8 22
20 신장mm 711 152 -78
표 6의 데이터는 본발명의 조성물로 제조된 멜트블로운 부직웹은 에폭시 수지의 경화후, 경화되지 않은 웹에 비해 증가된 인장 강도를 보인다는 것을 알았다.
실시예 7
다양한 에폭시 양을 함유하는 에폭시-폴리프로필렌 반-내침투성 중합체 망상구조의 샘플을 실시예 2(폴리프로필렌을 여전히 용융함)에 기술한 바와 같이 제조하고 미분 스캐닝 열량계법(DSC)으로 처리하여 샘플 결정화도에 미치는 에폭시 함량의 효과를 측정하였다. 순수한 폴리프로필렌이 60%의 결정화도 및 폴리프로필렌 완전 결정에 대해 138J/g 을 갖는다는 것을 가정하여 폴리프로필렌 분율에 상응하는 흡열 곡선아래의 면적을 기준으로 저하 %를 측정하였다. 결과는 표 7에 수록하였다.
반-IPNs 결정화도
에폭시 유형 %에폭시 %결정화도 감소
ERLTM-4221 4 4.7
ERLTM-4221 15 12.3
ERLTM-4221 22 23.7
ERLTM-4221 33 2.3
EPONTM-828 29 29
표 7의 데이터는 냉각전에 경화된 샘플에 대해, 결정화도가 일반적으로 에폭시 함량에 비례하여 현저히 감소한다는 것을 보여준다(감소된 결정화도를 갖는 샘플은 증가된 광선 투과율을 보임. 즉, 순수한 폴리프로필렌에 비해 개선된 광학적 선명성을 보임).
실시예 8
폴리프로필렌 결정화 개시시 에폭시 함량의 효과는 에폭시 수지의 다양한 양을 함유하는 샘플을 사용하여 결정하였다. 결정화 온도는 미분 스캐닝 열량계법(DSC)을 사용하여 측정되었다. 폴리프로필렌(Exxon 3445 단독중합체)을 에폭시와 혼합하고, 압출하고 용융상태에서 UV복사선에 의해 경화하였다. 결정화 온도는 표 8에 수록하였다.
결정화 개시, Tc
에폭시 %에폭시 Tc, ℃
(비교용) 0 113.7
ERLTM-4221 5 112.7
ERLTM-4221 10 111.6
ERLTM-4221 15 110.2
ERLTM-4221 20 107.4
ERLTM-4221 25 106.4
ERLTM-4221 30 105.8
EPONTM-828 5 113.2
EPONTM-828 10 112.7
EPONTM-828 15 110.4
EPONTM-828 20 112.0
EPONTM-828 25 109.8
EPONTM-828 30 109.6
표 8의 데이터는 폴리프로필렌과 에폭시 수지의 열역학적 혼화성은 약 30%에폭시 함량으로 까지 연장된다는 것을 보여준다. 더 높은 에폭시 하중에서는, 상분리가 보여지며 용융 가공이 어려워진다.
실시예 9
폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체(DS7C50, 쉘 케미칼스)중의 에폭시 수지 EPONTM-828 15중량% 및 FX-512 2중량%를 함유하는 반-내침투성 중합체 망상구조를 제조하고 여전히 용융상태에서 UV 복사선하에서 경화한 후 광범위한 온도범위에서 MHz 에서 역학 기계적 분석(DMA)을 하였다. 그 샘플에 대한 탄젠트 δ를 순수한 공중합체와 비교하였으며 이는 표 9에 수록하였다.
탄젠트 δ
온도 ℃ 공중합체(비교용) 반-IPNs(15%에폭시)
-50 0.020 0.021
0 0.053 0.078
50 0.070 0.107
100 0.099 0.120
150 0.125 0.150
탄젠트 δ값의 증가는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조의 점탄성이 증가한다는 것을 나타낸다. 그러므로, 두 개의 상사이에 계면이 존재한다. 또한 상기 계면은 순수한 공중합체의 것(비교용)에 비해서와 같이 반-내침투성 중합체 망상구조의 샘플의 압축률(정합성(conformability))이 증가하는 것이 관찰되었다.
실시예 10
Haake 원추형 트윈-나사 압출기(Fisons Instrument, Inc. Beverly, MA) 및 브라벤더 테이크-업 시스템(C. W. Brabender Instrument, Inc. South Hackensack, NJ)을 사용하고, 170-185-200-190℃의 압출기 온도 프로파일 및 5분의 총체류 시간을 사용하여 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조를 제조하였다. 이러한 방식으로, DS7C50TM(쉘 케미칼스, 휴스톤 텍사스)으로 시판하는 프로필렌-에틸렌의 공중합체를 플루오렌 디아민 경화제(3M, St. Paul, MN) 및 작용화된 폴리올을 함유하는 PR-500TM에폭시 수지조성물 10중량%와 혼합하였다. 압출기로부터 경화되지 않은 필름을 자유 고정식 필름으로 수거하였다. 테스트시, 필름 쿠폰들을 카버 라보라토리즈 프레스(F. Carver, Inc. Wabash, IN)내에서, 즉, 폴리올레핀이 용융상태인 동안 TeflonTM박리 필름들 사이에서 5분간 225℃에서 경화하였다. 경화된 필름의 성분 및 특성들은 표 10a 및 표 10b에 수록하였다.
작용화된 폴리올 %작용화된 폴리올 영의 모듈러스Mpa 인장 강도Mpa 신장율% 중첩전단 강도Mpa
없음대조군 #1* 0 426 22.7 1235 0
없음대조군 #2* 0 652 17.6 186 0
에폭시-프로필렌1 5 567 19.2 317 14.3
에폭시-프로필렌1 10 660 21.5 864 13.3
2QuestronTM 5 661 18.8 567 0.75
2QuestronTM 10 642 18.3 670 0.78
3Elvax 350TM 5 517 18.1 543 0
3Elvax 350TM 10 489 16.1 550 0
작용화된 폴리올 %작용화된 폴리올 영의 모듈러스Mpa 인장 강도Mpa 신장율% 중첩전단 강도Mpa
4Abcite 1060WHTM 5 471 17.1 11 0
4Abcite 1060WHTM 10 490 17.5 8 0
5Epolene G3003TM 2 747 21.0 210 16.1
5Epolene G3002TM 2 700 2.6 95 15.0
5Epolene E-43TM 2 602 20.3 566 11.7
*대조군 #1은 PR-500 에폭시 수지 조성물을 함유하지 않는다.1약 10%의 에폭시 기를 함유하며 50의 용융 유동 지수를 갖는, 듀퐁(윌밍톤델라웨어)에서 주문에 따라 시판하는 실험적인 에폭시/프로필렌 공중합체2QuestronTM은 힐몬트 U. S. A.,Inc.(윌밍톤, 델라웨어)에서 시판하는 말레산무수물-그래프트 폴리프로필렌임.3ElvaxTM은 듀퐁 케미칼스에서 시판하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체임.4Abcite 1060WHTM은 유니온 카바이드 코오포레이숀(덴버리 코네티컷)에서 시판하는 10%의 카르복실산 기 함량을 갖는 에틸렌 공중합체임.5Epolene G3003TM, Epolene G3002TM및 Epolene E-43TM은 모두 이스트맨 케미칼스 컴패니(킹스포트, 테네시 소재)에서 시판하는 말레산 무수물-변성 폴리프로필렌왁스임.
표 10a 및 표 10b의 데이터로 작용화된 폴리올을 포함하는 베합물만이 접착제 또는 보호 코팅(예컨대, EpoleneTM배합물에 대한 비교예 #1 및 #2)으로 유용한 정도로 충분한 중첩 전단강도를 갖는 경화된 조성물을 제공한다는 것을 알았다. 또한 상기 테이터는 PR-500TM에폭시 수지 조성물은 압출기내의 가공 조건하에서 실질적으로 경화되지 않으며, 첨가된 작용화된 폴리올레핀이 존재하지 않는 경우 조차 경화된 에폭시 수지는 충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀(비교예 #1 대 비교예 #2)에 대한 모듈러스 및 인장 강도를 강화시킨다는 것을 알았다. 세 번째로, EpoleneTM왁스는 모듈러스, 인장강도, 신장율 및 중첩전단강도를 잘 조화시켜 향상시킨다.
실시예 11
통상 사용되는 중합체 충전제 물질인, 칼슘 실리케이트를 다양한 양으로 함유하는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조 샘플을 실시예 10에 기술된 바와 같은 압출기내에서 제조하였다. 그 배합은 DS7C50 에틸렌-프로필렌 공중합체(쉘 케미칼스) 88중량%; Epolene G3003TM말레이트화된 폴리프로필렌 왁스(이스트맨 케마칼스 컴패니) 2중량% 및 PR-500TM에폭시 수지 조성물(3M Co.) 0 또는 10중량%이었다. 이것에 표 11에 도시된 바와 같은 칼슘 실리케이트를 가하였다.
CaSiO4% PR-500TM% 영의 모듈러스 MPa 인장강도 MPa
5 0 753 25.2
10 0 787 23.6
15 0 617 19.8
20 0 748 20.2
25 0 543 12.1
5 10 707 23.9
10 10 840 26.0
15 10 728 22.6
20 10 685 22.7
25 10 789 18.3
경화된 에폭시 수지를 포함하는 배합을 나타내는 표안의 데이터는 더욱 높은 하중 수준에서 조차 개선된 모듈러스 및 인장강도를 갖는다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니나, 경화된 에폭시 수지를 함유하는 배합물은 탄화수소 폴리올레핀 매질 및 칼슘 실리케이트 충전제 입자사이의 결합을 개선시키며 높은 칼슘 실리케이트 하중 수준에서 탁월한 성능을 유지할 수 있다.
실시예 12
오일상 표면에 대한 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조의 접착성을 테스트하기 위해, 실시예10에 기술된 바와 같이 압출기내에서 샘플을 제조하였다. 그 배합은 DS7C50 에틸렌-프로필렌 공중합체(쉘 케미칼스) 88중량%; Epolene G3003TM말레이트화된 폴리프로필렌 왁스(이스트맨 케마칼스 컴패니) 2중량% 및 PR-500TM에폭시 수지 조성물(3M Co.) 10중량%이었다. 메틸에틸케톤으로 알루미늄 중첩 전단 쿠폰을 소제하고 깨끗한 헝겊으로 닦은 후 강철-인장 윤활제(MC-1TM, 노바맥스 테크놀로지스(아틀란타, 조지아 소재)에서 시판함)로 코팅하였다. 그 윤활제를 15분간 건조시키고 그후 중첩 전단 강도 샘플을 제조하고 테스트하였다. PR-500 및 작용화된 폴리올레핀을 함유하는 배합물은 1.93MPa의 중첩전단 강도를 갖는 반면, 이러한 성분들중 어떠한것도 함유하지 않도록 제조된 샘플들은 중첩 전단 강도 0을 갖는다.
실시예 13
폴리프로필렌(DS7C50 쉘 케미칼스) 88중량%, Epolene G3003TM말레이트화된 폴리프로필렌 왁스(이스트맨 케마칼스 컴패니) 2중량% 및 PR-500TM에폭시 수지 조성물 10중량%를 포함하는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조를 실시에 1에 기술한 바와 같이 제조하였다. 필름의 샘플을 Kapton ETM폴리이미드 필름(듀퐁에서 시판함, 윌밍톤, 델라웨어)의 두시이트 사이에서 카버 라보라토리 프레스내에서 204℃에서 30분동안 가열하였다. 이렇게 형성된 적층 구조물을 냉각하고 인스트론 시험기내에서 180°박리 테스트하였다. 측정된 박리 력은 232N/dm(13.2lb/in2)이었다.
실시예 14
에폭시 수지, 충분히 예비중합된 탄화수소 폴리올레핀 및 충분히 예비중합된 작용화된 폴리올레핀을 포함하는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조를 실시예 10의 방법에 의해 압출기내에서 제조하였다. 그후, 폴리프로필렌(DS7C50, 쉘 케미칼스)을 EPON828 에폭시 수지(쉘 케미칼스) 및 많은 작용화된 폴리올레핀과 표 12a 및 표 12b에 기술되어 있는 비율로 혼합하여 폴리프로필렌의 총 %가 같아지게 하였다(100-총 %(에폭시 + 작용화된 폴리올레핀)). 에폭시 수지를 또한 함유하는 모든 샘플은 존재하는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 FX-512 광촉매를 함유하였다. 전술한 인장 모듈러스, 인장 강도 및 중첩 전단 테스트 과정에 따라 복합체를 경화하였다. 그 겨로가는 하기 표 12a 및 표 12b에 수록하였다.
샘플 %에폭시 작용화된 폴리올레핀 %작용화된 폴리올레핀 영의 모듈러스MPa 인장 강도MPa 신장율% 중첩 전단 강도MPa
10A 0 -없음-비교 1* 0 426 22.7 1235 0
10B 0 -없음-비교 2b 0 462 24.2 125 0
10C 0 -없음-비교 3c 0 527 19.1 17 0
샘플 %에폭시 작용화된 폴리올레핀 %작용화된 폴리올레핀 영의 모듈러스MPa 인장 강도MPa 신장율% 중첩 전단 강도MPa
10D 0 에폭시프로필렌1비교 4 5 560 26.4 322 0
10E 0 에폭시프로필렌1비교 5 10 545 26.7 832 0
10F 5 에폭시프로필렌1 5 460 21.9 832 10.8
10G 10 ˝ 5 586 24.0 49.5 10.9
10H 5 ˝ 10 505 22.8 762 7.3
10I 10 ˝ 10 492 25.3 560 9.2
10J 5 2Elvax 350TM 10 500 22.8 650 0
10K 10 ˝ 5 520 23.9 798 0
10L 10 ˝ 10 362 22.3 163 0
10M 5 3Abcite 1060WHTM 5 453 23.7 556 0
10N 10 ˝ 5 398 20.2 466 0
10P 5 ˝ 10 422 21.3 382 0
10Q 10 ˝ 10 373 21.8 183 0
a0.75mm로 압출하고 0.25mm로 프레스 다운한 폴리프로필렌 필름b압출하고 3.1J/cm2에서 융합 시스템 D UV 전구에 노출시킨 폴리프로필렌 필름c압출하고 200℃ 및 3.1J/cm2에서 융합 시스템 D UV 전구에 노출시킨 폴리프로필렌필름1약 10%의 에폭시 기를 함유하며 50의 용융 유동 지수를 갖는, 듀퐁(윌밍톤 델라웨어)에서 주문에 따라 시판하는 실험적인 에폭시/프로필렌 공중합체2ElvaxTM은 듀퐁 케미칼스에서 시판하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체임.3Abcite 1060WHTM은 유니온 카바이드 코오포레이숀(덴버리 코네티컷)에서 시판하는10%의 카르복실산 기 함량을 갖는 에틸렌 공중합체임.
표 12a 및 표 12b의 데이터는 작용화된 폴리올레핀을 포함하는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조가 제조될 수 있으며, 이들 반-내침투성 중합체 망상구조는 작용화된 폴리올레핀을 함유하지 않는 조성물의 것에 비해 같거나 또는 우수한 하나 또는 그 이상의 물리적 특성을 보인다는 것을 알려준다.
실시예 15
표 13에 기술한 바와 같이, FX-512 촉매 2중량%(에폭시 중량을 기준함) 및 EPON 828 또는 ERL-4221 에폭시 수지중 하나를 함유하는 본 발명의 반-내침투성 중합체 망상구조를 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하였다. 강철바아에 대한 필름의 접착성을 테스트하기 위해, 강철 바를 그릿 블래스팅에 의해 소제하고, 그후 약 200℃로 가열하였으며, 이때 테스트하고자 하는 필름 표본을 고온 바상에 펼치고, 그 후 바위에서 연성 고무 롤러를 사용하여 프레스 다운하여 바아와 필름 사이에 균일한 접촉을 제공하였다. 그 바아-플러스-필름 구조물을 제네랄 일렉트릭 275와트 썬 램프하에서 샘플로부터 4cm 거리로 20분 동안 UV조사하고 여전히 고온인 상태에서그후 약 23℃로 냉각하였다. 그 표본을 75℃로 가열된 탭 수중에 이틀 동안 함침하였다. 건조된 샘플을 실험실용 나이프를 가지고 강철 기판에 대해 아래에 있는 부착 필름에 걸쳐 절삭되도록 "X"로 줄을 그었다. 그 절삭물의 중앙에서, 강철 바로부터 필름을 제거하고자 시도하였다. 그 결과는 표 13에 수록하였다.
에폭시 수지 %에폭시 수지 정성분석용 박리 정성분석용 접착성
-없음-비교용 0 용이함 무
EPON 828 5 어려움 양호
˝ 14 다소 어려움 한계
˝ 29 어려움 양호
ERL 4221 4 용이함 무
˝ 15 어려움 양호
˝ 22 용이함 무
˝ 33 용이함 무
표 14의 데이터는 고온, 습윤한 조건하에서 강철에 대한 개선된 접착성을 갖는 반-내침투성 중합체 망상구조 폴리올레핀 필름이 본 발명에 따라 제조될 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명의 다양한 변형 및 수정은 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않는 한 당업자에게는 명백한 것일 것이며 본 발명은 본 명세서에 수록한 예시적인 실시태양에 의해 부당하게 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (27)

  1. (a) 전체 수지 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 50중량%의 경화성 에폭시 수지;
    (b) 그 경화성 에폭시 수지에 대한 유효량의 경화제 ;
    (c) 전체 수지 조성물 중량을 기준으로 50 내지 99.9중량%의, 충분히 예비중합된 가교되지 않은 탄화수소 폴리올레핀 수지 및 하나 이상의 극성기로 작용화된 충분히 예비중합된 가교되지 않은 폴리올레핀 수지중 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 탄화수소 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 25 내지 99.9중량%의 범위로 존재하며 상기 작용화된 폴리올레핀은 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 49.9중량%의 범위로 존재하며, 상기 조성물은 에폭시화된 천연 및/또는 합성 고무를 모두 함유하지 않는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 에폭시 수지는 0.1 내지 40중량%의 범위로 존재하며 상기 충분히 예비중합된 폴리올레핀은 60 내지 99.9중량%의 범위로 존재하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 1,2-에폭사이드, 1,3-에폭사이드 및 1,4-에폭사이드중 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 지방족, 알리시클릭 방향족 및 헤테로시클릭 모노-에폭사이드 또는 폴리에폭사이드중 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 이반응성 단량체를 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 폴리올레핀은 하나 이상의 α-올레핀 또는 그것의 공중합체를 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 작용화된 폴리올레핀의 상기 극성 기는 O, N, S, P 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 광활성화가능한 양이온 촉매 및 열 경화제중 하나 이상의 것인 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 오늄 염 광개시제인 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 양이온 유기금속 착염인 경화성 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 열 경화제는 지방족 또는 방향족 일차, 이차 또는 삼차 아민인 경화성 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 열경화제는 삼불화붕소 착물, 이미다졸, 히드라진 및 구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  13. 반내침투성 중합체 망상구조인 제1항에서 정의한 조성물의 경화된 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 자유 고정식 필름인 경화된 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 포옴, 섬유 또는 비이드인 경화된 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 기판상의 보호 코팅 또는 장식 코팅인 경화된 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 고정식 필름은 접착제 또는 테이프용 백킹인 경화된 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 기판은 금속 또는 중합체인 경화된 조성물.
  19. 제13항에 있어서, 부직 물품인 경화된 조성물.
  20. 제13항에 있어서, UL-94에서 적어도 V-1로 분류되는 난연성을 보이는 경화된 조성물.
  21. 하기 (a) 내지 (c)단계를 포함하는 반-내침투성 중합체 망상구조를 제조하는 방법:
    (a) 경화성 에폭시 수지, 그 에폭시 수지에 대한 유효량의 경화제, 충분히 예비중합된 가교되지 않은 탄화수소 폴리올레핀 수지 및 충분히 예비중합된 가교되지 않은 작용화된 폴리올레핀 수지중 하나 이상을 혼합하는 단계(상기 조성물은 에폭시화된 천연 및/또는 합성 고무를 함유하지 않음);
    (b) 상기 혼합물을 기판, 금형 또는 저장 용기에 도포하거나 또는 자유-고정식 필름으로 가공하는 단계; 및
    (c) 이후 어느 때라도 경화제를 활성화시켜서 반 내침투성 중합체 망상구조를 생성시키는 단계.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에폭시 수지 및 상기 광촉매는 별도의 단게로 첨가되는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 조성물은 상기 수지에 대한 촉진제 유효량을 더 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 조성물은 경화된 반-내침투성 중합체 망상구조의 물리적 특성을 변경시키기에 충분한 보조제 유효량을 더 포함하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 연속식인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 배치식인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 혼합 단계를 경화제의 열 활성화 온도 이하의 온도에서 수행하는 방법.
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