KR19990037355A - 투명 도전성 구조체와 그 제조방법 및 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액과 그 제조방법 - Google Patents

투명 도전성 구조체와 그 제조방법 및 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액과 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

투명 도전성 구조체는 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층과 투명 코팅층으로 구성되고 이것은 예를 들면 CRT와 같은 디스플레이장치의 전면판에 사용된다. 투명 도전층은 i) 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자, 및 ii) 바인더 매트릭스로 주로 구성된다.
이 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액은 용매 및 이 용매에 분산된 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자로 이루어진다.

Description

투명 도전성 구조체와 그 제조방법 및 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액과 그 제조방법
발명이 속하는 기술분야
본 발명은 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층과 투명 코팅층을 갖는 투명 도전성 구조체에 관한 것인데 이것은 예를 들면 CRT와 같은 디스플레이장치의 전면판에 사용된다. 특히 본 발명은 우수한 내후성, 도전성등을 갖고 또한 제조가의 절감이 달성될 수 있는 투명 도전성 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이고 또한 그것의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액 및 그러한 도포액의 제조방법에 관한 것이다.
그 분야의 종래기술
근년에 이루어진 사무자동화로 여러 가지 사무정보기구가 사무실에 도입되었고 사무 환경으로서 사무정보기구의 디스플레이장치를 접하면서 하루 종일 사무를 행하는 것은 더 이상 드문일이 아니다.
이제 사무정보기구의 일례로서 컴퓨터의 음극선관(CRT)에 가까이 앉아 행해지는 사무에서 보기 쉽고 시각 피로를 야기하지 않을뿐만 아니라 CRT 표면상에서 대전에 의한 먼지의 끌어 당김이 없고 감전이 없는 디스플레이 스크린이 요구된다.게다가 이에 더하여 최근에는 CRT로부터 발생되는 저주파수 전자기파에 의한 인체상의 어떠한 악영향이라도 염려되고 그러한 전자기파가 밖으로 새지 않는 것이 바람직하다.
전자기파는 편향 코일 및 플라이백 변성기로부터 발생되고 텔레비젼의 크기가 커짐에 따라 점점 더 다량의 전자기파가 주변에 새는 경향이 있다.
이제, 디자이닝함으로써 예를 들면 편향코일의 모양을 바꿈으로써 자계의 누출이 대부분 방지될 수 있다. 자계의 누출에 관하여는 CRT의 전면 유리 표면상의 투명 도전층을 형성함으로써 그것이 방지될 수 있다.
그러한 자계의 누출을 방지하는 방책은 근년 대전을 방지하기 위하여 취해진 대책과 이론적으로는 같다. 그러나 투명 도전층은 대전을 방지하기 위하여 형성된 어떠한 도전층보다 훨씬 높은 도전성을 갖는 것이 요구된다. 특히, 약 108Ω/□의 표면 저항을 갖는 층이 대전을 방지하는 데에 충분하다고 고려된다. 그러나 자계의 누출을 방지(즉 자계 쉴딩)하기 위하여 적어도 106Ω/□이하, 바람직하게는 103Ω/□이하의 저저항을 갖는 투명 도전층을 형성하는 것이 필요하다.
그러한 상황하에, 그러한 필요성에 대한 대책으로서 지금까지 몇몇 제안이 만들어졌다. 특히 낮은 비용으로 낮은 표면 저항을 달성할 수 있는 방법으로서 알킬실리케이트와 같은 무기 바인더와 함께 용매에 도전성 미립자를 분산시킴으로써 제조된 투명 도전층 형성용 도포액을 CRT의 전면 유리에 도포한 후 건조시킨 다음 200℃이하의 온도에서 소성시키는 방법이 공지되어있다.
그러한 투명 도전층 형성용 도포액을 사용하는 이 방법은 진공증착, 스퍼터링등을 이용하는 다른 어떤 투명 도전층 형성 방법보다 훨씬 간단하고 저렴한 제조가를 향유할 수 있다. 그래서 그것은 자계 쉴딩으로서 CRT에 적용될 수 있는 매우 유익한 방법이다.
이 방법에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액으로서 인듐주석산화물(ITO)이 도전성 미립자로서 사용되는 도포액이 공지되어있다. 그러나 결과의 막이 104내지 106Ω/□와 같이 높은 표면 저항을 갖기 때문에 전계를 상쇄하는 보정 회로가 누출하는 자계를 충분히 쉴딩하기 위하여 요구된다. 따라서 그에 따른 다소 높은 제조비 문제가 있다.
한편 도전성 미립자로서 금속 분말을 사용하는 투명 도전층 형성용 도포액의 경우에 결과의 막은 ITO를 사용하는 도포액의 경우보다 조금 낮은 투과율을 가질 수도 있지만 102내지 103Ω/□의 낮은 저항 막이 형성될 수 있다. 따라서 보정 회로가 불필요한 그러한 도포액은 비용면에서 유리하고 미래에 널리 퍼지게 될 것으로 생각된다.
상기 투명 도전층 형성용 도포액에 사용되는 금속 미립자는 특개평 8-77832호 공보 및 특개평 9-55175호 공보에 개시된 바와 같이 공기중에서 산화되기 어려운 은, 금, 백금, 로듐 및 팔라듐과 같은 귀금속으로 한정되어 있다. 이것은, 만약 철, 니켈 또는 코발트로 예시되는 귀금속 이외의 금속의 미립자가 사용되면 산화물 막이 대기중에서 그러한 금속미립자의 표면에 필수적으로 형성되기 때문에, 투명 도전층으로서 양호한 도전성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
다른 측면으로, 보기 쉽게 디스플레이 스크린을 만들기 위하여 스크린이 빛을 반사하는 것이 억제될 수 있도록 방현(防眩)처리가 전면판의 표면에 행해진다. 이 방현처리는 미세하게 거친 표면상에 확산된 반사가 더 커지도록 미세하게 거친 표면을 제공하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 그러나 이 방법은 그것의 사용으로 낮은 해상도를 야기하여 낮은 화질을 유발할 수도 있기 때문에 매우 바람직하다고는 말할 수 없다. 따라서 투명막의 굴절률 및 층 두께가, 반사광이 입사광을 파괴적으로 다소 간섭하도록 제어되는 간섭법에 의해 방현처리를 행하는 것이 바람직하다. 그러한 간섭법에 의한 낮은 반사의 효과를 달성하기 위하여 각각 1/4λ 및 1/4λ, 또는 1/2λ 및 1/4λ(λ:파장)로 설정된 광학적 층 두께를 갖는 높은 굴절률 막 및 낮은 굴절률 막으로 형성된 2층구조막을 사용하는 것이 일반적이다. 상기한 바와 같은 인듐주석산화물(ITO)의 미립자로 형성된 막은 또한 이러한 형태의 고굴절률막으로서도 사용된다.
금속에서 광학정수 n-ik(n: 굴절률; i2=-1; k:소광계수)를 구성하는 파라미터중, n값은 작지만 k값은 ITO에서 그것보다 훨신 크고 그래서 금속 미립자로 형성된 투명 도전층이 사용될 때도 빛의 간섭에 기인하는 낮은 반사율의 효과는 ITO(높은 굴절률 막)의 경우에서와 같이 2층 구조체에 의하여 달성될 수 있다.
이제, 상기한 바와 같이 종래 투명 도전층 형성용 도포액에 사용되는 금속 미립자는 은, 금, 백금, 로듐 및 팔라듐과 같은 귀금속으로 한정된다. 이러한 것들의 전기 저항을 비교하면 백금, 로듐 및 팔라듐은 각각 10.6, 5.1 및 10.8μΩ·cm의 저항률을 갖는데 이것은 각각 1.62 및 2.2μΩ·cm인 은 및 금의 저항률보다 크다. 따라서 낮은 표면 저항을 갖는 투명 도전층을 형성하기 위하여 은미립자 또는 금미립자를 사용하는 것이 유리하였다.
그러나 은미립자의 사용은 황화 또는 식염수와의 접촉에 의한 큰 열화를 야기하여 내후성상의 문제를 야기할 수도 있다. 한편, 금미립자의 사용은 내후성상의 문제점을 없앨 수 있지만 백금미립자, 료듐 미립자 또는 팔라듐 미립자가 사용될 때의 경우와 마찬가지로 비용상의 문제점을 가졌다. 게다가 금미립자의 사용은 금에서의 고유한 광학적 성질 때문에, 형성된 투명 도전층이 스스로 가시광선의 일부를 흡수하기 때문에 그 막은 평평한 투과광 프로파일이 가시광선의 전 영역에 걸쳐서 요구되는 CRT와 같은 디스플레이 장치의 디스플레이 표면에 사용될 수 없다는 문제점을 갖는다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 및 2에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 투명 도전성 구조체의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 3은 실시예 1에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 4는 실시예 1에 따른 투명 도전성 구조체 및 이 구조체의 구성부재인 유리기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 5는 실시예 2에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 6은 실시예 2에 따른 투명 도전성 구조체 및 이 구조체의 구성부재인 유리기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 7은 실시예 5에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 8은 실시예 5에 따른 투명 도전성 구조체 및 이 구조체의 구성부재인 유리기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 9는 실시예 6에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 10은 실시예 6에 따른 투명 도전성 구조체 및 이 구조체의 구성부재인 유리기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,'
도 11은 실시예 8 및 비교예 1 및 2에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 12는 실시예 8 및 비교예 1에 따른 투명 도전성 구조체의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 13은 실시예 8에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 14는 실시예 8에 따른 투명 도전성 구조체 및 이 구조체의 구성부재인 유리기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 15는 실시예 9에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 16은 실시예 9에 따른 투명 도전성 구조체 및 이 구조체의 구성부재인 유리기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 17은 실시예 11에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 나타내는 그래프도이고,
도 18은 실시예 11에 따른 투명 도전성 구조체 및 이 구조체의 구성부재인 유리기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프도이다.
발명의 개요
본 발명은 그러한 문제점을 주목하여 만들어졌다. 따라서 본 발명의 목적은 우수한 내후성, 도전성등을 갖고 또한 제조가의 절감화가 달성될 수 있는 투명 도전성 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 내후성, 도전성등을 갖는 투명 도전성 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내후성, 도전성등을 갖는 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명에서, 투명 도전성 구조체는 투명기판 및 그위에 연속적으로 형성된 투명 도전층과 투명 코팅층으로 구성되는데 여기서;
투명 도전층은 i) 금 또는 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자, 및 ii) 바인더 매트릭스로 주로 구성된다.
이 투명 도전성 구조체의 제조방법은;
투명기판상에, 용매 및 이 용매에 분산되어 있고 금 또는 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자로 이루어진 투명 도전층 형성용 도포액을 코팅하고;
그렇게 해서 형성된 투명 도전층상에 투명 코팅층 형성용 도포액을 코팅한 후 가열하는 것으로 이루어진다.
투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액은 용매 및 이 용매에 분산되어 있고 금 또는 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자로 이루어진다.
투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법은;
은미립자의 콜로이드상 분산액에 i) 환원제 및 알칼리금속의 금산염 용액과 알칼리금속의 백금산염 용액중 적어도 한가지 또는 ii) 환원제 및 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물 용액을 첨가하여 은미립자의 표면상에 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 코팅하여 귀금속 코팅 은미립자를 얻는 귀금속 코팅 은미립자 조제 단계;
귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 이것의 전해질 농도를 낮추도록 탈염처리를 행하고 콜로이드상 분산액을 농축시키도록 농축처리를 행하여 귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액을 얻는 탈염 및 농축 단계; 및
귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액에 용매 단독 또는 도전성 산화물 미립자 및 무기 바인더중 적어도 한가지를 함유하는 용매를 첨가하여 투명 도전층 형성용 도포액을 얻는 용매 혼합 단계로 이루어진다.
투명 도전층 형성용 도포액의 다른 제조방법은;
은미립자의 콜로이드상 분산액에 i) 알칼리금속의 금산염 용액 및 알칼리금속의 백금산염 용액중 적어도 한가지 또는 ii) 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물 용액을 첨가하여, 은, 금 및 백금간의 이온화 경향 차이에 의해 야기되는 치환반응의 도움으로 은미립자의 표면상에 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 코팅하여 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 얻는 귀금속 코팅 은미립자 조제 단계;
귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 이것의 전해질 농도를 낮추도록 탈염처리를 행하고 콜로이드상 분산액을 농축시키도록 농축처리를 행하여 귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액을 얻는 탈염 및 농축 단계; 및
귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액에 용매 단독 또는 도전성 산화물 미립자 및 무기 바인더중 적어도 한가지를 함유하는 용매를 첨가하여 투명 도전층 형성용 도포액을 얻는 용매 혼합 단계로 이루어진다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명을 하기에 상세히 설명할 것이다.
우선 본 발명은 금 또는 백금이 화학적으로 안정하고 우수한 내후성, 내약품성, 내산화성등을 갖고 있어서 은미립자는 이것의 표면에 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 코팅함으로써 화학적 안정성이 향상될 수 있다라는 관점에 기초한 것이다. 상기한 바와 같이 백금은 은 및 금보다 약간 높은 전기저항을 갖는다. 그러나 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체는 은미립자의 표면상에 코팅층으로서 사용되고 그래서 그것은 은의 양호한 도전성을 켤코 손상시키지 않는다. 그런데 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 은미립자를 코팅하는 것 대신, 은을 금 또는 백금과의 합금으로 만들어 합금미립자를 형성하는 것을 의도할 수도 있다. 그러나 그러한 방법은 전체 미립자에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금을 고농도로 사용하는 것이 필요하고 그래서 금 또는 백금 또는 금과 백금이 다량 요구되고 비용면에서 어려움이 남게 된다. 상기한 관점으로부터, 본 발명에서, 은미립자의 표면에 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 코팅함으로써 얻어진 귀금속 코팅 은미립자는 상기 문제점이 해결되기 위하여 사용된다.
특히, 본 발명은 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층과 투명 코팅층을 갖는 투명 도전성 구조체이고 투명 도전층이 i) 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자, 및 ii) 바인더 매트릭스로 주로 구성되는 것을 특징으로 한다.
투명 도전층을 구성하는 은미립자의 표면에의 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 코팅은 귀금속 코팅 은미립자의 내부에 있는 은이 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 보호받기 때문에 대단히 향상된 내후성, 내약품성등을 야기한다.
예를 들면, 산화 규소로 주로 구성된 바인더 매트릭스 및 은미립자로 이루어진 투명 도전층을 5% 식염수에 침지시킬 때 식염수중 염소이온이 투명 도전층의 은미립자와 반응하여 1시간이하의 단시간내에 현저한 열화를 야기하고 심지어는 투명 도전층에서의 막의 박리를 야기한다. 그러나 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 코팅된 귀금속 코팅 은미립자가 사용된 투명 도전층의 경우에 투명 도전층은 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 코팅 중량에 따라 심지어 24시간 이상 침지시킬 때도 전혀 변화가 야기하지 않고 우수한 내후성을 보인다. 또한, 금 및 백금은 대기중에서 산화되지 않고 그래서 산화에 의한 어떠한 전기적 저항의 열화도 야기하지 않는다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자가 사용된 투명 도전층은 종래의 은미립자가 사용된 투명 도전층 보다 양호한 표면 저항을 갖는다.
여기서 귀금속 코팅 은미립자는 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 것이 요구된다. 1nm보다 작은 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자는 어렵게 제조될 수 있고 또한 응집하는 경향이 있어서 그러한 미립자는 실용적이지 못하다. 100nm보다 큰 것들에 대해서는, 투명 도전층은 너무 낮은 가시광선의 투과율을 가질 수도 있고 비록 작은 층 두께가 형성되어 높은 가시광선의 투과율을 보장한다 할지라도 그 층은 너무 높은 표면 저항을 가질 수도 있어 그러한 입자는 실용적이지 못하다. 그런데 여기에 사용된 평균 입경은 투과전자현미경(TEM)상에서 관찰된 미립자의 평균 입경을 말하는 것이다.
귀금속 코팅 은미립자에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체는 은 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부의 범위로 설정된 코팅 중량이다. 만약 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체가 5중량부보다 적은 코팅 중량이면 코팅에서 기인하는 보호가 덜 효과적이게 되어 내후성이 조금 불량해진다. 한편, 만약 100중량부 보다 많은 코팅 중량부이면 비용 때문에 난점이 발생할 수도 있다.
투명 도전층의 막 투과율을 개선시키기 위하여 산화주석, 안티몬주석산화물 및 이듐 주석 산화물로부터 선택된 적어도 한가지의 도전성 산화물 미립자도 투명 도전층의 내부에 첨가될 수 있다. 이 경우, 투명 도전층내 귀금속 코팅 은미립자 및 도전성 산화물 미립자는 혼합비율이 귀금속 코팅 은미립자 100중량부에 대하여 도전성 산화물 미립자가 1 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부의 범위내의 양으로 되도록 설정된다. 만약 도전성 산화물 미립자가 1중량부보다 적은 양으로 혼합된다면 도전성 산화물 미립자의 첨가는 효과적이게 될 수 없고 한편, 만약 200중량부보다 많은 양으로 혼합된다면 투명 도전층이 너무 높은 저항을 가질 수도 있어 실용적이지 못하다. 귀금속 코팅 은미립자의 경우에서와 같이, 도전성 산화물 미립자는 바람직하게는 약 1nm 내지 약 100nm의 평균 입경을 가질 수도 있다.
투명 도전층을 형성하는 데에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액은 하기한 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 은미립자의 콜로이드상 분산액은 공지된 방법[예를 들면, Carey-Lea법, Am. J. Sci., 37, 47(1889), Am. J. Sci., 38(1889)]에 의해 조제한다. 특히, 황산철(II)수용액과 시트르산나트륨 수용액의 혼합 용액을 질산은 수용액에 첨가하여 반응을 수행하고 결과의 침전물을 여과하고 세척한 후 순수한 물을 첨가함으로써 은미립자의 콜로이드상 분산액(Ag: 0.1 내지 10중량%)이 간단히 만들어질 수 있다. 이 은미립자의 콜로이드상 분산액은 상기 방법에 켤코 한정되지 않고 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 은미립자가 분산될 수 있는 한 어떠한 방법에 의해서도 만들어질 수 있다. 그렇게 하여 얻은 은미립자의 콜로이드상 분산액에 환원제를 첨가하고 여기에 알칼리금속의 금산염 용액 또는 알칼리금속의 백금산염 용액을 더 첨가하거나 알칼리금속의 금산염 용액 및 알칼리금속의 백금산염 용액을 분리하여 첨가하거나 또는 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물 용액을 첨가하여 이것에 의해 은미립자의 표면에 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 코팅한다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액이 얻어질 수 있다.
귀금속 코팅 은미립자를 만드는 이 단계에서 분산제는 임의로, 은미립자의 콜로이드상 분산액, 알칼리금속의 금산염용액, 알칼리금속의 백금산염용액 및 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물 용액중 어느 하나, 또는 모두에 소량으로 첨가될 수도 있다.
여기서 귀금속 코팅 미립자를 조제하는 상기 단계에서, 금 또는 백금이 금산염 또는 백금산염의 환원의 결과로서 제조될 때 용액에 미세한 은미립자가 다량으로 이미 존재하기 때문에 그리고 금 또는 백금이 단독으로 핵발생(균일 핵발생)할 때 보다 금 또는 백금이 은미립자의 표면에서 핵으로서 성장할 때가 에너지면에서 더욱 유리한 조건하에서 코팅이 진행되기 때문에 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 은미립자의 표면에 코팅하는 반응이 일어난다. 그래서 용액내 다량의 미세한 은미립자의 존재는 금 또는 백금이 금산염 또는 백금산염의 환원의 결과로서 제조될 때 전제로 되는 것이고 그래서 금산염 용액 또는 백금산염 용액, 금산염 용액과 백금산염 용액 또는 금산염과 백금산염의 혼합물 용액 및 환원제가, 귀금속 코팅 은미립자의 조제단계에서 은미립자의 콜로이드상 분산액에 첨가되는 타이밍은 환원제가 적어도 금산염 용액 또는 백금산염 용액, 금산염 용액과 백금산염 용액 또는 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물 용액을 첨가하기 전에 첨가하도록 제어하는 것이 바람직하다. 특히, 이것은 환원제 및 금산염 용액 또는 백금산염 용액, 또는 환원제 및 금산염 용액과 백금산염 용액, 또는 환원제 및 금산염과 백금산염의 혼합물 용액을 이것들이 혼합된 상태로 은미립자의 콜로이드상 분산액에 첨가되는 경우에 금산염 용액 또는 백금산염 용액, 금산염 용액과 백금산염 용액 또는 금산염과 백금산염의 혼합물 용액이 환원제에 혼합되는 단계에서 금 또는 백금은 금산염 또는 백금산염의 환원의 결과로서 제조될 수도 있고 또한 금 또는 백금이 단독으로 핵발생(균일 핵발생)하여 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 은미립자의 표면상에 코팅하는 반응은 금산염 용액 및/또는 백금산염 용액등 및 환원제를 혼합한 후 은미립자의 콜로이드상 분산액에 첨가할 때에도 일어나지 않을 수도 있다.
환원제로서, 히드라진 N2H4, 수소화붕소나트륨 NaBH4과 같은 수소화붕소화합물, 및 포름알데히드가 사용될 수 있지만 이것으로 한정되지는 않는다. 어떠한 환원제라고 이것이 은미립자의 콜로이드상 분산액에 첨가될 때 은 초미립자의 응집을 야기하지 않고 금산염 및 백금산염을 각각 금 및 백금으로 환원시킬 수 있는 한 사용될 수 있다.
예를 들면, 금산칼륨 KAu(OH)4및 백금산칼륨 K2Pt(OH)6을 히드라진 또는 수소화붕소나트륨으로 각각 환원시킬 때 일어나는 환원 반응은 다음 화학식으로 표시된다.
KAu(OH)4+ 3/4N2H4→ Au + KOH + 3H2O + 3/4N2↑
K2Pt(OH)6+ N2H4→ Pt + 2KOH + 4H2O + N2↑
KAu(OH)4+ 3/4NaBH4→ Au + KOH + 3/4NaOH + 3/4H3BO3+ 3/2H2↑
K2Pt(OH)6+ NaBH4→ Pt + 2KOH + NaOH + H3BO3+2H2↑
여기서 수소화붕소나트륨이 환원제로서 사용될 때 상기 반응식으로 확인될 수 있는 바와 같이 환원반응에 의해 생성된 전해질이 고농도이고 그래서 미립자는 후술되는 바와 같이 응집하는 경향이 있다. 그래서 환원제로서 첨가될 때 그것의 양은 한계가 있고 사용된 은미립자의 콜로이드상 분산액에서 고농도의 은이 얻어질 수 없다는 단점이 있다.
한편 히드라진이 환원제로서 사용될 때 상기 반응식으로 확인될 수 있는 바와같이 전해질이 더 적게 생성되어 히드라진이 환원제로서 더 적당하다.
그런데, 염화금산 HAuCl4및 염화백금산 H2PtCl6, 또는 NaAuCl4및 KAuCl4와 같은 염화금산염 및 Na2PtCl6및 K2PtCl6와 같은 염화백금산염으로 예시되는 바와 같은 알칼리금속의 금산염 및 알칼리금속의 백금산염 이외의 어떠한 염을 금 및 백금을 코팅하는 재료로서 사용하는 경우 히드라진에 의해 야기되는 환원 반응이 다음 반응식으로 표시된다.
XAuCl4+ 3/4N2H4→ Au + XCl + 3HCl +3/4N2↑
X2PtCl6+ N2H4→ Pt + 2XCl +4HCl + N2↑
(X: H, Na 또는 K)
염화금산등이 이러한 방식으로 사용될 때, 환원반응에 의해 생긴 전해질이 고농도일 뿐만 아니라 염소이온이 생성되어 은미립자와 반응하여 염화은을 생성시키고 이것은 약간 용해한다. 그래서 본 발명에 따른 투명 도전층을 형성하는 재료로서 이것들을 사용하는 것은 어렵다.
상기 방법에서, 또한 히드라진을 사용하고, 은, 금 및 백금 사이의 이온화경향의 차이로 야기되는 치환반응의 도움으로 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 코팅하는 것도 불가능하다.
좀더 구체적으로 말하면, 알칼리금속의 금산염 용액 또는 알칼리금속의 백금산염 용액 또는 알칼리금속의 금산염 용액과 알칼리금속의 백금산염 용액 또는 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물 용액을 직접 은미립자의 콜로이드상 분산액에 첨가함으로써 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액이 얻어질 수 있다.
그런데, 금 또는 백금을 코팅하는 반응은 다음 반응식으로 표시된다.
3Ag + Au3+→ 3Ag++ Au
4Ag + Pt4+→ 4Ag++ Pt
그 후 그렇게 하여 얻은 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 투석, 전기투석, 이온교환, 한외여과등에 의한 탈염처리를 행하여 분산액에서 전해질의 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 이것은 전해질이 고농도일 때 콜로이드가 일반적으로 응집하기 때문이다. 이 현상은 Schultz-Hardy규칙으로서도 알려져 있다. 동일한 이유로, 산화주석, 안티몬주석산화물 및 인듐주석산화물로부터 선택된 한가지의 도전성 산화물 미립자가 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액 또는 투명 도전층 형성용 도포액에 혼합되는 경우에 그러한 도전성 산화물 미립자 또는 그것의 분산액도 철저하게 사전에 탈염될 수도 있다.
다음에 탈염처리된 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 농축하여 귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액을 얻는다. 그런다음, 이 귀금속 코팅 은미립자의 농축분산액에 유기 용매 단독 또는 도전성 산화물 미립자 및 무기 바인더중 적어도 한가지를 함유하는 유기 용매를 첨가하여 성분조정(예를 들면, 미립자 농도, 물 농도)을 행한다. 그래서 투명 도전층 형성용 도포액이 얻어진다.
한외여과가 탈염방법으로서 쓰일 때, 이 한외여과는 또한 후술하는 바와 같이 농축처리로서도 작용하고 그래서 탈염처리 및 농축처리를 동시에 행하는 것도 가능해진다. 따라서 귀금속 코팅 은미립자가 분산되어 있는 콜로이드상 분산액의 탈염처리 및 농축처리에 대하여, 사용되는 처리방법에 따라 그 순서는 원하는 바대로 설정될 수도 있다. 탈염처리 및 농축처리는 한외여과등이 쓰일 때 동시에 행해질 수도 있다.
본 발명에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체가 은미립자의 표면에 코팅되는 사실이 투과전자현미경(TEM)상의 입자의 관찰 및 성분 분석(EDX: 에너지 분산형 X선 분석기)에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 코팅 전과 후에 입경의 변화가 약간 나타나고 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체가 각 입자상에 균일하게 분포되는 것에 의한, 그리고 또한 EXAFS(확장된 X선 흡수 미세 구조체)분석에 의해 시험된 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 배위수(배위의 수)에 의한 기술적 확인으로 발견되었는다.
금과 백금의 복합체가 은미립자를 덮는 형태에 대하여, 여러 형태가 금과 백금의 복합체를 코팅하는 단계(즉, 귀금속 코팅 은미립자 조제 단계)에서 금산염 용액과 백금산염 용액이 사용되었는지 또는 금산염과 백금산염의 혼합물 용액이 사용되었는지에 대한 사실로부터 오는 차이점에 의존하거나 또는 이들 용액들을 혼합하는 타이밍 그리고 금산염 및 백금산염의 농도의 차이점에 의존할 수 있다. 특히, 이 조건의 차이점에 따라, 금이 은미립자 전체 표면 또는 일부 표면을 덮고 백금이 그 전체 표면을 추가로 덮거나 반대로 백금이 은미립자 전체 표면 또는 일부 표면을 덮고 금이 그 전체 표면을 덮거나 또는 서로 겹쳐지지 않게 단독으로 되어 있는 상태인 백금과 금, 또는 합금의 형태로 은미립자 전체 표면을 덮는 여러 가지 형태가 가능하다.
귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 농축시키는 처리는 감압증착 및 한외여과와 같은 종래의 방법중 어떠한 것으로도 행해질 수 있다. 또한 투명 전도층 형성용 도포액은 바람직하게는 1 내지 20중량%의 물 농도를 가질 수도 있다. 만약 그것이 20중량%보다 큰 물농를 갖는다면 몇몇 경우에 투명 도전층 형성용 도포액이 투명기판에 코팅된 후 건조 과정에서 물의 높은 표면장력에 의한 시싱(cissing)이 야기되는 경향이 있다.
시싱의 문제점은 투명 도전층 형성용 도포액에 계면 활성제를 첨가함으로써 해결될 수 있다. 그러나 계면 활성제의 혼합이 결점이 있는 코팅을 야기하는 경향이 있는 다른 문제점을 일으킬 수도 있다. 그래서 투명 도전층 형성용 도포액이 1 내지 20중량%의 물농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는 특별한 제한이 없고 이것은 코팅 방법 및 막형성 조건에 의존하여 적합하게 선택될 수도 있다. 그것에는 한정적이지는 않지만 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알콜 및 디아세톤 알콜과 같은 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤계 용매, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 에틸 에테르와 같은 글리콜 유도체, 디메틸포름아미드(DMF), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 포함될 수도 있다.
그렇게 하여 얻어진 투명 도전층 형성용 도포액을 사용하면, 투명기판 및 그 위에 형성된 i) 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자 및 ii) 바인더 매트릭스로 주로 구성된 투명 도전층 및 그 위에 추가로 형성된 투명 코팅층을 갖는 투명 도전성 구조체가 얻어질 수 있다.
투명 도전층 및 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층 막은 하기한 방법에 의해 투명기판에 형성될 수 있다. 즉 용매 및 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자로 주로 구성된 투명 도전층 형성용 도포액을 유리기판 또는 플라스틱기판과 같은 투명기판에 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 와이어 바 코팅 또는 닥터 블레이드 코팅과 같은 코팅 방법에 의해 코팅한 후 임의로 건조시킨다. 그 후 예를 들면 실리카 졸로 주로 구성된 투명 코팅층 형성용 도포액을 상기와 같은 코팅 방법에 의해 덧칠(탑-코팅)한다.
다음에 덧칠한 후 형성된 코팅을 약 50 내지 250℃의 온도로 가열하여 덧칠된 투명 코팅층을 경화시켜 투명 2층 막을 형성한다. 그런데 약 50 내지 250℃의 온도에서의 가열은 귀금속 코팅 은미립자가 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 보호되어 있기 때문에 아무 문제도 일으키지 않는다. 그러나 만약 종래의 은미립자를 사용하면, 200℃보다 높은 온도에서 산화 확산의 결과로서 표면 저항이 증가하여 막을 열화시킨다.
여기서 실리카 졸등으로 주로 구성된 투명 코팅층 형성용 도포액이 상기 코팅 방법에 의해 덧칠될 때 그렇게 하여 덧칠된 실리카 졸(이 실리카 졸은 가열의 결과로서 산화규소로 주로 구성된 바인더 매트릭스로 바뀐다)은 미리 코팅된, 용매 및 귀금속 코팅 은미립자로 주로 구성된 투명 도전층 형성용 도포액에 의해 형성된 층에 존재하는 귀금속 코팅 은미립자들 사이의 간격에 들어간다. 그래서 개선된 도전성, 개선된 강도 및 더욱 개선된 내후성이 동시에 달성될 수 있다.
게다가, 산화규소로 주로 구성된 바인더 매트릭스에 분산된 귀금속 코팅 은미립자로 이루어진 투명 도전층이 이것의 광학 정수(n-ik)에서 아주 크지 않은 굴절률 n을 갖지만 큰 소광계수를 갖기 때문에 투명 도전층 및 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층 막 구조체는 투명 2층 막의 반사율을 크게 낯출 수 있다. 그런다음 도 1에 나타낸 바와 같이, ITO 미립자(비교예 2) 또는 은미립자(비교예 1)가 사용된 경우에 비하여, 금만 코팅된 귀금속 코팅 은미립자(실시예 1)가 사용될 때, 반사율은 가시광선의 단파장 영역(380 내지 500nm)에서 개선된다. 또한 도 2에 나타낸 바와 같이, 은미립자에 금만 코팅시킴으로써 투명 2층 막의 투과광의 프로파일도 또한 가시광선의 단파장 영역에서 개선된다. 예를 들면, 가시광선의 파장 영역(380 내지 780nm)의 5nm 간격의 각 파장에서 투명기판을 제외한 투명 2층 막만의 투과율에 대한 표준편차의 비교에서, 은미립자(비교예 1)가 사용될 때 표준편차는 약 7%이지만 귀금속(실시예 1 내지 11)이 은미립자에 코팅될 때 그것은 약 2 내지 3%의 작은 값이고 여기서 매우 평평한 투과 프로파일이 얻어진다. 이들 투명 2층막의 반사 및 투과 특성이 개선되는 이유는 아직 불분명하고 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 은미립자에의 코팅에 기인하는 금속 미립자의 표면 플라즈마의 변화인 것으로 추정된다.
여기서 실리카 졸로서, 오르토알킬-실리케니트에 물 및 산촉매를 첨가하여 가수분해시킨 후 탈수축중합을 더 진행시킴으로써 얻어진 중합물, 또는 이미 4- 내지 5-량체(4량체 내지 5량체)까지 가수분해와 탈수중합 처리된 시판의 알킬-실리케이트 용액을 가수분해 및 탈수축중합을 더 진행시킴으로써 얻어진 중합물이 유용하다. 탈수축중합이 진행함에 따라 용액의 점도가 증가하여 결국 생성물을 고화시키기 때문에 탈수축중합의 정도는 도포액이 유리기판 또는 플라스틱기판과 같은 투명기판에 코팅될 수 있는 최대 점도보다 높지 않게 제어될 수도 있다. 탈수축중합의 정도는 최대 점도보다 높지 않은 수준으로 유지되는 한 특별히 지정되지는 않지만 막 강도 및 내후성을 고려하여 바람직하게는 중량평균분자량으로서 약 500 내지 약 3,000일 수도 있다. 그런 다음, 탈수축중합은 투명 2층 막을 가열하고 소성시킬 때 실질적으로 완료되고 알킬-실리케이트 부분 가수분해 중합물은 단단한 실리케이트 막(산화규소로 주로 구성된 막)으로 변한다. 투명 코팅층의 굴절률이 투명 2층 막의 반사율을 변화시키도록 제어될 수 있도록 실리카 졸에 염화마그네슘 미립자, 알루미나 졸, 티타니아 졸 또는 지르코니아 졸이 첨가될 수도 있다.
용매 및 이 용매에 분산된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자 외에 투명 도전층의 바인더 매트릭스를 구성하는 무기 바인더 성분으로서 실리카 졸도 혼합하여 투명 도전층 형성용 도포액을 만들 수도 있다. 그러한 경우에도 실리카 졸을 함유하는 투명 도전층 형성용 도포액을 코팅한 후 임의로 건조시키고 그 후 투명 코팅층 형성용 도포액을 상기 코팅방법에 의해 덧칠할 수도 있고 그래서 투명 도전층 및 투명 코팅층으로 이루어진 비슷한 투명 2층 막이 얻어질 수 있다. 투명 도전층 형성용 도포액에 산화물 미립자를 혼합하는 경우에서와 같은 이유에 대하여, 투명 도전층 형성용 도포액에 혼합되는 실리카 졸은 또한 바람직하게는 미리 철저하게 탈염처리 될 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 투명 도전성 구조체에 따라, 투명기판에 연속적으로 형성된 투명 도전층 및 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층 막의 투명 도전층은 주로 i) 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자, 및 ii) 바인더 매트릭스로 구성된다. 그래서, 종래의 투명 도전성 구조체와 비교하면, 그것은 우수한 반사 방해 효과 및 투과 프로파일을 갖고 또한 양호한 내후성 및 높은 자계 쉴딩 효과를 갖는다.
따라서 투명 도전성 구조체는 상기한 CRT, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 형광표시관(VFD) 장치, 필드 에밋션 디스플레이(FED) 장치, 전자 발광식 디스플레이(ELD) 장치 및 액정 디스플레이(LCD) 장치와 같은 디스플레이 장치의 전면판에 사용될 수 있다.
본 발명의 투명 도전층 형성용 도포액에 따라, 도포액은 주로 용매 및 이 용매에 분산되어 있는 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자로 구성된다. 그래서, 그것은 종래 투명 도전층 형성용 도포액을 사용하여 형성된 투명 도전층에 비하여 양호한 반사 방지 기능 및 양호한 전계 쉴딩 기능을 갖고 또한 가시광선의 영역에서의 양호한 투과 프로파일 및 양호한 내후성을 갖는 투명 2층 막을 효과적으로 형성할 수 있다.
따라서 CRT, PDP 및 LCD 장치와 같은 디스플레이 장치의 전면판에 유용한 투명 도전성 구조체는 이 투명 도전층 형성용 도포액의 사용에 의해 투명 도전층을 형성함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명은 실시예를 제공함으로써 매우 상세하게 하기할 것이다. 본 발명은 이 실시예에 결코 한정되지 않는다. 다음에서, "%"는 투과율, 반사율 및 헤이즈의 "%"를 제외하고 "중량%"를 말하는 것이며 "부(들)"는 "중량부(들)"를 말하는 것이다.
실시예 1
은미립자의 콜로이드상 분산액을 Carey-Lea법에 의해 조제하였다. 상세화하면, 9% 질산은 수용액 33g에 23% 황산철(II) 수용액 39g과 37.5% 시트르산나트륨 수용액 48g의 혼합용액을 첨가하고 그 후 형성된 침전물을 여과하고 세척한 후 순수한 물을 첨가하여 은미립자(Ag: 0.45%)의 콜로이드상 분산액을 조제하였다. 이 은미립자의 콜로이드상 분산액 15g에 1% 히드라진 수용액 0.5g을 첨가하고 금산칼륨 KAu(OH)4수용액(Au: 0.1%) 15g과 2% 고분자 분산제 수용액 0.3g의 혼합용액을 교반하면서 더 첨가하여 금 단독으로 코팅된 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 얻었다. 이 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 이온교환수지(Mitsubishi Chemical Industries Limited로부터 구입 가능; 상표명: DIAION SK1B, SA20AP)로 탈염시킨 후 한외여과하여 농축 분산액을 얻었다. 이 분산액에 에탄올(EA) 및 디아세톤 알콜(DAA)을 첨가하여 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.217%; Au: 0.057%; 물: 11.8%; EA: 82.9%; DAA: 5.0%)을 얻었다. 그렇게 하여 얻은 투명 도전층 형성용 도포액을 투과전자현미경상에서 관찰하여 귀금속 코팅 은미립자가 7.2nm의 평균 입경을 갖는 것을 밝혔다.
다음에 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 형성용 도포액을 40℃로 가열된 유리기판(3mm 두께의 소다 석회 유리)상에 스핀 코팅(130rpm, 60초동안)한 후 연이어서 실리카 졸을 그 위에 스핀 코팅(130rpm, 60초 동안)한 후 180℃에서 20분동안 경화시켜 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅 층으로 구성된 투명 2층 막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 1에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
여기서, 상기 실리카 졸을 19.6부의 메틸-실리케이트 51(상표명; Colcoat Co., Ltd.로부터 구입 가능), 57.8부의 에탄올, 7.9부의 1% 질산수용액 및 14.7부의 순수한 물을 사용하여 조제하여 농도가 10%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖는 것을 얻고 이것을 마지막으로 농도가 0.7%인 SiO2고형분을 갖도록 이소프로필 알콜(IPA) 과 n-부탄올(NBA)의 혼합물(IPA/NBA=3/1)로 희석하였다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성(표면 저항, 가시광선 투과율, 투과율의 표준편차, 헤이즈, 및 보텀 반사율/보텀 파장)을 하기 표 1에 나타내었다. 보텀 반사율은 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일에서의 최소 반사율을 의미하고 보텀 파장은 최소 반사율에서의 파장을 의미한다. 실시예 1에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일은 도 1 및 3에 나타내었고 그것의 투과 프로파일은 도 2 및 4에 함께 나타내었다.
가시광선의 파장영역(380 내지 780nm)의 5nm 간격의 각 파장에서의 투명기판(유리기판)을 제외한 투명 2층 막만에 대한 표 1에 나타낸 투과율을 다음 방식으로 결정하였다:
투명기판(유리기판)을 제외한 투명 2층막만의 투과율(%)=[(투명기판을 포함하는 전체 구조체상에서 측정된 투과율)/(투명기판의 투과율)]×100
여기서 본 명세서에서는 특별히 언급하지는 않았지만 투명기판을 포함하는 전체 구조체(즉 투명 2층 막을 갖는 투명기판, 투명 도전성 구조체인 것을 의미함)의 투과율을 측정함으로써 얻은 값을 투과율로서 사용하였다.
투명 2층 막의 표면 저항은 Mitsubishi Chemical Industries Limited에 의해 제조된 표면저항계 LORESTA AP (MCP-T400)으로 측정하였다. 헤이즈 값 및 가시광선 투과율은 투명기판을 포함하는 전체 기판상에서 Murakami Color Research Laboratory에 의해 제조된 헤이즈 미터(HR-200, 반사율-투과율 미터)로 측정하였다. 투과율 및 반사율과 투과 프로파일은 Hitachi Ltd.에 의해 제조된 분광광도계(U-400)로 측정하였다. 귀금속 코팅 은미립자의 입경을 Nippon Denshi K.K.에 의해 제조된 투과전자현미경상에서 입자를 관찰함으로써 측정하였다.
실시예 2
실시예 1에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하여, 1.5% 히드라진 수용액 및 금산칼륨 수용액(Au: 0.15%)을 사용하여 6.3nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.221%; Au: 0.079%; 물: 5.0%; EA: 89.7%; DAA: 5.0%)을 얻고 농도가 0.65%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖도록 실리카 졸을 희석하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 2에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 2에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일은 도 5에 나타내었고 그것의 투과 프로파일은 도 6에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하여, 0.5% 히드라진 수용액 및 금산칼륨 수용액(Au: 0.05%)을 사용하여 6.8nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.24%; Au: 0.028%; 물: 3.7%; EA: 91.0%; DAA: 5.0%)을 얻고 농도가 0.65%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖도록 실리카 졸을 희석하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 3에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하여, 환원제 히드라진 수용액의 첨가없이 15g의 금산칼륨 수용액(Au: 0.05%)을 교반하면서 첨가하여 금과 은 사이에서 치환반응시켜 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 얻고 또한 6.5nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.245%; Au: 0.025%; 물: 7.6%; EA: 87.1%; DAA: 5.0%)을 얻는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 4에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하고 0.4g의 1% 히드라진 수용액 및 금산 수용액(Au: 0.075%)을 사용하여 7.1nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자의 분산액을 얻었다.
그런 다음, 0.03㎛의 평균 입경을 갖는 ITO 미립자(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.로부터 구입가능; 상표명: SUFP-HX)를 사용하고 그것들을 이온 교환에 의해 탈염시킴으로써 얻은 인듐주석산화물(ITO) 분산액을 상기 귀금속 코팅 은미립자의 분산액에 첨가하여 마지막으로 귀금속 코팅 은미립자 및 ITO 미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.294%; Au: 0.049%; ITO: 0.1%; 물: 9.7%; EA: 84.95%; DAA: 4.9%)을 얻고 1,920의 중량평균분자량을 갖는 실리카 졸을 사용하여 농도가 0.8%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖도록 희석하며 35℃로 가열된 유리기판을 사용하여 투명 도전층 형성용 도포액 및 실리카 졸을 60초동안 150rpm의 조건하에 스핀 코팅시킨 후 20분동안 210℃에서 경화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자 및 ITO 미립자를 함유하는 투명 도전층 및 주로 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층 막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 5에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 5에 따라, 그렇게 하여 제조된 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일은 도 7에 나타내고 그것의 투과 프로파일은 도 8에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하고 0.4g의 1% 히드라진 수용액 및 금산칼륨 수용액(Au: 0.075%)을 사용하여 7.1nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자의 분산액을 얻었다.
그런 다음, 0.01㎛의 평균 입경을 갖는 ATO 미립자(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.로부터 구입가능; 상표명: SN-100P)를 사용하고 그것들을 이온 교환에 의해 철저히 탈염시킴으로써 얻어진 안티몬주석산화물(ATO) 분산액을 상기 귀금속 코팅 은미립자의 분산액에 첨가하여 마지막으로 귀금속 코팅 은미립자 및 ATO 미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.29%; Au: 0.048%; ATO: 0.174%; 물: 11.0%; EA: 83.58%; DAA: 4.9%)을 얻고 1,920의 중량평균분자량을 갖는 실리카 졸을 사용하여 농도가 0.8%인 SiO2(산화규소)를 갖도록 희석하며 35℃로 가열된 유리기판을 사용하고 투명 도전층 형성용 도포액 및 실리카 졸을 60초동안 150rpm의 조건하에 스핀 코팅시킨 후 20분동안 210℃에서 경화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자 및 ATO 미립자를 함유하는 투명 도전층 및 주로 산화규소로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층 막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 6에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 6에 따라, 그렇게 하여 제조된 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일은 도 9에 나타내고 그것의 투과 프로파일은 도 10에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하여, 0.4g의 1% 히드라진 수용액 및 금산칼륨 수용액(Au: 0.075%)을 사용하여 귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액을 얻고 무기 바인더로서 테트라메틸-실리케이트의 4량체(Colcoat Co., Ltd.로부터 구입가능; 상표명: 메틸-실리케이트 51)를 함유하는 용액을 거기에 첨가하여 7.0nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.29%; Au: 0.052%; SiO2: 0.02%; 물: 8.78%; EA: 85.85%; DAA: 5.0%)을 얻고 농도가 0.7%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖도록 2,460의 중량평균분자량을 갖는 실리카 졸을 희석하여 35℃로 가열된 유리기판을 사용하여 투명 도전층 형성용 도포액 및 실리카 졸을 60초동안 150rpm의 조건하에 스핀 코팅시킨 후 20분동안 210℃에서 경화시키는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 7에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
9% 질산은 수용액 33g에 23% 황산철(II) 수용액 39g과 37.5% 시트르산나트륨 수용액 48g의 혼합용액을 첨가하고 그 후 형성된 침전물을 여과하고 세척한 후 순수한 물을 첨가하여 은미립자(Ag: 0.49%)의 콜로이드상 분산액을 조제하였다. 이 은미립자의 콜로이드상 분산액 240g에 1% 히드라진1수화물 N2H4·H20 수용액 5g을 첨가하고 백금산칼륨(IⅤ) K2Pt(OH)6수용액(Pt: 0.06%) 200g을 교반하면서 더 첨가하여 백금만 코팅된 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 얻었다. 이 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 한외여과에 의해 그것을 농축하는 단계를 반복적으로 실행하고 결과의 농축 용액에 순수한 물을 첨가하고 다시 한외여과에 의해 그것을 농축하여 탈염 농축 분산액을 얻었다. 이 분산액에 에탄올(EA) 및 디아세톤 알콜(DAA)을 첨가하여 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.245%; Pt: 0.025%; 물: 7.48%; EA: 87.25%; DAA: 5.0%)을 얻었다. 그렇게 하여 얻은 투명 도전층 형성용 도포액을 투과전자현미경상에서 관찰하여 귀금속 코팅 은미립자가 9.2nm의 평균 입경을 갖는 것을 밝혔다.
다음에 이 투명 도전층 형성용 도포액을 40℃로 가열된 유리기판(3mm 두께의 소다 석회 유리)상에 스핀 코팅(130rpm, 60초동안)한 후 연이어서 실리카 졸을 그 위에 스핀 코팅(130rpm, 60초 동안)한 후 180℃에서 20분동안 경화시켜 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅 층으로 구성된 투명 2층 막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 8에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
여기서, 상기 실리카 졸을 19.6부의 메틸-실리케이트 51(상표명; Colcoat Co., Ltd.로부터 구입 가능), 57.8부의 에탄올, 7.9부의 1% 질산수용액 및 14.7부의 순수한 물을 사용하여 조제하여 농도가 10%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖는 것을 얻고 이것을 마지막으로 농도가 0.65%인 SiO2고형분을 갖도록 이소프로필 알콜(IPA) 과 n-부탄올(NBA)의 혼합물(IPA/NBA=3/1)로 희석하였다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 그렇게 하여 제조된 실시예 8에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 도 11 및 13에 나타내었고 그것의 투과 프로파일을 도 12 및 14에 함께 나타내었다.
실시예 9
실시예 8에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하여, 1% 히드라진1수화물 N2H4·H2O 수용액 6.3g 및 금산칼륨 KAu(OH)4수용액 (Au: 0.098%) 121g과 백금산칼륨 K2Pt(OH)6수용액(Pt: 0.065%) 121g의 혼합용액을 사용하여 11.7nm의 평균 입경을 갖는 금과 백금의 복합체로 코팅된 귀금속 코팅 은미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.26%; Au: 0.03%; Pt: 0.02%; 물: 7.48%; EA: 87.2%; DAA: 5.0%)을 얻는 것을 제외하고 실시예 8의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 9에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 9에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일은 도 15에 나타내었고 그것의 투과 프로파일은 도 16에 나타내었다.
실시예 10
실시예 8에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하여, 환원제 히드라진 수용액의 첨가없이 203g의 백금산칼륨 K2Pt(OH)6수용액(Pt: 0.064%)을 교반하면서 첨가하여 백금과 은 사이에서 치환반응시켜 9.2nm의 평균 입경을 갖고 백금으로 코팅된 귀금속 코팅 은미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.24%; Pt: 0.025%; 물: 9.2%; EA: 85.53%; DAA: 5.0%)을 얻는 것을 제외하고 실시예 8의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 10에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 8에서와 같은 식으로 조제된 240g의 은미립자의 콜로이드상 분산액(Ag: 0.49%)을 사용하여, 환원제 히드라진 수용액의 첨가없이, 203g의 백금산칼륨 K2Pt(OH)6수용액(Pt: 0.064%)을 교반하면서 첨가하여 백금과 은 사이에서 치환반응시켜 9.2nm의 평균 입경을 갖는 백금으로 코팅된 귀금속 코팅 은미립자의 분산액을 얻었다.
그런 다음, 0.03㎛의 평균 입경을 갖는 ITO 미립자(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.로부터 구입가능; 상표명: SUFP-HX)를 사용하고 그것들을 이온 교환에 의해 철저히 탈염시킴으로써 얻은 인듐주석산화물(ITO) 분산액을 상기 귀금속 코팅 은미립자의 분산액에 첨가하여 마지막으로 귀금속 코팅 은미립자 및 ITO 미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.312%; Pt: 0.0325%; ITO: 0.12%; 물: 12.3%; EA: 87.23%; DAA: 0%)을 얻고 1,920의 중량평균분자량을 갖는 실리카 졸을 사용하여 농도가 0.8%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖도록 희석하며 35℃로 가열된 유리기판을 사용하여 투명 도전층 형성용 도포액 및 실리카 졸을 60초동안 150rpm의 조건하에 스핀 코팅시킨 후 20분동안 210℃에서 경화시키는 것을 제외하고 실시예 8의 방법을 반복하였다. 그래서 귀금속 코팅 은미립자 및 ITO 미립자를 함유하는 투명 도전층 및 주로 산화규소로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층 막이 제공된 유리기판, 즉 실시예 11에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 11에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일을 도 17에 나타내고 그것의 투과 프로파일을 도 18에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서와 같은 식으로 조제된 은미립자의 콜로이드상 분산액을 사용하여, 은미립자를 금으로 코팅하지 않고 6.9nm의 평균 입경을 갖는 은미립자가 분산되어 있는 투명 도전층 형성용 도포액(Ag: 0.3%; 물: 4.0%; EA: 90.7%; DAA: 5.0%)을 얻는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다. 그래서 은미립자를 함유하는 투명 도전층 및 산화규소로 주로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층막이 제공된 유리기판, 즉 비교예 1에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일은 도 1 및 도 11에 나타내었고 그것의 투과 프로파일은 도 2 및 12에 나타내었다.
비교예 2
30nm의 평균 입경을 갖는 ITO 미립자(Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.로부터 구입가능; 상표명: SDA-104; ITO: 2%)를 용매에 분산시킴으로써 제조된 투명 도전층 형성용 도포액을 40℃로 가열된 유리기판(3mm두께의 소다석회 유리)상에 스핀 코팅(150rpm, 60초동안)하고 그 후 연이어 농도가 1.0%인 SiO2(산화규소) 고형분을 갖도록 희석된 실리카 졸을 그 위에 스핀 코팅한 후 30분동안 180℃에서 경화시켜 ITO 미립자를 함유하는 투명 도전층 및 주로 산화규소로 구성된 실리케이트 막으로 형성된 투명 코팅층으로 구성된 투명 2층 막이 제공된 유리기판, 즉 비교예 2에 따른 투명 도전성 구조체를 얻었다.
유리기판상에 형성된 투명 2층 막상에서 시험한 막 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 2에 따른 투명 도전성 구조체의 반사 프로파일은 도 1 및 11에 나타내었다.
*1귀금속코팅중량 표면저항 가시광선 투과율 *2투과율 표준편차 헤이즈 보텀 반사율/보텀 파장
(pbw) (Ω/□) (%) (%) (%/nm)
실시예 미립자의 형태
1 Ag-Au 26.0 490 72.7 3.29 0 0.1/515
2 Ag-Au 35.6 390 69.4 2.00 0.1 0.05/495
3 Ag-Au 11.7 395 72.5 2.72 0.1 0.08/505
4 Ag-Au 10.2 473 73.1 4.89 0 0.08/510
5 Ag-Au+ITO 16.7 456 74.8 3.01 0.4 0.46/540
6 Ag-Au+ATO 16.6 534 74.2 3.04 0.2 0.61/530
7 Ag-Au 17.9 313 71.2 2.40 0 0.02/465
8 Ag-Pt 10.2 658 71.6 2.31 0 0.07/525
9 Ag-Au-Pt 19.2 553 70.4 2.48 0.1 0.08/510
10 Ag-Pt 10.4 728 70.0 2.35 0.1 0.07/525
11 Ag-Pt+ITO 10.4 457 69.7 1.75 0.4 0.15/570
비교예
1 Ag - 980 70.9 6.67 0.1 0.23/485
2 ITO - 16,000 93.3 - 0.2 0.83/540
pbw: 중량부*1: 은 100중량부에 대한 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체(귀금속)의 코팅중량*2: 가시광선의 파장영역(380 내지 780nm)의 5nm 간격의 각 파장에서 투명기판을 제외한 투명2층 박만의 투과율(%)에 대한 값
-내후성 시험-
실시예 1 내지 11에 따른 투명 도전성 구조체 및 비교예 1에 따른 투명 도전성 구조체를 5% 식염수에 침지시켜 각 구조체의 투명기판(유리기판)상에 제공된 투명 2층 막의 표면 저항 및 막 외관의 어떠한 변화라도 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 표면저항 2층막의 외관(투과율, 헤이즈, 반사)
초기값 5% 식염수에 침지시킨 후의 값
(Ω/□)
1 490 24시간동안 침지시 표면저항 변화없음 24시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음
2 390 24시간동안 침지시 표면저항 변화없음 24시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음
3 395 3시간동안 침지시 표면저항 변화없음. 24시간동안 침지시 표면저항이 3.1kΩ/□로 변화 1시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음. 24시간동안 침지시 반사색깔 약간 변화
4 473 3시간동안 침지시 표면저항 변화없음. 24시간동안 침지시 표면저항이 620Ω/□로 변화 1시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음. 24시간동안 침지시 반사색깔 약간 변화
5 456 24시간동안 침지시 표면저항 변화없음 24시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음
6 534 24시간동안 침지시 표면저항 변화없음 24시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음
7 313 24시간동안 침지시 표면저항 변화없음 24시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음
실시예 표면저항 2층막의 외관(투과율, 헤이즈, 반사)
초기값 5% 식염수에 침지시킨 후의 값
(Ω/□)
8 658 6시간동안 침지시 표면저항 변화없음. 24시간동안 침지시 표면저항 755Ω/□로 변화. 6시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음. 24시간동안 침지시 반사 색깔 약간 변화.
9 553 24시간동안 침지시 표면 저항 변화없음 24시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음.
10 728 6시간동안 침지시 표면저항 변화없음. 24시간동안 침지시 표면저항 1,031Ω/□로 변화. 6시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음. 24시간동안 침지시 반사 색깔 약간 변화.
11 457 24시간동안 침지시 표면 저항 변화없음 24시간동안 침지시 투과율, 헤이즈 및 반사 프로파일 변화없음.
비교예
1 980 15분동안 침지시 표면저항 >1,000,000Ω/□로 변화하여 측정불가능 30분동안 침지시 헤이즈 증가.10시간동안 침지시 투명 2층막 부분적으로 벗겨짐
-평가-
(1) 표 1에 나타낸 결과로부터 알수 있는 바와 같이, 각 실시예에 따른 투명 2층 막의 표면 저항(Ω/□) 및 투과율의 표준 편차의 값은 각 비교예에 따른 투명 2층 막의 값보다 매우 개선되었다는 것이 확인된다. 또한 도 2 및 12에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 따른 투명 도전성 구조체의 투과 프로파일과 실시예 1 및 8에 따른 투명 도전성 구조체의 투과 프로파일의 비교로부터 알수 있는 바와 같이, 매우 평평한 투과 프로파일은 실시예 1 및 8의 투명 도전성 구조체에서 얻어지는 것이 확인된다.
도 1 및 11에 나타낸 반사 프로파일로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 8의 투명 도전성 구조체는 또한 비교예 1 및 2의 것들에 비하여 가시광선 파장 영역에서의 반사 특성에서도 개선된 것이 확인된다.
(2) 표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예에 따른 투명 2층 막은 비교예 1의 투명 2층 막에 비하여 내후성이 매우 개선된 것이 확인된다.
(3) 표 1로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 금만으로 코팅된 귀금속 코팅 은미립자가 사용된 실시예 1 내지 7에 따른 투명 도전성 구조체의 가시광선 투과율을 비교하면, ITO 및 ATO가 각각 혼입된 실시예 5 및 6의 가시광선 투과율은 다른 실시예들의 그것들보다 높은 값을 나타낸다.
한편, 표 1로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 코팅된 귀금속 코팅 은미립자가 사용된 실시예 8 내지 11에 따른 투명 도전성 구조체의 표면 저항을 비교하면, ITO가 혼입된 실시예 11이 가장 작은 값을 나타내었고 또한 가시광선 투과율에 대하여 이 실시예들은 실질적으로 동일한 값을 나타내었다. 즉, 이것은 실시예 11에서의 투명 도전층이 실시예 8 내지 10에서의 표면 저항과 실질적으로 같은 표면 저항을 갖도록 더 작게 설정된 두께를 갖도록 조제할 때 그 투명 도전층은 실시예 8 내지 10에서의 가시광선 투과율보다 높은 가시광선 투과율을 갖도록 조제될 수 있다는 것을 지시한다.
이러한 사실들로부터, 투명 도전층에서의 막 투과율의 개선은 ITO 또는 ATO의 도전성 산화물 미립자가 투명 도전층에 혼입될 때 달성될 수 있다는 것이 확인된다.
(4) 실시예 1 내지 11에서, 귀금속 코팅 은미립자는 금산염 및 백금산염으로서 각각 금산칼륨 및 백금산칼륨을 사용하여 조제하였다. 이러한 금산칼륨 및 백금산칼륨 대신, 또한 금산나트륨 및 백금산나트륨을 사용하여 실험을 행하였다.
실시예 1 내지 11에서와 같은 평가 시험을 또한 금산나트륨 및 백금산나트륨을 사용하여 얻은 귀금속 코팅 은미립자에 대하여도 행하고 그것들과 같은 평가 결과가 얻어질 수 있음이 확인되었다.
본 발명에 의해, 우수한 내후성, 도전성등을 갖고 또한 제조가의 절감화를 달성할 수 있는 투명 도전성 구조체가 제공되었다. 또한 그것을 제조하는 방법과 그것의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액 및 그 제조방법도 제공하였다.

Claims (22)

  1. 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층 및 투명 코팅층으로 이루어진 투명 도전성 구조체에 있어서, 상기 투명 도전층이 i) 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자, 및 ii) 바인더 매트릭스로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 귀금속 코팅 은미립자에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 코팅중량이 은 100중량부에 대하여 5중량부 내지 100중량부의 범위내로 설정되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서, 도전성 산화물 미립자가 상기 투명 도전층에 함유되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 미립자가 산화주석, 안티몬주석산화물 및 인듐주석산화물로 구성된 군으로부터 선택된 재료의 미립자인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 도전층의 바인더 매트릭스 및 상기 투명 코팅층이 각각 산화규소로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 도전층이 10Ω/□ 내지 3,000Ω/□의 표면 저항을 갖고 가시광선의 380nm 내지 780nm의 파장영역의 5nm의 간격의 각 파장에서 투명 기판을 제외한 투명 도전층 및 투명 코팅층으로 구성된 단지 투명 2층 막에서 0% 내지 5%의 투과율의 표준편차를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체.
  7. 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층 및 투명 코팅층을 갖는 투명 도전성 구조체의 제조방법에 있어서, 이 방법이;
    용매 및 이 용매에 분산되어 있는 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자로 이루어진 투명 도전층 형성용 도포액을 투명기판상에 코팅하는 단계; 및
    그렇게 하여 형성된 투명 도전층상에 투명 코팅층 형성용 도포액을 코팅한 후 가열하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 귀금속 코팅 은미립자에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 코팅중량이 은 100중량부에 대하여 5중량부 내지 100중량부의 범위내로 설정되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 도전성 산화물 미립자가 상기 투명 도전층 형성용 도포액에 함유되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 미립자가 산화주석, 안티몬주석산화물 및 인듐주석산화물로 구성된 군으로부터 선택된 재료의 미립자인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체의 제조방법.
  11. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 투명 도전층의 바인더 매트릭스를 구성하는 무기 바인더가 상기 투명 도전층 형성용 도포액에 함유되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 투명 코팅층 형성용 도포액이 실리카 졸로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 구조체의 제조방법.
  13. 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층 및 투명 코팅층을 갖는 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액에 있어서, 상기 도포액이 용매 및 이 용매에 분산된 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 표면 코팅된 1nm 내지 100nm의 평균 입경을 갖는 귀금속 코팅 은미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 귀금속 코팅 은미립자에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 코팅중량이 은 100중량부에 대하여 5중량부 내지 100중량부의 범위내로 설정되는 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액.
  15. 제 13 항에 있어서, 도전성 산화물 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 미립자가 산화주석, 안티몬주석산화물 및 인듐주석산화물로 구성된 군으로부터 선택된 재료의 미립자인 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액.
  17. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 무기 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액.
  18. 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층 및 투명 코팅층을 갖는 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법에 있어서, 이 방법이;
    은미립자의 콜로이드상 분산액에 i) 환원제 및 알칼리금속의 금산염 용액 및 알칼리금속의 백금산염 용액중 적어도 한가지 또는 ii) 환원제 및 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물의 용액을 첨가하여 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 은미립자의 표면상에 코팅하여 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 얻는 귀금속 코팅 은미립자 조제단계;
    귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 이것의 전해질 농도를 낮추기 위하여 탈염처리하고 콜로이드상 분산액을 농축시키기 위하여 농축처리하여 귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액을 얻는 탈염 및 농축 단계; 및
    귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액에 용매 단독 또는 도전성 산화물 미립자 및 무기 바인더중 적어도 한가지를 함유하는 용매를 첨가하여 투명 도전층 형성용 도포액을 얻는 용매 혼합 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 귀금속 코팅 은미립자 조제단계에 사용되는 환원제가 히드라진인 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법.
  20. 투명기판 및 그 위에 연속적으로 형성된 투명 도전층 및 투명 코팅층을 갖는 투명 도전성 구조체의 제조에 사용되는 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법에 있어서, 이 방법이;
    은미립자의 콜로이드상 분산액에 i) 알칼리금속의 금산염 용액 및 알칼리금속의 백금산염 용액중 적어도 한가지 또는 ii) 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물의 용액을 첨가하여 은, 금 및 백금 사이에서의 이온화 경향의 차이에 의해 야기되는 치환반응의 도움으로 은미립자의 표면상에 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체를 코팅하여 귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 얻는 귀금속 코팅 은미립자 조제단계;
    귀금속 코팅 은미립자의 콜로이드상 분산액을 이것의 전해질 농도를 낮추기 위하여 탈염처리하고 콜로이드상 분산액을 농축시키기 위하여 농축처리하여 귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액을 얻는 탈염 및 농축 단계; 및
    귀금속 코팅 은미립자의 농축 분산액에 용매 단독 또는 도전성 산화물 미립자 및 무기 바인더중 적어도 한가지를 함유하는 용매를 첨가하여 투명 도전층 형성용 도포액을 얻는 용매 혼합 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 코팅 은미립자 조제단계에 사용되는 알칼리금속의 금산염 및 알칼리금속의 백금산염이 각각 금산륨 또는 금산나트륨, 및 백금산칼륨 또는 백금산나트륨인 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속 코팅 은미립자 조제단계에서, 은미립자의 콜로이드상 분산액 및 알칼리금속의 금산염 용액 및 알칼리금속의 백금산염 용액중 적어도 한가지 또는 알칼리금속의 금산염과 알칼리금속의 백금산염의 혼합물의 용액이, 귀금속 코팅 은미립자에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체의 코팅중량이 은 100중량부에 대하여 5중량부 내지 100중량부의 범위내로 설정되도록 제어된 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 투명 도전층 형성용 도포액의 제조방법.
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