KR19990029996A - 과산화물 산화제를 사용한 유기 화합물의 액상 산화 방법 및장치 - Google Patents

과산화물 산화제를 사용한 유기 화합물의 액상 산화 방법 및장치 Download PDF

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클라우스 슈베르트
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에르하르트 헤르만
로타르 바이스만텔
게오르그 비스마이어
마르크 볼린
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클라우스 로이터, 권터 슈마허
바이엘 악티엔게젤샤프트
한스 라이너 만게르
포르슝스첸트룸 칼스루헤 게엠베하
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Abstract

유기 화합물은 둘 이상의 연속된 산소 원자(-O-O-)를 함유하는 과산화물 산화제의 첨가에 의하여 액상 산화된다. 이러한 목적을 위하여, 유기 화합물을 포함하는 출발 물질 (A) 및 과산화물 산화제를 포함하는 출발 물질 (B)는 서로 연속적으로 혼합된 후, 액체 반응 생성물이 다수의 평행한 반응 채널 (4') 및 인접한 냉각 채널 (3')을 갖는 미세반응기 (1)로 공급되어 반응 채널 (4')중에서 연속적으로 분할된다. 냉각 채널 (3')은 냉각제로 충전되어 미세반응기 (1)내의 반응 채널 (4')중에서 발열 산화 반응에 의하여 발생한 열을 제거한다. 이러한 목적을 위하여 사용된 미세반응기 (1)은 인접한 채널의 유동 방향에 수직한 반응 채널 (4')의 최대 채널 칫수 a가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만이고, 반응 채널 (4')와 냉각 채널 (3')사이의 최저 벽 두께 b가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다. 반응 채널 단면적이 유동 방향으로 증가하는 다수의 연속 단계(10a……10n)를 갖는 미세반응기가 특히 적절하다고 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 유기 술파이드의 산화에 사용되고, 산화제로서는 과산화수소가 사용된다.

Description

과산화물 산화제를 사용한 유기 화합물의 액상 산화 방법 및 장치
본 발명은 유기 화합물이 두 개 이상의 연속된 산소 원자(-O-O-)를 함유하는 과산화물 산화제의 첨가에 의하여 용액 형태로 산화되는, 유기 화합물의 액상 산화 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
화학적 반응 시스템 중에서의 물질 전환은 반응열을 동반하고, 발열 반응의 경우 열 발생을 가져온다. 화학 반응이 고속으로 진행되는 경우, 단위 시간 당 방출되는 반응열은 상응하게 크게 된다. 과산화 화합물이 산화제로서 사용되는 유기 화합물의 액상 산화 반응이 이러한 형태, 즉, 통상적으로 고속으로 진행되고, 때때로 폭발적이고 고도로 발열적인 반응으로 분류된다.
과산화 화합물은 본 명세서에서 두 개의 연속된 산소 원자로 구성된 하나 이상의 O-O기를 갖는 화학적 화합물을 의미한다. 이들 화합물은 무기 과산화 화합물(예를 들어, 과산화수소, 과붕소화 나트륨) 및 유기 과산화 화합물(예를 들어, 과산화물, 히드로과산화물, 과산)을 포함한다. 이들은 하기에서 간단하게 과산화물 또는 과산화 화합물이라고 칭한다.
과산화 화합물의 사용으로 고도로 발열적으로 진행되는 화학 반응의 경우에 있어서, 반응 기술자들의 우선적인 목적은 반응의 경로를 온도 조절 방식으로 수행하는 것, 즉, 조절된 방식으로 단위 시간당 방출된 반응열을 열 전달에 의하여 제거하는 것, 예를 들어, 반응 온도 상한을 제한하고, 반응의 폭발 경로를 방지하거나 공정에 최적인 목적하는 반응 온도로 조정하는 것이다. 많은 경우에 있어서, 온도 피크를 회피하기 위하여 등온 반응 공정을 추구한다. 온도 피크는 출발 물질의 높은 농도 및 이로 인한 빠른 반응 속도로 인하여 종종 반응의 초기에 일어난다. 열 민감성이고 비교적 고비용의 과산화 화합물의 분해를 억제하기 위하여, 과도한 온도를 회피하는 온도 제어된 공정이, 특히, 반응이 과산화물의 사용으로 수행될 때 절박하게 필요하다. 따라서, 예를 들어, 과산화수소의 불필요한 분해 반응[H2O2⇒ H2O + 0.5O2]의 활성화 운동 에너지는 201 kj/mol로서, 높은 온도는 불필요하고 폭발적인 분해 반응의 진행을 촉진시킨다. 따라서, 과산화물을 비교적 높은 온도에 노출되지 않게 하거나, 단지 약간, 즉 수 초 동안만 노출되도록 보장하여야 한다. 온도-조절 반응 공정의 추가의 잇점은, 예를 들어, 특히, 불필요한 2 차 반응이 목적하는 주 반응 보다 높은 활성화 에너지로 진행되는 경우, 과산화물을 사용한 산화에 의하여 얻어진 반응 생성물의 불필요한 2 차 반응의 감소에 의하여 얻어진다는 것이다. 결과적으로, 출발 물질 및 잔류 물질은 최소화 될 수 있고, 이는 사실상 환경 및 자원을 보다 절약하는 방법을 제공한다.
온도-조절 방식으로 과산화물 산화제를 사용하여 반응을 수행하기 위한 필요성으로부터, 충분하게 높은 열 전달 효율을 갖는 화학 반응기를 제공하는 목적이 발생한다.
선행 기술에서는 과산화 화합물의 사용으로 고도로 발열적으로 진행하는 액상 반응은 통상적으로 교반 탱크 또는 교반-탱크 특성을 갖는 반응 장치, 예를 들어, 루프 반응기 [1]내에서 수행된다. 일반적으로 연속 조작 방식과 반회분식 조작 방식간의 차이가 있을 것이다. 순수한 회분식 조작 방식은 다소 비통상적이다. 연속적으로 조작된 교반 탱크는 역류 혼합으로 인하여 반응물의 농도가 낮다는 것을 특징으로 한다. 정상 상태 및 이상적인 역류 혼합으로, 반응기내의 농도는 반응기 출구에서의 농도와 상응한다고 알려져 있다. 결과적으로, 반응 경로는 상응하게 느리고 열은 교반-탱크 벽 또는 열 교환기 내부를 통하여 조절된 방식으로 제거될 수 있다.
반회분식 조작에 있어서는, 통상적으로 하나의 반응 성분, 일반적으로 과산화 화합물을 교반 탱크 내에 존재하는 반응물에 가한다(공급 배치 공정). 이러한 조작 방식은 정밀 화학제품 [2]를 제조하기 위한 전형적인 다중생산 플랜트이다. 과산화물은 서서히, 일반적으로는 오랜 시간에 걸쳐 가해져서, 화학 반응으로부터 방출된 반응열은 열 전달 표면을 통하여 조절된 방식으로 제거될 수 있고, 한정되고 과도하지 않은 온도를 교반-탱크 내에서 조정할 수 있다.
종래의 연속 또는 반회분식 조작 방식의 결점은 낮은 반응기 효율, 즉, 단위 부피 및 시간 당 낮은 생산율이다. 많은 경우에 있어서, 이는 비교적 높은 자본금 및 조작 비용을 발생시키는, 바람직하지 않게 큰 반응기 또는 병렬로 연결된 다수의 유니트를 필요로 한다. 추가의 결점은 긴 반응기내 체류 시간 및 넓은 체류 시간 스펙트럼으로 인한 수율 및 선택성 손실이다. 과산화물의 사용에 의한 고도로 발열적인 액상 반응의 경우에 있어서, 다량의 열이 제거되어야 하기 때문에, 종종 냉각제를 매우 낮은 온도로 유지시켜, 교반 탱크 내용물과 교반 탱크 벽 사이에 비교적 높은 온도 구배가 일어난다. 이는, 예를 들어, 결정화의 결과로서, 열 전달 표면상에 침착물의 형성을 촉진시키고, 그 결과 필요한 세정 비용을 증가시킨다. 공정 개선의 경우 또는 생산 용량의 증대로, 교반 탱크를 크게 하는 경우 열 전달 표면적 대 교반-탱크 부피의 비가 교반-탱크의 크기가 증가함에 따라 보다 작게 되기 때문에 더욱 어렵게 된다. 종종, 이러한 경우에 있어서, 이는 반응 혼합물을 외부 액체 회로 중에서 펌핑에 의하여 순환시키고 대부분의 반응열을 회로 안에 배치된 열 교환기에서 제거하여 극복된다.
산화제로서 과산화물을 사용하는 유기 화합물의 액상 산화의 경우에 있어서, 상기의 결점은 반응이 연속적으로 또한 유동 튜브 또는 유동-튜브 특성을 갖는 반응기 중에서 실질적으로 역류 혼합 없이 수행됨으로써 회피되거나 적어도 감소시킬 수 있다. 반응은, 예를 들어, 짧은 반응 시간 및 그에 따른 높은 공간-시간 수율로 산화가 부분적으로 수행되는 경우에 있어서, 기초적인 반응식에 따라 비교적 높은 수율 및 선택성으로 수행될 수 있다는 사실이 공지되어 있다. 안전성의 측면에서, 이러한 반응기 중의 짧은 체류가 바람직하다. 이중 튜브 또는 튜브 번들 반응기와 같은 유동-튜브 특성을 갖는 종래의 반응기 중에서 과산화물을 사용하여 고도로 발열적인 액상 반응의 기술적 이행은 반응 성분의 보다 큰 농도 수준으로 인하여, 반응이 교반 탱크에서 보다 뚜렷하게 빠르게 진행되고, 그에 따라 많은 경우에 있어 단위 시간 당 방출되는 반응열을 더 이상 확실하고 조절된 방식으로 제거할 수 없기 때문에 지금까지는 실패하여 왔다. 불충분한 열 제거는 과열을 가져오고, 이것이 과도한 경우, 열 민감성 과산화물의 폭발적 분해를 가져온다.
산화제로서 과산화 화합물을 사용하여 액상 산화를 수행할 때 유동-튜브 특성을 갖는 반응기에 대하여 기술한 개선 가능성을 이용하기 위하여, 중요한 목적은 열전달 효율이 종래의 반응기보다 10 내지 100 배 이상 높은 신규한 반응기 시스템을 사용하는 것이다.
도 1은 미세반응기의 기본 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 플랜트의 개략적인 흐름도를 도시한다.
도 3은 제트 혼합기의 단면을 도시한다.
도 4a-4c는 서로 직렬로 연결된 미세반응기 단계의 다양한 형태를 도시한다.
도 5는 중간 튜브형 반응기로 서로 직렬로 연결된 두 개의 미세반응기를 도시한다.
도 6은 본 발명에 사용된 추가의 공정을 도시한다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 미세열 교환기
2 : 금속 박
3, 11 : 냉각제
3' : 냉각 채널
4 : 반응 혼합물
4' : 반응 채널
5a, 5b : 저장 용기
6a, 6b : 출발 물질 스트림
7a, 7b : 운송 수단
8a, 8b : 필터 부재
9 : 제트 혼합기
10a∼10n : 미세반응기
12 : 생성물 집적 용기
14c : 부분 스트림
15 : 생성물 용액
a4: 채널 칫수
b4: 벽두께
이 목적은 유기 화합물을 포함하는 출발 물질 스트림 A 및 과산화물 산화제를 포함하는 출발 물질 스트림 B를 서로 연속적으로 혼합하고, 액체 반응 혼합물을 다수의 병렬 반응 채널 및 인접한 냉각 채널을 갖는 미세반응기에 공급하여 반응 채널들 중에 분할되도록 함으로써 본 발명에 따라 성취된다. 동시에, 냉각 채널은 반응 채널중의 발열 산화 반응에 의하여 미세반응기 중에서 생성된 열을 제거하기 위하여 냉각제로 충전된다. 이러한 목적을 위하여 사용되는 미세반응기는 인접한 채널의 유동 방향에 수직한 반응 채널의 최대 채널 칫수 a가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만이고, 반응 채널과 냉각 채널 사이의 최소 벽 두께 b는 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 본 명세서에서의 반응 채널은 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만의 수압 채널 직경 d를 갖는다.
바람직하게는, 이 방법은 유기 술파이드의 산화에 사용되며, 즉, 산화될 화합물이 유기 술파이드로 구성된다.
본 발명에 따른 방법은 3,5-디티오-헵탄-1,7-디올 디아세테이트의 산화에 특히 유용하다고 밝혀졌다. 본 명세서에서 과산화물 산화제로서는 과산화수소가 사용된다.
본 발명에 따른 방법을 사용하기에 특히 적절한 다른 반응은, 과산화수소의 사용으로, 특히, 촉매로서 텅스텐산 나트륨을 사용하여 올레핀을 산화적으로 절단함으로써 카르복실산을 형성시키는 반응, 베예르-필리게르(Baeyer-Villiger)에 따라 케톤을 산화 반응시켜 카르복실산 에스테르를 얻는 반응 및 산화제로서 과산화수소를 사용하여 티올을 실질적으로 산화시키는 반응이다.
유기 화합물 및 과산화물 산화제를 포함하는 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 유리하게는, 하나의 출발 물질이 다른 출발 물질로 주입되는 제트 혼합기를 사용한다.
특정 태양에 따라, 반응 혼합물을 미세반응기의 상류에 위치된 10 ms 내지 20 s, 바람직하게는 10 ms 내지 10 s의 체류 시간을 갖는 튜브형 반응기를 통하여 이송한다. 이러한 경우에 있어서, 반응이 튜브형 반응기내에서 단열 조건하로 수행되고, 뜨거운 반응 혼합물이 미세반응기내에서 1 ms 내지 10 s, 바람직하게는 1 ms 내지 1 s내에 20 ℃ 보다 많이 냉각되도록 하는 유리한 변형을 사용할 수도 있다. 이러한 방식으로, 선택성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 개선에 따라, 반응 혼합물은 서로 번갈아 직렬로 연결된 다수의 미세반응기를 통하여 이송된다. 이러한 경우에 있어 유리하게는, 반응 채널 단면적은 유동 방향을 따라 증가한다.
미세반응기 사이 또는 제트 혼합기와 미세 반응기 사이에서, 출발 물질 A, B, 또는 순환 반응 혼합물을 한 곳 이상의 지점에 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적절한 장치는 2 종 이상의 출발 물질 A, B의 연속 혼합을 위한 혼합기 및 반응 채널과 냉각 채널을 갖는 하류 미세반응기로 구성되며, 인접한 채널의 유동 방향에 수직한 반응 채널의 최대 채널 칫수 a가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만이고, 반응 채널과 냉각 채널 사이의 최소 벽 두께 b가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만이다. 본 발명에 따르면, 미세반응기는 반응 채널 단면적이 유동 방향을 따라 단계적으로 증가하는 2 개 이상의 미세반응기 단계로 연속적으로 분할된다.
바람직한 설계에 따르면, 서로 번갈아 직렬로 연결된 반응기 단계의 반응 채널은 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만의 수압 채널 직경 d를 갖는다.
본 발명의 잇점은 반응 혼합물 또는 신선한 출발 물질을 하나 이상의 미세반응기 단계 사이에 순환시키는 것이다.
바람직한 태양에 따르면, 단열 튜브형 반응기는 혼합기와 미세반응기 단계사이에 배치된다.
본 발명을 사용함으로써, 종래의 교반-탱크 조작 방식과 비교하여, 하기의 잇점을 성취할 수 있다.
온도 제어된 공정 및 미세반응기내에서 반응 혼합물의 짧은 체류 시간으로 인하여, 액상 반응 중에서 보다 큰 수율을 얻을 수 있다. 과산화물 산화제의 분해로 인한 손실은 감소된다. 공간-시간 수율은 종래의 조작 방식과 비교하여 현저하게 증가시킬 수 있다. 따라서, 한정된 양의 생성물을 제조하기 위한 반응 진행 시간은 연속적으로 충전된 미세반응기를 사용할 때, 시간에서 분으로 감소할 수 있다. 더욱이, 세정 비용은, 예를 들어, 간단한 장치의 수세로써 감소시킬 수 있다. 이와같은 잇점, 및 공정 반복의 보다 간단한 자동화 가능성은 생산 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 추가의 잇점은 보다 크고, 재생가능한 생성물의 품질 및 안전성과 관련한 보다 짧은 정체를 가져온다.
미세반응기 중의 큰 열전달 계수로 인하여, 많은 용도에 있어서, 복잡한 냉동 회로(예를 들어, 염수, 암모니아, 프레온 12) 대신에, 냉각수 회로를 사용할 수 있다. 이는 에너지 필요량을 감소시킨다. 교반-탱크 반응기와 비교하여 작은 크기의 미세반응기 및 비교적 낮은 조달 비용으로 인하여, 예를 들어, 작업처리 속도를 증가시키기 위하여, 다수의 미세반응기를 함께 연결하여 상이하게 구성되거나 신규한 미세반응기로 교환할 수 있다. 또한, 일회용 반응기로서 특정 사용 기간 후에 미세반응기를 대체하는 것도 예상할 수 있다.
본 발명은 도면 및 실시예를 통하여 보다 상세하게 기술된다.
미세열 교환기는, 예를 들어, [3](DE 37 09 278) 또는 [4](US 4 516 632)에 기술되어 있다. [5]에 있어서, 화학 미세반응기로서 이러한 미세열 교환기 또는 유사하게 구성된 미세열 교환기 용도는 일반적인 형태로 기술되어 있다. 이러한 미세열 교환기의 작용 방식을 예시하기 위하여, 도 1은 그 예로서 [3]에서 기술되어 있는 미세열 교환기 (1)의 구조를 도시한다. 이는 예를 들어, 100 ㎛의 박 두께를 갖는 확산-용접된 금속 박 (2)의 스택으로 구성된다. 이들 금속 박으로, 도구를 사용하여 반응 혼합물 (4)를 위한 서로 평행하게 진행하는 미세채널 (4') 및 냉각제 (3)을 위한 미세채널 (3')이 제공된다. [3]에서 얻을 수 있는 최소 채널 칫수는 10 ㎛의 범위에 있다. 미세채널 (3') 및 (4')의 기하적 모양은 목적하는 바에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 직사각형 및 원형 단면이 가능하다. 미세채널 (3') 및 (4')는 상이한 칫수를 가질 수 있다. 유체 통로의 개별적인 미세채널중에서 동일한 유속의 스트림을 보장하기 위하여, 유체 통로의 미세채널은 서로 동일하다. 유체 통로 (i)(여기서, i는 3 또는 4임)의 미세채널의 특징적인 수압 채널 직경은 하기의 관계로 주어진다.
di=4 Ai/Ui,
상기 식에서,
di는 유체 통로 i의 특징적인 수압 직경이고,
Ai는 유체 통로 i의 유동-보유 채널 단면적이고,
Ui는 유체 통로 i의 습윤 채널 외주이고,
i는 유체 통로용 지수(2 이상의 유체통로의 수)이다.
마찬가지로 도 1에서는, 상세한 설명으로서, 채널 칫수 a4(여기서, a4는 냉각제 통로 (3)의 유동 방향과 수직한 미세채널 (4')의 최대 칫수임)를 갖는 유체 통로 (4)의 미세채널 (4')를 도시한다. 또한, 최소 벽 두께 b4는, 즉, 두 개의 유체 (3) 및 (4) 사이의 최단 거리를 지시한다.
본 발명에서 미세반응기는 일반적으로 하나 이상의 유체 통로 i의 모든 미세채널의
- 특징적인 수압 채널 직경 di(여기서, i는 3 및 4임), 또는
- 채널 칫수 ai(반응 채널내의)
이 1,000 ㎛ 미만인 것으로 특징지워진다. 개별적인 유체 통로사이의 최소 벽 두께 bi는 마찬가지로 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만으로 선택된다. 또한 이러한 언급은 유체 통로 i의 미세채널이 서로 상이한 크기일 때 적용된다.
도 1의 예에 있어서, 개별적인 금속 박은 두 개의 인접한 유체 통로의 미세채널이 서로 90。로 진행하고(횡단-유동 미세열 교환기) 헬륨으로 서로 단단히 밀봉되는 방식으로 서로 층층이 스택된다. 미세열 교환기를 화학 미세 반응기로서 사용할 때, 하나의 유체 통로는 반응 혼합물 (4)의 유동을 수행하기 위하여 사용되고 다른 유체 통로는 냉각제 (3)의 유동을 수행하기 위하여 사용된다. 그러나, 도 1에 도시한 횡단-유동 배열에 부가하여, 병류 유동 배열, 역류 유동 배열 및 이들의 모든 조합과 같은 다른 전형적인 유동 배렬을 사용할 수도 있다. 미세반응기중의 열 전달 효율의 두드러진 증가는 작은 수압 채널 직경 di, 그러나, 특히, 작은 채널 칫수 ai으로 인하여, 유체 통로 사이로 이송될 열 유동을 위한 이송 경로가 매우 짧다는 사실을 기준으로 한다. 종래 반응기(반응 측면 및 냉각제 측면상의 액체)의 열 전달 계수가 대략 1,000 W/m2K인 것과 비교하여, 미세반응기(유체 통로 di=80㎛, ai=100㎛, 물)중에서는 20,000 W/m2K의 크기 순서의 값이 얻어진다. 특정 열 전달 표면적은 종래 튜브-번들 반응기에서의 대략 1 cm2/cm3과 비교하여 10 cm2/cm3보다 큰 값에 도달할 수 있다. 이는 전체적으로 1,000 이상의 인자로 상승하는 부피-특정 열전달 효율의 증가를 가져온다.
도 2는 산화제로서 과산화물을 사용하고 반응열을 제거하기 위하여 미세반응기를 사용하는 고도로 발열성인 액상 반응을 수행하기 위한 바람직한 플랜트를 도시한다. 2 종 이상의 출발 물질 스트림 (6a) 및 (6b)(일반적인 경우 m에 있어서는 출발 물질 6a 내지 6m임)은 개별적인 출발 물질 저장 용기 (5a) 및 (5b)로부터 이송 수단 (7a) 및 (7b)를 통하고 임의로는 여과 부재 (8a) 및 (8b)를 통하여 혼합 유니트 (9)로 공급된다. 1 종 이상의 출발 물질 스트림은 과산화 화합물 또는 전구체 형태를 포함하고, 이로부터 과산화 화합물은 동일 반응계 반응에 의하여 형성된다. 반응 성분들을 혼합하기 위하여, 바람직하게는 고속 혼합 장치, 예를 들어, 도 3에 도시한 제트 혼합기 (9)를 사용한다. 또한, (6a) 및 (6b)의 공급을 바꿀 수 있다. 이러한 제트 혼합기의 혼합 시간은 대략 1,000분의 1 초 단위이다. 혼합이 완료된 후, 반응 혼합물은 미세반응기 (10)으로 직접 도입된다. 가능한 한 반응의 대부분을 냉각제 (11)을 사용한 냉각으로 온도 조절 하에서 진행하거나, 미세반응기로 도입되기 전에 과도한 온도를 발생하지 않게 하기 위하여, 혼합 유니트 (9)와 미세반응기 (10) 사이의 체류 시간은 짧게 선택되어야 한다. 미세반응기로 균일한 유동을 보장하기 위하여 주의를 기울여야 한다. 미세반응기 (10)중에서의 체류 시간은 전형적으로 1 ms 내지 20 s의 범위이다.
10 ms 내지 20 s, 바람직하게는 10 ms 내지 10 s의 체류 시간을 갖는 튜브 구역 (13a)를 혼합 유니트 (9)와 미세반응기 (10) 사이에 연결하도록 변형시켜, 미세반응기 (10)으로 도입되기 전에 방출된 반응열로 반응 혼합물을 개별적으로 반응 온도까지 가열시킨다. 도 2로부터 유도할 수 있는 추가의 변형은 제한된 수의 미세반응기를 평행하게 연결하여 작업 처리 성능을 증가시키는 것이다. 반응이 완료되었을 때, (10)으로부터 배출된 생성 혼합물은 추가의 튜브 구역 (13b)를 통하여 생성물 집적 용기 (12)로 공급된다.
임의로는, 하나 이상의 종래의 열 교환기 또한 미세반응기 (10)의 하부에 연결하여 잔류 열을 제거할 수 있다. 연속적으로 출발 물질 저장 용기를 충전하고 생성물 집적 용기를 비워서, 바람직한 경우, 장치의 연속 조작을 비교적 장기간에 걸쳐 유지시킬 수 있다. 또한, 생성물의 마무리 처리를 위하여 집적 용기 (12) 대신에 연속적으로 조작되는 벨트 필터를 사용하여 연속 조작을 수행할 수 있다. 필요한 연결 복잡성 때문에, 동일하거나 상이한 구조의 미세반응기를 두 개 이상, 그러나 바람직하게는 20 개 미만으로 연속적으로 연결하여, 반응의 수율 및 선택성의 관점에서 특히 유익한 온도 프로파일을 얻을 수 있다. 도 4a는 다수의 미세반응기 (10a) 내지 (10n)의 연속 연결을 도시하고, 여기서 개별적인 미세반응기는 임의로는 중간 간격없이 직접적으로 연결되거나 다수의 튜브 구역 (13a) 내지 (13n)을 통하여 서로 연결된다. 일반적으로, 종래의 열 교환기 캐스케이드는 최종 미세반응기 (10n)의 하부에 연결될 수 있다. 냉각제 스트림 (11a) 내지 (11n)은 서로 직렬로 및(또는) 평행하게 연결될 수 있다. 전형적으로는, 냉각제 스트림 (11a) 내지 (11n)이 서로 직렬로 연결된 냉각제 회로가 장착된다. 다른 방법으로는, 서로 개별적으로 조작되는 다수의 냉각제 회로를 조작하는 것도 가능하다. 이 도에서 도시한 미세반응기 내의 열 전달 매질의 횡단-유동 배열에 부가하여, 역류, 횡단-역류, 병류 또는 횡단-병류 유동 배열 또는 이들의 모든 조합 또한 얻을 수 있다. 유체 통로의 미세채널을 따라 온도 프로파일을 동일하게 조정하기 위하여, 종종 병류 또는 역류 유동 배열이 횡단-유동 배열에 바람직하다.
도 4b 및 4c는 보다 명확히 하기 위하여 두 개의 복수로 가능한 냉각제의 회로 변형을 도시한다. 도 4b는 미세반응기 (10a) 내지 (10c)가 서로 직접 연결된 냉각제 회로 (11)을 갖는 횡단-병류 유동 배열을 도시한다. 도 4c는 냉각제 (11a)의 횡단-역류 유동 배열 및 제 2 냉각 회로 중에 냉각제 (11b)의 간단한 횡단-유동 배열을 도시한다. 개별적인 미세반응기 (10a) 내지 (10c)는 비냉각된 튜브 구역 (13a) 내지 (13c)를 통하여 서로 연결된다. 도 4c중의 비냉각된 중간 튜브 구역 (13a) 내지 (13c)의 영역에 있어서, 반응은 온도 증가와 더불어 대략 단열적으로 진행한다. 반응 혼합물은 미세반응기 내에서 각 튜브 구역의 하부로 냉각되어, 전체적인 톱니형 온도 프로파일을 생성한다. 이러한 회로의 잇점은 특히 대략 3 초 보다 큰 범위의 반응 시간을 갖는 반응의 경우에 있어서 유익한, 필요한 미세반응기 부피를 감소시킬 수 있다는 사실이다. 특히, 고점도 유체의 경우에 있어서, 미세반응기의 미세채널 중의 벽 마찰에 기인한 압력 저하는 이러한 형태의 회로에 의하여 감소된다.
압력 저하를 추가로 감소시키기 위하여, 미세채널 칫수를 화학 반응의 경로에 따라 변화하는 화학 열 생산에 맞출 수 있다. 일반적으로, 화학 반응은 개시 시에는 빠르고 단위 시간 당 높은 열 생산을 갖는 방식으로 진행된다. 따라서, 미세채널 칫수는 충분하게 높은 열 전달 효율을 위하여 반응의 개시 시에는 작아야 한다. 전환이 진행됨에 따라, 일반적으로 반응은 보다 느려지고 미세채널 칫수는 상응하게 보다 크도록 선택될 수 있다. 이에 따른 장치 회로는 도 4a 내지 4c에 따라 제조되고, 개별적인 미세반응기의 채널 칫수는 반응 혼합물의 유동 방향으로 보다 커진다.
임의로는, 도 4a중의 개별적인 미세반응기 사이에, 신선한 출발 물질 용액 (14j)(j=a 내지 n) 또는 순환된 반응 혼합물 또는 생성물 용액 (15)(j1/j2)[j1=b 내지 (n+1), j2=a 내지 n]이 한 곳 이상의 지점에 공급될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 필요한 양의 과산화물의 일부분을 제트 혼합물, 및 부분 스트림 (14c)로서의 잔사를 통하여 미세반응기 (10b)와 (10c)사이에 공급할 수 있다. 이는 반응 혼합물중의 과산화물 농도가 낮게 유지되고 과산화물의 분해가 억제된다는 잇점을 지니고 있다.
바람직한 미세반응기 회로를 도 5에 나타내었다. 두 개의 직렬로 연결된 미세반응기 (10a) 및 (10b)는 튜브 구역 (13b)로 서로 분리되었다. 제 1 미세반응기 (10a)에 있어서, (13a)중에서의 혼합 직후에 방출된 반응열, 및 (10a)중에서 방출된 반응열은 조절 하에서 제거된다. 이러한 경우에 있어서, 미세반응기 (10a)는 반응의 개시 시에 조절되고 선택된 반응 공정을 보장한다. 이 도에서 높은 출발 물질 농도가 여전히 존재하고, 이와 관련하여 높은 반응성이 존재하기 때문에, 이는 반응의 개시 시에 매우 중요하다. 일반적으로 단위 시간 당 보다 낮은 열 생산으로, 잔류물의 전환은 하부 튜브 구역 (13b)중에서 진행된다. 이러한 경우에 방출된 잔여 열은 제 2 미세반응기 (10b)중에서 제거된다. 이 경우에 있어서, 제 2 미세반응기 (10b)는 반응 혼합물을 낮은 온도까지 냉각시키는 안전 열 교환기로서 추가로 작용하여, 현저한 반응 전환을 더 이상 이 유니트의 하류에서 진행시키지 않고, 즉, 하류 생성물 저장기 (12)중에서의 현저한 반응이 일어나지 않도록 할 수 있다. 다른 방법으로는, 우회 회로를 통하여, 냉각제중 일부분(11a)을 미세반응기 (10b)를 통하여 이송하고, 다른 부분 (10b)는 미세반응기 (11b) 뒤로 우회하여 이송할 수 있다. 혼합 지점 (14)에 있어서, 예열된 냉각제 스트림 (11a) 및 냉 스트림 (11b)가 결합된다. 이 경우에 있어서, 냉각제 스트림 (11c)의 온도는 다양하게 조정될 수 있다.
사용된 추가의 반응 공정을 도 6에 도시하였다. 혼합 유니트 (9)중에서 반응물을 혼합한 후, 반응은 우선 비냉각된 튜브 구역 (13a)중에서 단열적으로 진행된다. 반응물의 반응이 완전하게 또는 부분적으로 수행된 후, 고온의 반응 혼합물은1,000분의 1 초내에 보다 낮은 온도까지 미세반응기 (10)내에서 자발적으로 냉각된다. 이 경우 반응은 (10)내에서 또는 냉각이 정지될 때까지 추가로 진행될 수 있다. 따라서, 과산화물의 열분해와 같은 불필요한 부가 반응 또는 다른 2 차 반응이 억제될 수 있다. 튜브 구역 (13a)중에서 반응이 부분적인 전환에 이르기까지 진행되고, 여기서 높은 선택성이 성취된 후, 미세반응기 중에서 동시적인 냉각에 의하여 중지되는 반응 공정의 변형이 전형적이다.
산화제로서 과산화물을 사용하는 상기한 액상 산화에 부가하여, 도 2 내지 6에서 도시한 장치는 빠르게 진행하고, 고도로 발열성인 다른 액상 및 기상 반응을 수행하기 위한 표준 형태로 사용하기에 적절하다.
본 명세서에서 기술한 방법 및 도 2 내지 6에 도시한 장치의 이용 분야는 우선 화학 제품 생산 분야이나, 또한 2 차로는 공정 개선(공정 최적화, 파라미터 연구, 역학 연구, 신규한 공정 개념에 대한 개선 및 스크리닝)에 있다.
실시예 1
도 2에 따른 실험 장치에 있어서, 산화제로서 과산화수소를 사용하고 미세반응기를 사용하는 상응하는 디술폰으로의 유기 디술파이드 3,5-디티오-헵탄-1,7-디올 디아세테이트의 균일하게 촉진된 액상 산화에 대하여 연구하였다.
이 반응에 있어서, 전체 반응은 하기와 같다;
CH3-CO-O-CH2-CH2-S-CH2-S-CH2-CH2-O-CO-CH3+ 4H2O ⇒
CH3-CO-O-CH2-CH2-SO2-CH2-SO2-CH2-CH2-O-CO-CH3
이 경우에 있어서, 고도로 발열성이고 고속으로 진행하는 반응은 술폭시드 또는 디술폭시드 단계를 통하여 술폰 또는 디술폰으로 진행한다. 반응식에 따라 전환된 몰 당 반응열은 1,100 kJ이다. 균질한 촉매로서, 텅스텐산 나트륨을 사용한다.
종래의 반회분식 공정으로 수행된 반응의 주요한 문제점은 열 제거에 있다([1] 참조). 이 경우에 있어서, 단지 산화제 H2O2는 이미 존재하는 디술파이드의 양에 서서히 가할 수 있다. 이 경우에 있어서, 사용된 교반-탱크의 크기에 따라 m3단위로 생성물 용액을 제조하기 위하여, 20 시간이 넘는 투여 기간이 필요하고, 이는 비교적 많은 시간의 소비, 인원 및 안전성을 필요로 한다. 사용된 디술파이드를 기준으로 한 디술폰의 수율은 75 %였다.
도 2에 따라 미세반응기의 연속적인 충전의 경우에 있어서, 20 ℃에서 디술파이드 3.79 kg을 아세트산 15.75 kg과 함께 저장기 (5a)에 공급하였다. 마찬가지로 20 ℃에서 35 % 강도 과산화수소 용액 6.4 kg을 물 299 g 및 텅스텐화 나트륨 99 g과 함께 저장기 (5b)에 공급하였다. 두 개의 출발 물질 스트림 (6a)(디술파이드 용액)와 (6b)(과산화수소 용액)을 두 개의 기어 펌프 (7a)와 (7b)를 통하여 2.8:1의 비율로 도 3에 따라 혼합 유니트 (9)에 공급하였다. (9)중에서 혼합한 직후, 반응이 개시되었다. 혼합기 (9)와 미세반응기 (10) 사이의 비냉각된 튜브 구역 (13a)중에서의 체류 시간은 3.3초이다. 이러한 경우에 있어서, 혼합물을 미세반응기 (10)로의 입구에서 20 내지 113 ℃로 즉시 가열된다. 미세반응기의 튜브 구역 상류의 사용은 반응 혼합물을 독립적으로 보다 높은 반응 온도까지 가열한다는 잇점을 지니고 있다. 사용된 미세반응기는 반응 및 냉각제 통로에 대하여 횡단-유동 배열을 갖는다. 미세반응기중의 반응 혼합물의 체류 시간은 1.1 초였다. 미세반응기로부터 반응 혼합물의 배출 온도는 37 ℃였다. 냉각수 (11) 34.2 kg/h를 미세반응기를 통하여 횡단-유동으로 반응 혼합물까지 통과시켰다. 냉각수 유입 온도는 12 ℃였고, 배출 온도는 56 ℃였다. 미세반응기 중에서 냉각수의 체류 시간은 1.2 초였다. 반응식 (1)에 따른 수압 채널 직경 d는 각 유체 통로에 대하여 160 ㎛였고, 각각의 경우 인접한 유체 통로의 유동 방향에 수직인 도 1에 따른 채널 칫수는 140 ㎛였다. 미세반응기로부터 배출된 후, 반응 혼합물은 비냉각된 튜브 구역 (13b)을 통하여 생성물 저장 용기 (12)로 도입된다. 미세반응기 (10)과 생성물 저장기 (12) 사이의 체류 시간은 24.5 초였다. 이 경우에 있어서, 반응 혼합물은 잔류물의 반응으로 인하여 37 내지 49 ℃로 가열된다. 이어서 생성 혼합물은 생성물 저장기 (12)로 이동시키고 분석을 위하여 준비하였다.
사용된 디술파이드를 기준으로 이러한 방식으로 얻어진 디술폰의 생성 수율은 매우 우수한 생성물 품질에서 76.2 %였다. 종래의 반회분식 공정과 비교하여, 공간-시간 수율은 4 이상의 인자로 상승하였다.
실시예 2
실시예 1에 따라 변형된 방법을 사용하여, 텅스텐화 나트륨 1.99 g과 물 299 g을 개별적인 제 3 출발 물질 저장 용기(도시하지 않음)중에서 혼합하고, 혼합기 (9)의 상류에서 35 % 강도 과산화수소 용액 (6b)와 0.06:1의 비율로 즉시 혼합하였다. 상기에 기술한 공정과 비교하여, 이는 저장 용기 (5b)중에서, 텅스텐화 나트륨의 작용으로 인하여, 그 내에 배치된 과산화수소의 분해가 일어나지 않는다는 잇점을 갖는다. 얻어진 디술폰의 수율은 실시예 1과 상응하게 얻어졌다.
실시예 3
직렬로 연결된 두 개의 미세구조 열 교환기, 144 cm의 열 교환기 (13b)와 병렬로 연결된 냉각제 스트림 사이의 튜브 구역을 갖는 도 4a에 따른 실험 장치에서, 상응하는 디술폰으로의 유기 디술파이드 3,5-디티오-헵탄-1,7-디올 아세테이트의 균일하게 촉진된 액상 산화를 수행하였다.
미세반응기의 연속적인 충전에 있어서, 디술파이드 5.33 kg을 아세트산 8.67 kg[출발 물질 스트림 (6a)]중에 용해시키고, 과산화수소(35 % 강도) 5.13 kg, 텅스텐화 나트륨 40 g 및 물 119 g[출발 물질 스트림 (6b)]을 혼합 유니트 (9)중에서 2.7 내지 1의 비율로 혼합하고 전체 반응 혼합물을 기준으로 하여 37.62 kg/h의 작업 처리 속도로서 반응기로 공급하였다. 혼합기 (9)와 미세반응기 사이의 비냉각된 튜브중의 체류 시간은 1.2 초였다. 이 경우에 있어서, 혼합물은 20 내지 96 ℃로 가열된다. 제 1 미세구조 열 교환기 (10a)에 있어서, 반응 혼합물은 76 ℃까지 냉각되고, 튜브 구역 (13b)중에서 123 ℃까지 가열되고 열 교환기 중에서 57 ℃까지 냉각된다. 혼합 제트 (9)와 제 2 미세구조 열 교환기 (10b) 사이의 수력학적 체류 시간은 14 초였다. 80.3 kg/h의 작업 처리 속도에서 제 1 미세구조 열 교환기 (10a)로의 냉각수의 유입 온도는 24.4 ℃이고, 배출 온도는 51 ℃였다. 42.5 kg/h의 작업 처리 속도에서 제 1 미세구조 열 교환기 (10a)로의 냉각수의 유입 온도는 24.4 ℃이고, 배출 온도는 70 ℃였다. 이어서, 생성물 스트림을 추가의 승온 없이 생성물 저장기로 이송하였다.
사용된 디술파이드를 기준으로 하여 이러한 방식으로 얻어진 생성물의 수율은 이론치의 88.2 %였다.
하나의 열 교환기를 갖는 반응 공정과 비교하여 두 개의 직렬로 연결된 열 교환기를 갖는 반응 공정의 잇점은 디술파이드 뿐만 아니라, 과산화수소를 기준으로한 보다 큰 디술폰의 수율 및 이 공정에서 얻어질 수 있는 보다 큰 출발 물질의 농도이고, 이는 보다 큰 공간-시간 수율을 얻을 수 있게 한다.
참고 문헌
본 발명에서는 미세반응기내의 반응 채널 (4')중에서 발열 산화 반응에 의하여 생성된 열을 제거하기 위해 동시에 유기 화합물을 포함하는 출발 물질 스트림 (A) 및 과산화물 산화제를 포함하는 출발 물질 스트림 (B)를 서로 연속적으로 혼합하고, 액체 반응 혼합물을 다수의 평행한 반응 채널 (4') 및 인접한 냉각 채널 (3')을 갖는 미세반응기 (1)로 공급하여 반응 채널 (4')중에 분할하고, 냉각 채널 (3')은 냉각제로 충전되며, 인접한 채널의 유동 방향과 수직인 반응 채널의 최대 채널 칫수 a가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만이고, 반응 채널과 냉각 채널 사이의 가장 작은 벽 두께 b가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만임을 특징으로 하는, 두 개 이상의 연속된 산소 원자(-O-O-)를 함유하는 과산화물 산화제의 첨가에 의하여 유기 화합물이 용액의 형태로 산화되는 유기 화합물의 액상 산화 방법이 성취되었다.

Claims (16)

  1. 유기 화합물을 포함하는 출발 물질 스트림 (A) 및 과산화물 산화제를 포함하는 출발 물질 스트림 (B)를 서로 연속적으로 혼합하고, 액체 반응 혼합물을 다수의 평행한 반응 채널 (4') 및 인접한 냉각 채널 (3')을 갖는 미세반응기 (1)로 공급하여 반응 채널 (4')중에 분할하고, 냉각 채널 (3')은 미세반응기내의 반응 채널 (4')중에서 발열 산화 반응에 의하여 생성된 열을 제거하기 위해 동시에 냉각제로 충전되며, 인접한 채널의 유동 방향과 수직인 반응 채널의 최대 채널 칫수 a가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만이고, 반응 채널과 냉각 채널 사이의 가장 작은 벽 두께 b가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만임을 특징으로 하는, 두 개 이상의 연속된 산소 원자(-O-O-)를 함유하는 과산화물 산화제의 첨가에 의하여 유기 화합물이 용액의 형태로 산화되는 유기 화합물의 액상 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 채널 (4')가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만의 수압 채널 직경 d를 갖는 미세반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 물질 (A)로서, 산화적 분해를 위한 올레핀, 베예르-필리게르(Baeyer-Villiger)에 따른 전환을 위한 케톤, 또는 산화를 위한 티올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화될 유기 화합물이 유기 술파이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 술파이드가 3,5-디티오-헵탄-1,7-디올 디아세테이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화물 산화제가 과산화수소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 및 과산화물 산화제를 포함하는 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 하나의 출발 물질이 다른 출발 물질로 주입되는 제트 혼합기 (9)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 미세반응기의 상류이며 10 ms 내지 20 s, 바람직하게는 10 ms 내지 10 s의 체류 시간을 갖는 튜브형 반응기 (13a)를 통하여 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응이 단열 조건하에서 튜브형 반응기 (13a)내에서 수행되고, 고온 반응 혼합물이 미세반응기 (1)내에서 1 ms 내지 10 s, 바람직하게는 1 ms 내지 1 s내에 20 ℃ 보다 많이 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 서로 직렬로 연결된 다수의 미세반응기(10a……10n)를 통하여 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 미세반응기(10a……10n)의 반응 채널 단면적이 유동 방향을 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질 (A), (B) 또는 순환된 반응 혼합물이 미세반응기(10a……10n) 사이 또는 제트 혼합기 (9)와 미세반응기 (10a) 사이의 한 곳 이상의 지점에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 둘 이상의 출발 물질 (A), (B)의 연속적인 혼합을 위한 혼합기 (9) 및 반응 채널 (4') 및 냉각 채널 (3')을 갖는 하류 미세반응기 (1)로 구성되며, 인접한 채널의 유동 방향에 수직인 반응 채널의 최대 채널 칫수 a가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만이고, 반응 채널과 냉각 채널 사이의 최소 벽 두께 b가 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만인, 특히 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치에 있어서, 미세반응기 (1)이 반응 채널 단면적이 유동 방향을 따라 단계적으로 증가하는 두 개 이상의 미세반응기 단계(10a……10n)로 연속적으로 분할되는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 반응 채널 (4')이 1,000 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 ㎛ 미만의 수압 채널 직경 d를 갖는 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 하나 이상의 미세반응기 단계(10a……10n) 사이에 반응 혼합물 또는 신선한 출발 물질 공급물을 위하여 순환이 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단열 튜브형 반응기 (13a)가 혼합기 (9)와 미세반응기 단계(10a……10n) 사이에 배치된 것을 특징으로 하는 장치.
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