KR19990022922A - 캘린더링된 엘라스토머 제품 - Google Patents

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에인혼 해롤드
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Abstract

에틸렌, 알파-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 중합체 및/또는 중합체 혼합물은 캘린더링된 쉬트로 배합되고 성형될때 비가황된 상태에서 그린 강도와 박리 접착성 모두에서 놀라운 조합된 특성의 향상을 보여준다. 배합된 엘라스토머 중합체들이 그린 또는 비가황된 상태에 있는 동안 상기 그린 강도와 박리 접착성은 캘린더링 작동과 이어지는 캘린더링된 쉬트와 결합시 이익을 제공한다.

Description

캘린더링된 엘라스토머 제품
캘린더링된 엘라스토머 중합체계 화합물들은 여러 중요한 산업 제품 및 상업 제품에 사용된다. 이런 캘린더링된 엘라스토머 중합체 화합물 제품중 대표적인 것은 루핑 쉬팅(sheeting), 루핑막, 루핑 플래슁(flashing) 등이다. 화합물이라는 용어는 여러 의미들을 갖는다. 이 발명의 목적상 화합물이라는 용어는 예를들면, 강화 충진제, 가소제, 오일, 경화제, 촉진제, 가공 보조제 등의 당해분야에서 숙련된 사람들에게 공지된 다른 성분들을 포함하는 엘라스토머 중합체계 조성물을 의미한다.
캘린더링된 제품들의 제조에서, 중합체들과 첨가제, 예를들면 강화 충진제, 증량제, 왁스, 촉진제, 경화제 등의 화합물은 가끔 연속혼합기 또는 등록상표 반버리(Banbury) 혼합기와 같은 폐쇄 혼합기에서 미리 혼합되고, 그후 화합물은 유용한 제품으로 형태를 갖기위해 캘린더에 놓여진다. 캘린더링 공정은 비교적 적은 전단을 포함하는 공정이다. 캘린더 롤이 같은 속도로 돌면 전단은 일반적으로 최소가 되며 전단은 화합물을 캘린더 롤사이의 공간으로 이동시킬때 생기는 전단일 것이다. 캘린더 롤이 다른 속도로 이동하면, 이때 전단은 다소 증가될 것이다. 엘라스토머 중합체 화합물로부터 유용한 제품을 형성하는 다른 상용의 방법은 압출이다. 압출은 일반적으로 중요한 두가지의 면에서 캘린더링과 다르다; 첫째는 제품을 만드는 공정에서 중합체에서 생기는 전단은 캘린더링에 의해 발생하는 전단보다 실질적으로 더 높고, 가끔 크기의 10 내지 100 배 더 크다; 그리고 두 번째 중요한 차이는 압출 작동의 온도는 캘린더링 작동이 수행되는 온도보다 일반적으로 더 높다는 것이다.
낮은 전단, 상대적으로 낮은 온도, 그리고 캘린더링 방향에 평행하고 수직인 물질위에 충돌하는 힘의 매우 큰 차이 때문에, 캘린더링 공정으로부터 생산된 제품들은 가끔 큰 방향배향성을 가질수 있다. 이상적으로 방향배향은 큰 등방성이다. 배향에서 이 작은 차이들은 기계방향(일반적으로 엘라스토머 중합체와 캘린더링 롤이 이동하는 방향)과 횡방향(기계방향에 수직한 방향) 양쪽에서 측정된 물리적 성질을 상대적으로 균일하게 한다. 배향의 상대적인 균일성은 이탈, 한 방향에 비교해 다른 방향에서 많은 물리적인 성질의 부족을 유도하고 이것은 방향적으로 이탈하는 물리적인 성질이 해로운 곳에 사용할때 가치있다. 이러한 사용영역은 루핑쉬팅, 루핑막, 루핑플래슁 등을 포함한다. 절삭방향에 대해 평행하고 수직한 물리적인 성질의 불균형 또는 실질적인 불균형은 내인열성과 불량한 파단특성을 유도한다. 캘린더링 작동에 의해 만들어진 엘라스토머 중합체 화합물 쉬트의 물리적인 성질(특히 파단특성)의 상대적인 균일성은 바람직하게 경화 또는 비가황화 전과 후 양쪽에서, 기계방향과 횡방향을 포함하는 모든 방향에서 실질적으로 유사하다. 전형적으로, 파단특성은 쉬트나 막이 특정한 방향으로 파열되는 인열시험에 의해 측정된다. 이상적인 쉬트에서, 실질적인 등방성과 함께, 쉬트를 인열시키거나 파열하는데 필요한 힘은 일반적으로 캘린더링 공정의 작동방향의 일정한 함수이어야 한다.
생산된 제품과 적용물에서 가장 가치있는 캘린더링된 물질의 또다른 성질은 생산된 쉬트의 유연성이다. 캘린더링된 쉬트의 유연성은 일반적으로 캘린더링 절삭기의 전단범위의 영향하에서 균일하게 흐르게하는 엘라스토머 중합체 화합물의 능력으로부터 발생한다. 따라서, 캘린더링된 쉬트의 유연성과 등방성은 캘린더링 절삭기의 상대적으로 약한 전단범위하에서 흐르게하는 엘라스토머 중합체 화합물의 능력으로부터 발생한다. 약한 전단범위하에서 흐르게하는 능력이 캘린더링 방향을 교차하는데 있어 일반적으로 가장 중요하다. 이런 약한 범위하에서 흐르게하는 능력을 보여주는 중합체 화합물은 가공될수 있다. 가공될수 있는 화합물은 전단에 대응하는 능력에 있어 상이하다. 더욱 많이 가공된 중합체 화합물들이 더욱 적게 가공된 중합체 화합물보다 더 짧은 시간동안, 더 낮은 온도에서, 그리고 더 낮은 전단에서 캘린더링될때, 일반적으로 등방의 물리적 성질과 유연성을 보여준다. 본 발명의 특정 양태에 있어서 캘린더의 전단대역에서 엘라스토머 중합체의 점도는 가공성과 유사하다. 이상적인 캘린더링 막은 캘린더링이 더 빠른 속도에서 작동할수 있도록, 상기에서 기술된 방법으로 가황화하기전에 가공되어야 한다.
캘린더링 작동에서, 쉬트의 크기는 캘린더 롤의 폭에 따른다. 따라서, 캘린더 롤 폭보다 더 큰 폭이 최종사용자에게 더 편리하거나 더 경제적이라면,그 스트립들을 아교로 접착시키거나 접착적으로 적층시키는 것을 비롯한 여러 방법으로 제작기를 형성할수 있다. 그러나, 루핑 쉬트에서 이런 아교접착 또는 적층화는 일반적으로 쉬트들이 그것의 그린상태에서 함께 절단되는 공정보다 효과적이지 못하며 강하지도 못하므로 허용성이 떨어진다. 이런 절단후 쉬트 또는 막은 가황화후 접착적으로 적층되는 구획사이에서 더 폭이 넓은 간격을 가질 것이다. 전형적으로, 절단된 최종 생성물은 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클 디엔 엘라스토머 중합체 화합물의 폭이 넓은 쉬트이다. 막의 이러한 최종 생성물 쉬트들은 일반적으로 캘린더링 절삭기의 폭보다 더 넓다. 이 폭이 넓은 쉬트들은 겹친 절단편에서, 엘라스토머 중합체 화합물의 비경화된 쉬트를 접착함으로써 만들어진다.일반적으로 이 겹친 절단편들이 좋은 결과를 초래하기위해서, 2 이상의 캘린더링된 쉬트의 비경화 또는 그린상태에서의 접착이 중요하다.
상업적인 작동에서, 캘린더링된 그린 엘라스토머 중합체 화합물로 절단이 수행되면, 절단편들은, 종종 부드러운 중합체 화합물의 두개의 캘린더링된 쉬트를 함께 동시에 결합시키고, 상온에서 짧은 시간동안 함께 누르거나 힘을 가함으로써 형성된다. 이 형태의 작동동안 중합체 쉬트상에 부여되는 압력은 전형적으로 인치 제곱당 25 파운드(PSI)(172KPa)미만이고 압력이 부여되는 시간은 5초의 범위이다. 이 시간과 압력은 제조자가 속도와 품질의 유지에 관심이 있는 전형적인 제조상태를 기술할 것이다.
특히 비경화된 또는 그린화합물의 캘린더링된 쉬트에 또다른 중요한 성질은 그것의 인장력이다. 이 성질은 제작작동에서 쉬트를 다룰때에서, 모든 위치에서 계속 쉬트가 지지되는 것이 경제적으로 그리고 물리적으로 비실용적이기 때문에 제작자 또는 화합자에게는 중요하다. 즉, 비경화된 쉬트가 지지되지 않고, 그 자체의 중량과 같은 힘이 일시적으로 쉬트를 변형 그리고/또는 펴지는 운반장치사이에 어떤 거리가 있고, 화합물의 그린강도가 낮아질수록 변형도 일반적으로 더 커진다. 부가적으로, 비경화된 중합체 쉬트가 제조작동중에 여러 지점들을 넘거나 교차하거나 둘레로 이동하면, 중합체 쉬트는 신장되거나 펴지게 된다. 이런 배향성 또는 펴짐을 방지하고 그것의 칫수 안정성을 유지하는 화합물의 능력은 방향적인 물리적 성질 시험에서 최종 생성물의 성질들의 일반적인 균일성을 개선한다. 또한, 이런 신장 또는 펴짐은 쉬트의 두께를 변경시켜 제조상의 허용도를 넓게 하여 일반적으로 비허용성 결과를 초래한다.
비경화된 상태에서의 그린 강도 또는 인장력 및 절단편 접착성은 등방(물리적인)성과 함께 부드러운 쉬트를 형성시 부가적인 구속력을 제공한다.
이런 쉬트의 제조자는 캘린더링 및 최종의 절단된 쉬트를 형성하는동안 그린 또는 비경화된 화합물로부터 경쟁적인 필요를 가질수 있다는 것을 알수 있다. 박리 접착성이 주로 엘라스토머 중합체 화합물중의 거대분자를 두 쉬트사이의에서 흐르게 하여 형성케하는 능력으로부터 일어나기 때문에 경쟁적인 필요성이 발생한다.일반적으로, 이것은 중합체 화합물의 확산점도를 매우 느리게 하여 그 흐름이 짧은 시간동안 적용되는 매우 완만한 전단하에서 유지될 것을 요구한다. 반면에, 원하는 그린강도 또는 인장력의 높은 값은 일반적으로 실질적인 변형없이 전단력에 저항하는 중합체 화합물의 능력으로부터 발생할 수 있으며, 이것은 다소 높은 점도를 의미한다. 중합체 화합물의 두 개의 겉으로 보이는 반대되는 성질에 대한 이러한 고유의 필요성 때문에 우수한 박리 접착성 및 우수한 그린강도를 동시에 가지는 에틸렌, α-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체를 개발시키려는 오랫동안의 시도가 있어 왔지만 실질적으로 성공하지 못했다.
그러므로 캘린더링 작동동안에 우수한 그린강도와 우수한 박리접착성이 조화를 이루는 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 중합체를 기제로 한 엘라스토머 중합체의 화합물 또는 엘라스토머 중합체의 혼합물에 대한 상업적인 필요가 있다.
발명의 요약
캘린더링된 제품이 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체 화합물을 이용하는 캘린더링된 제품으로부터 만들어진 일반적으로 캘린더링된 제품, 특히 루핑쉬트, 루핑막 및 루핑플래슁이 일반적으로 비가황화된(비경화된) 상태에서 박리접착성과 그린강도를 향상시킨다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명의 여러 양태에서 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭디엔 엘라스토머 중합체와 엘라스토머 중합체 블렌드와 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 중합체 블렌드로부터 만들어진 캘린더링된 쉬트, 루핑쉬트, 루핑막, 및 루핑플래슁은 경화, 유지 또는 최종용도의 물리적 성질을 개량한후 물리적 성질의 요구가 상기 캘린더링된 제품에 있는 반면, 비경화된 상태에서 우수한 박리접착성과 우수한 그린강도의 놀라운 결합을 보여준다. 화합되었을 때, 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체와 엘라스토머 중합체 블렌드는 여전히 원하는 부드러운 표면을 이루는동안, 당해분야에서 공지된 다른 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체 화합물보다 일반적으로 더 빠른 속도로 캘린더링되는 능력을 가질수도 있을 것이다.
루핑쉬팅, 루핑막, 및 루핑플래슁을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는 캘린더링된 제품은 일반적으로 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 중합체의 블렌드를 포함하고 그 블렌드는 제 1 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체를 포함한다. 이 제 1 엘라스토머 중합체는 제 2 엘라스토머 중합체와 1.5:1 내지 9:1의 비로 캘린더링된 제품에 존재한다. 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 0.1 내지 10의 중량퍼센트의 비공액화된 바이사이클릭 디엔 함량을 가질 것이다. 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 후술되는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시 엘라스토머 중합체가 본질적으로 비결정으로 기술될수 있는 에틸렌 함량을 갖는다. 전형적으로, 상기 제 1 엘라스토머 중합체의 결정도는 2.5 퍼센트미만의 결정도, 바람직하게 1.5 퍼센트미만의 결정도, 더욱 바람직하게 1 퍼센트미만의 결정도이다. 알파-올레핀이 프로필렌일 때, 이 상태는 에틸렌 함량이 10 내지 63 중량 퍼센트의 범위일 때 만족된다. 다른 알파-올레핀이 사용될 때, 상기 결정성의 한계치를 넘지않고 약간 상이한 함량의 에틸렌이 주입될수 있다. 따라서, α-올레핀이 예를 들어 옥텐-1이라면, 중합체중의 에틸렌 함량은 원하는 결정도에서 벗어남이 없이 65 중량퍼센트 이상일 것이다.
제 2 엘라스토머 중합체는 반결정이 될 정도의 충분히 높은 에틸렌 함량을 갖는다. 전형적으로, 상기 중합체의 결정도는 3퍼센트 결정도이상, 바람직하게 5퍼센트 결정도이상이다. 알파-올레핀이 프로필렌일 때, 제 2 엘라스토머 중합체는 65 내지 85 중량 퍼센트 범위로 존재하는 에틸렌을 함유하고 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 제 2 엘라스토머 중합체의 전체중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 범위로 존재할 것이다. 알파-올레핀이 프로필렌이 아니고 예를 들어 옥텐-1 또는 헥센-1일 때, 결정도 및 비공액화된 바이사이클릭 디엔 함량의 약간 상이한 한계치가 적용된다.
제 1 엘라스토머 중합체는 125℃에서 6 내지 150의 범위의 무니(Mooney)점도[ML(1+4)]를 갖는다. 제 2 엘라스토머 중합체는 125℃에서 100 내지 1,000의 범위에서 무니(Mooney)점도[ML(1+4)]를 갖는다.
각각의 엘라스토머 중합체 분자들의 93% 이상은 각각의 엘라스토머 중합체의 평균 에틸렌 함량의 2% 내의 에틸렌 함량을 가질 것이다. 유사하게, 각각의 엘라스토머 중합체 분자들의 93% 이상은 각각의 엘라스토머 중합체의 비공액화된 바이사이클릭 디엔 함량의 0.25% 내의 비공액화된 바이사이클릭 디엔 함량을 가질 것이다. 추가적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 각 엘라스토머 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 2.5 미만이지만, 블렌드는 GCP에 의해 측정시, 2.0 이상 내지 3.5 미만의 다분산도를 가질 것이다.
본 발명의 여러 양태들은 일반적으로 캘린더링된 엘라스토머 제품 분야에 관한 것이다. 더욱 특별히 본 발명의 여러 양태들은 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 디엔 엘라스토머 중합체 및 이런 엘라스토머 중합체들을 포함하는 화합물의 캘린더링된 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 여러 양태들을 기초로 한 캘린더링된 제품들은 비가황화된 상태에서 우수한 박리 접착성과 그린 강도를 보여준다. 바람직한 엘라스토머 중합체들은 일반적으로 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 비사이클릭 디엔형의 중합체들이다.
본 발명의 상술된 특징 및 기타 특징, 양상 및 잇점들은 하기의 상세한 설명, 첨부된 청구범위 및 수반하는 도면을 참조로 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1은 실시예 1 내지 5에서의 박리접착성(lb./in.;g/cm) 대 그린강도(MPa)를 좌표로 만들어 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 3, 6 그리고 7에서의 박리접착성(lb./in.;g/cm) 대 그린강도(MPa)를 좌표로 만들어 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 3, 8 그리고 9에서의 박리접착성(lb./in.;g/cm) 대 그린강도(MPa)를 좌표로 만들어 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 4, 10 그리고 11에서의 박리접착성(lb./in.;g/cm) 대 그린강도(MPa)를 좌표로 만들어 비교한 그래프이다.
개론
본 발명의 여러 양태들은 제조된 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 중합체 블렌드, 엘라스토머 중합체 및 엘라스토머 중합체 블렌드로부터 만들어진 화합물, 이들 화합물로부터 만들어진 제품들, 및 그것들의 용도에 관련된다. 상기 제품들은 어떤 적용에서 그것들이 그것의 용도에 특히 잘 적합되도록 만드는 특유의 성질을 갖는 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체의 특이한 블렌드를 갖는다. 엘라스토머 중합체 화합물로부터 만들어진 캘린더링 쉬트는 예를들면 내인열성과 같은 방향적으로 등방성의 물리적 성질을 일반적으로 가져야 한다. 캘린더링 작동동안 엘라스토머 중합체, 이것의 블렌드, 및 이런 중합체 및/또는 블렌드를 기제된 화합물들은 비가황화된 상태에서 부드러운 쉬트, 우수한 박리접착성, 및 우수한 그린강도를 여전히 생성하는 동안 향상된 캘린더링 속도에 의해 규정되는 일반적으로 우수한 가공성을 보여준다. 본 발명의 범위내에서 루핑쉬팅, 루핑막, 및 지붕플래슁과 같은 캘린더링된 제품들을 제조하는데 사용되는 어떤 바람직한 엘라스토머 중합체, 엘라스토머 중합체 블렌드, 및 이로부터 만들어진 화합물들, 엘라스토머 중합체와 엘라스토머 중합체 블렌드를 생성하는 바람직한 방법 및 캘린더링된 부분의 바람직한 적용에 대한 상세한 설명이 후술된다. 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 범위를 이탈함이 없이 이러한 바람직한 양태들의 수많은 변형이 만들어질수 있다는 것을 잘 알고 있다. 예를들면, 루핑 분야에 사용되는 캘린더링된 제품의 성질은 본 발명의 어떤 엘라스토머 중합체 및 엘라스토머 중합체 블렌드의 성질을 예증하는데 사용되는 반면, 엘라스토머 중합체와 엘라스토머 중합체 블렌드는 수많은 다른 용도를 갖는다. 어느 정도 본 발명에 대한 기술이 특정되고 있지만, 이것은 바람직한 양태를 설명하기위한 것으로서 본 발명을 이 특정한 양태로 제한하는 것은 아니다.
본 기술에서 부제의 사용은 독자에게 도움을 주기위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.
본 발명의 여러 양태에 포함되는 경화 또는 가황화후의 캘린더링된 제품들은 우수한 내후성, 우수한 내용매성, 우수한 내인열성, 인장력 및 신장을 갖는다. 캘린더링된 제품들은 루핑설비에서처럼, 당해분야에서 통상의 숙련자들에게 잘 공지된 접착제에 의해 더욱 잘 결합될수 있다. 경화 또는 가황화는 상승된 온도 또는 주변조건에서 가열 및 시간의 작용에 의해 일어날 수 있다; 또한 경화기작은 당해분야에서 통상의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 경화의 다른 방법들은 전자비임 복사를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 시험정의 및 시험방법
시험 단위 시험방법
무니 점도ML(1+4)125℃ 무니 단위 ASTM D1646
에틸렌 중량 % ASTM D3900
5-에틸리덴-2노르보넨 중량 % FT-IR*
박리 접착성 lb./in.(kg/m) 본원에서 기술된 시험방법
그린 강도극한 인장 강도 PSI(MPa) ASTM D412
분자량 분포 Mw/Mn (1)
조성 분포 없음 (2)
시차주사 열량계 퍼센트 (3)
* 포우리어 변형-적외선(1)분자량 분포를 측정하는 기술들은 미국 특허 4,540,753(코즈위드(Kozewith), 주(Ju) 그리고 버스트레이트(Verstrate)) 및 이에 인용된 참고문헌과 문헌(Macromolecules)1988년 21판 3360페이지(버스트레이트(Verstrate)등) 및 이에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다.(2)조성 분포는 다음과 같이 기술될수 있다.5.0g의 중합체를 실온에서 250ml의 헥센에서 교반하면서 용해시킨다. 용액이 탁해질 때까지 2-프로판올을 이 용액에 첨가한 약 1ml의 2-프로판올을 첨가하고 용액을 5분동안 유지시킨다. 전체 용액을 400 메쉬 스텐레스스틸 스크린을 통해 거르고 잔여물을 분리시켜 건조시킨다. 이 잔여물은 약 0.1g이다. 잔여물을 조성(에틸렌과 디엔)을 위해 적외선에 의해 분광적으로 분석하고 벌크 샘플의 조성과 비교한다.(3)시차주사 열량기는 다음과 같이 기술된다.약 150℃ 내지 200℃에서 압축된 6 내지 10mg의 중합체 쉬트를 펀치 다이(punch die)로 꺼낸다. 이것을 45 내지 60시간동안 실온에서 어닐링(annealed)시킨다. 이 기간의 끝에 샘플을 시차주사 열량기(퍼킨 엘머 7 시리즈 열분석계(Perkin Elmer 7 Series))에 놓고 -70℃ 내지 -100℃로 냉각시킨다. 150℃ 내지 180℃의 최종온도를 얻기위해 샘플을 20℃/min으로 가열한다. 열산출량을 기록하고 전형적으로 30℃내지 50℃에서 최대치를 나타내고 0℃내지 90℃에서 일어나는 샘플의 용융 최대치아래의 영역을 주울(Joules)로 측정한다. 이것을 샘플의 중량으로 나누어 그램당 주울로 용융잠열을 산출한다. 이것을 2.79로 나누어 샘플의 퍼센트 결정도를 산출한다.
엘라스토머 중합체 성분
엘라스토머 중합체는 일반적으로 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 중합체의 블렌드를 포함한다. 이 블렌드는 전술된 첨가제와 함께 화합 작동동안에 둘이상의 엘라스토머 성분을 첨가함으로써 제조된다. 또한, 엘라스토머 중합체는 중합 반응기 또는 반응기들에 각각의 성분을 제조한후 혼합된 중합체를 회수함으로써, 중합되는 동안 함께 혼합될수 있다. 이런 중합과정은 연속의, 평행의, 또는 당해분야에서 통상의 기술자들에게 공지된 다른 배열의 다중 반응용기의 사용을 포함한다.
블렌드는 제 1 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머을 포함한다. 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 제 2 엘라스토머 중합체와 1.5:1 내지 9:1의 비로 캘린더링된 제품에 존재한다.
상기 제 1 엘라스토머 중합체는 바이사이클릭 비공액화된 디엔의 0.1 내지 10 중량퍼센트, 바람직하게 0.5 내지 8 중량퍼센트, 더 바람직하게 1 내지 5 중량퍼센트, 가장 바람직하게 2 내지 5 중량퍼센트의 비공액화된 바이사이클릭 디엔 함량을 가질 것이다. 전형적으로 상기 제 1 엘라스토머 중합체의 결정도는 2.5 퍼센트 미만, 바람직하게 1.5 퍼센트 미만, 더 바람직하게 1 퍼센트 미만이다. 알파-올레핀이 프로필렌일 때, 에틸렌 함량이 10 내지 63 중량퍼센트, 바람직하게 45 내지 62 중량퍼센트, 가장 바람직하게 50 내지 60 중량퍼센트의 범위인 경우 상기 결정도 조건이 만족된다. 다른 α-올레핀이 사용되는 경우, 상술된 결정도를 벗어나지 않은채 약간 상이한 함량의 에틸렌이 주입될수 있다. α-올레핀이 예를 들어 1-옥텐일 때, 중합체의 에틸렌 함량은 결정도의 요구한계치를 벗어나지 않은채 65 중량퍼센트정도 또는 이보다 약간 더 높다. 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 비닐 노르보넨, 그리고 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 제 1 엘라스토머 중합체는 20 내지 150, 바람직하게 25 내지 125, 더 바람직하게 25 내지 70의 무니 점도(125℃에서 ML 1+4)를 가질 것이다.
일반적으로 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체인 제 2 엘라스토머 중합체는 제 1 엘라스토머 중합체보다 점도가 다소 더 높고 제 1 엘라스토머 중합체 성분보다 더 높은 에틸렌 함량을 갖기때문에 반-결정 엘라스토머 중합체로서 일반적으로 기술될수 있다. 제 2 엘라스토머 중합체 성분중의 에틸렌 함량은 65 내지 85 중량퍼센트, 바람직하게 70 내지 80 중량퍼센트, 더 바람직하게 73 내지 77 중량퍼센트, 가장 바람직하게 72 내지 75 중량퍼센트의 범위에 있다. 상기 중량퍼센트는 상기 제 2 엘라스토머 중합체의 전체 중량을 기준으로 한 것이다. 전형적으로 상기 엘라스토머 중합체의 결정도는 3퍼센트이상, 바람직하게 5퍼센트이상이다. 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 비닐 노르보넨 그리고 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 0.1 내지 10 중량퍼센트, 바람직하게 2 내지 5 중량퍼센트의 범위 제 2 엘라스토머 중합체내에 존재한다. 디엔, 또는 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 중 어느 하나 또는 모두에서 디엔중 하나로서 1,4-헥사디엔의 사용도 또한 고려되고 있다.
블렌드 중의 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체의 조성에 대해서, 구성 단량체의 몰분율은 일반적으로 임의의 엘라스토머 중합체에 후술된 식에 따라 측정된다.
WE는 에틸렌의 중량퍼센트이고; WA(n)은 알파-올레핀의 중량퍼센트이고, n은 상기 열거된 알파-올레핀으로부터 선택된다.
WA(프로필렌)은 프로필렌의 중량퍼센트이다.
WA(부텐)은 1-부텐의 중량퍼센트이다.
WA(헥센)은 1-헥센의 중량퍼센트이다.
WA(옥텐)은 1-옥텐의 중량퍼센트이다.
그리고 WA(데켄),WA(4-메틸-1-펜텐)에서도 유사하게 적용된다.
WD(n)은 상기 열거된 것으로부터 선택된 비공액화된 바이사이클릭 디엔의 중량퍼센트이고, WD(5-에틸리덴-2-노르보넨)은 5-에틸리덴-2-노르보넨의 중량퍼센트이고, 마찬가지로 WD(5-비닐-2-노르보넨)은 성분 중합체의 각각의 구성 단량체에 대한 중량퍼센트이다.
MX는 구성 단량체의 분자량이다, 그리고
ME는 에틸렌의 분자량이다;
MA(n)은 상기 열거된 것으로부터 선택된 알파-올레핀 n의 분자량이다;
MD(n) 은 상기 열거된 것으로부터 선택된 비공액화된 디엔의 분자량이다.
제 1 또는 제 2 엘라스토머 중합체에 대한 상기 형식을 사용하여 중합체의 단위중량당 에틸렌의 몰(XE)은 하기 식으로 표시된다:
모든 알파-올레핀 중합체에 대한 단위 중량당 알파-올레핀의 몰(XA)은 하기 식으로 표시된다:
여기서, 합(n)이 모든 형태의 알파-올레핀에 대한 것이다. 모든 디엔에 대한 중합체의 단위중량당 알파-올레핀의 몰(XD)는 하기 식으로 표시된다:
여기서 합(n)은 모든 형태의 비공액화된 바이사이클릭 디엔에 대한 것이다.
이 형식을 사용하면 중합체에서 에틸렌의 몰분율 YE는 하기 식으로 표시된다:
알파-올레핀의 전체 몰분율 YA는 하기 식으로 표시된다:
디엔의 몰분율 YD는 하기 식으로 표시된다:
제 2 엘라스토머 중합체의 점도는 100 내지 1,000, 바람직하게 150 내지 800, 그리고 더 바람직하게 200 내지 700의 무니점도 ML (1+4)125℃에 의해 기술될수 있다. 100이상의 무니점도는 일반적으로 직접적으로 측정될수 없다. 이 무니점도는 하기 수학식 1에서 보여진 관계를 사용하여 얻을수 있다.
Log ML= nAlogMLA+ nBlogMLB
여기서 모든 로그 밑의 값은 10이다. ML은 각각 무니점도 MLA와 MLB를 갖는 두 중합체 A와 B의 블렌드의 무니점도이다. 블렌드에서 중합체 A의 몰분율은 nA이고,반면 중합체 B의 분율은 nB이다.
상기 수학식 (1) 및 낮은 ML 중합체 (B)와 높은 ML 중합체 (A)의 블렌드를 사용하면, 측정할수 있는 무니점도, ML을 갖고 원하는 MLA이 계산된 블렌드를 형성하는 것이 가능하다.
제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체내의 알파-올레핀은 일반적으로 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1, 데켄-1, 및 이의 혼합물들 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 α-올레핀으로 이루어질수 있다. 프로필렌, 헥센-1, 및 옥텐-1이 바람직한 α-올레핀이다. 가장 바람직하게는 프로필렌이다. 제 1 및/또는 제 2 엘라스토머 중합체에서 하나이상의 α-올레핀의 혼합물의 첨가도 고려된다. 상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체에서 α-올레핀은 결정도의 한계값을 제공하는 같은 또는 다른 함량으로 존재하고 상술된 무니점도는 만족된다. 알파-올레핀 또는 상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체에서 알파-올레핀 또는 알파-올레핀들은 서로 동일하거나 다르고, 상기 제 1 및/또는 상기 제 2 엘라스토머 중합체에서 동일한 양 또는 상이한 양으로 존재한다.
상기 제 1 또는 제 2 엘라스토머 중합체에서 바이사이클릭 비공액화된 디엔은 같거나 다르고, 같은 또는 다른 양으로 존재한다.
부가의 중합체 및/또는 엘라스토머 중합체가 블렌드내에 포함될수 있으며, 그것들의 용도도 또한 고려되고 본 발명의 기술내용에서 배제되지 않는다. 상기 중합체 또는 엘라스토머 중합체는 스틸렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 중화된 술폰화된 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 디엔 엘라스토머 중합체, 할로겐화된 부틸 고무 및 중화된 술폰화된 부틸 고무를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
엘라스토머 중합체 블렌드
캘린더링성 화합물의 기본을 이루는 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 중합체 블렌드는 제 1 엘라스토머 중합체 또는 중합체 블렌드의 90 내지 60 중량퍼센트의 범위로 블렌드내에 존재하는 제 1 엘라스토머 중합체 또는 중합체 분절을 포함한다. 또는 대안적인 기술로서 제 1 엘라스토머 중합체는 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체의 중량을 기준으로 제 2 엘라스토머 중합체 또는 중합체 블렌드와 1.5:1 내지 9:1 비율로 존재하며, 바람직하게 제 1 엘라스토머 중합체는 70 내지 85퍼센트(3.3;1 내지 6:1)의 범위로, 더 바람직하게 70 내지 80퍼센트(3.3:1 내지 4:1)의 범위로 블렌드내에 존재할 것이다.
엘라스토머 중합체 블렌드는 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체(별도로 제조됨 )를 첨가함으로써 제조된다. 또는 본 발명의 또 다른 양태에서, 엘라스토머 중합체 블렌드는 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체를 용액형태로 혼합하고 일반적으로 단일 중합체로서 블렌드를 회수함으로써 제조된다. 이러한 단일 중합체 블렌드는 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체의 양을 미리 결정하고 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 성분을 개별적으로 중합시켜 제조될수 있다. 이러한 각각의 중합화는 연속의 또는 평행의 중합반응기 또는 둘이상의 다른 중합화 촉매와 함께 단일 중합반응기에서 수행될수 있다. 이런 미리 결정된 배합물의 회수를 위 한 과정은 참고로 본 원에 인용된 미국 4,722,971에 포함된 참고문헌에 기술되어 있다. 이러한 기술 내용은 통상의 지글러-나타 촉매계를 포함하지만 본원에서는 메탈로센 촉매의 사용도 고려한다.
엘라스토머 중합체 블렌드에서, 중합체 블렌드의 각각의 구성원의 각각의 변수를 결정하는 것은 일반적으로 불가능하다. 그러나, 이런 경우에 조성, 분자량, 그리고 각각의 엘라스토머 중합체의 혼합비는 적당한 용매에서 중합체를 용해한후 시차적 침전에 의해 비가황화된 중합체 또는 비가황화된 중합체 화합물에 대해 측정될수 있다. 엘라스토머 중합체 성분의 분리는 분자량과 조성의 차이 때문에 중합체 블렌드중의 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 성분들의 용해도의 차이에 달려있다.
좁은 조성 분포는 일반적으로 각각의 엘라스토머 중합체 분자들의 93퍼센트가 각각의 엘라스토머 중합체의 벌크 엘라스토머 중합체의 2 퍼센트내의 에틸렌 함량의 조성을 가진다는 것을 의미한다. 추가적으로, 각각의 엘라스토머 중합체 분자의 93퍼센트가 각각의 엘라스토머 중합체의 벌크 엘라스토머 중합체의 0.25 퍼센드내의 바이사이클릭, 비공액화된 디엔 함량의 조성을 가질 것이다. 바람직하게 각 엘라스토머 중합체의 분자의 95 퍼센트는 각각의 엘라스토머 중합체의 벌크 엘라스토머 중합체의 1.5 퍼센트내의 에틸렌과 0.2 퍼센트내의 바이사이클릭 디엔 함량 조성을 가질 것이다. 더 바람직하게 각 엘라스토머 중합체의 분자의 97 퍼센트는 각각의 엘라스토머 중합체의 벌크 엘라스토머 중합체의 1 퍼센트내의 에틸렌 함량의 조성을 가질 것이다. 추가적으로, 각 엘라스토머 중합체의 분자의 97 퍼센트는 각각의 엘라스토머 중합체의 벌크 엘라스토머 중합체의 0.1 퍼센트내의 바이사이클릭, 비공액화된 디엔 함량의 조성을 가질 것이다.
상기 두개의 엘라스토머 중합체의 중합체 블렌드의 성분들은 조성분포면에서 접고 분자량 분포(MW,GCP,LALLS/Mn GCP,DRI)(이후 MW/Mn)면에서 좁다. 각각의 엘라스토머 중합체의 MW/Mn로 표시되는 좁은 분포는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때 MW/Mn가 일반적으로 3.5 미만, 바람직하게 3.0 미만, 더 바람직하게 2.5 미만인 것을 의미한다. 분자량 분포를 측정하기위한 기술들은 미국 특허 기준의 목적을 위하여 여기에 참고로 인용된, 미국 특허 4,540,753 및 이에 인용된 참고문헌에 기술되어 있다.
루핑 쉬팅 화합물 성분(Roofing Sheeting Compound Ingredient)
엘라스토머 중합체 또는 상술된 엘라스토머 중합체와 임의적으로 다른 엘라스토머 중합체를 함유하는 엘라스토머 중합체 블렌드에 추가해서, 루핑쉬팅 화합물은 당해분야에서 통상의 숙련자들에게 잘 공지된 여러 엘라스토머 중합체 화합물과 가황화하는 성분을 포함한다. 이러한 화합물은 충전제, 가공 또는 유연성 오일, 산화방지제, 항오존제, 자외선 안정화제 또는 흡수제, 가황화 또는 경화제, 가황화 또는 경화촉진제, 경화지연제, 가공보조제, 난연제, 점착성 수지 등을 포함한다.
가끔 사용되는 충전제 및/또는 강화물질은 카본블랙, 점토, 활석, 탄산 칼슘, 운모, 실리카, 규산염, 이의 혼합물 등을 포함한다. 루핑 화합물들은 고무 또는 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머 중합체 블렌드 100 부당 상기 충전제 또는 충전제 혼합물 10 내지 400, 바람직하게 30 내지 250 중량부(이후 phr)의 범위내에 포함된다.
이용되는 경화 또는 가황화제는 당해분야에서 통상의 숙련자들에게 잘 공지된 황 및 특정 황 공여화합물을 포함한다. 이러한 황화합물은 유익하게 사용된다. 엘라스토머 중합체 루핑 화합물에서 화합물에 사용되는 황 공여화합물은 티오람 폴리-설파이드, 예를들면 테트라메틸티오람 디설파이드, 디이소프로필-테트라메틸티오람 디설파이드, 테트라부틸-티오람 디설파이드, 디펜틸메틸렌-티오람 테트라설파이드, 디펜틸메틸렌-티오람 헥사설파이드, 디사이클로헥사메틸렌-티오람 디설파이드, 페닐에틸-티오람 디설파이드를 포함한다. 추가적으로, 디알킬-디티오카바메이트 예를들면, 아연 디부틸-디티오카바메이트, 아연 디메틸-디티오카바메이트, 아연 디에틸-디티오카바메이트, 비스무트 디메틸-디티오카바메이트, 니켈 디부틸-디티오카바메이트, 구리 디메틸-디티오카바메이트, 셀레늄 디에틸-디티오카바메이트, 납 디메틸-디티오카바메이트, 텔루륨 디메틸-디티오카바메이트, 테루륨 디에틸-디티오카바메이트, 카드뮴 디에틸-디티오카바메이트이다.
상술된 경화 또는 가황화제에 추가해서, 이용되는 가황화 촉진제는 에틸렌 티오우레아,N,N'-디부틸-티오우레아, N,N'-디에틸-티오우레아 등과 같은 티오우레아, 테트라-메틸-티오우레아-모노-설파이드, 테트라-에틸-티오우레아-모노-설파이드, 테트라-부틸-티오우레아-모노-설파이드 등과 같은 티오우레아-모노-설파이드, N-옥시-디에틸렌-벤조티아졸-2-설폰아미드, N-사이클로-헥소-벤조티아졸-2-설폰아미드, N,N'-디이소프로필-벤조티아졸-2-설폰아미드, N-3급-부틸-벤조티아졸-2-설폰아미드 등의 벤조티아졸-설폰아미드, 2-머캅토이미다졸린, N-디페닐-구아니딘, N,N'-디(2-메틸-페닐)구아니딘, 2-머캅토-벤조티아졸, 2-(몰포리노디티오)벤조티아졸-디설파이드, 및 2-머캅토-벤조티아졸 등을 포함한다.
엘라스토머 중합체계 루핑 쉬팅 화합물에 사용되는 상기 황/황 공여화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물의 함량은 전체 엘라스토머 중합체 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 6 phr, 바람직하게 1 내지 4 phr의 범위이다. 본원에서 phr라는 용어는 고무 백부 또는 엘라스토머 중합체 백부당 부를 의미한다.
하기 실시예에서, 엘라스토머 중합체 화합물의 조성은 다음과 같다:
성분 화합물중의 함량
중합체 A1 X 부
중합체 B1 100-X 부
카본 블랙 N650 138.52
가공 오일 선파(등록상표)(선 오일 캄파니(Sun Co.))에서 시판됨) 952
아연 산화물 2.52
스테릭 산 1
황 0.92
방해된 황화합물3 0.92
몬산토 캄파니(Monsanto Co.)에서 시판된 산토큐어(Santocure)(등록상표)NS 2.52
1A+B= 1002(A+B)백부당 부3상기 열거된 것으로부터 선택된 황화합물의 혼합물
전형적인 루핑 쉬팅 캘린더링 공정은 a)혼합단계, b)캘린더링 단계, c)경화 또는 가황화단계를 포함한다. 이러한 단계의 일반적인 기술은 다음과 같다:
a)혼합단계
밴버리 혼합기내의 두 통로의 거꾸로 혼합이 이용된다. 먼저, 모든 아연 산화물과 카본블랙 및 충전제를 50 rpm의 모터속도로 첨가된다. 오일을 위로 첨가한후 엘라스토머 중합체 또는 중합체들을 첨가한다. 이 혼합물을 1.5 내지 2분동안 혼합하고, 300 내지 340℉(148 내지 171℃)에서 중합체와 함께 배출시킨다. 제 2 통로에서, 혼합물은 제 1 통로로부터 주배치(batch)와 함께 밴버리(등록상표)에 주입하고 화학양론적인 양의 경화제를 첨가한다. 그후, 그 혼합물을 40 내지 50rpm에서 1.5 내지 2분동안 추가로 혼합되고 200 내지 230℉(93 내지 110℃)에서 배출시킨다.
b)캘린더링 단계
2 통로 혼합으로부터의 원료를 210 내지 250℉(98 내지 121℃)에서 롤 절단기로 이송시킨후 캘린더로 이송시킨다. 그후, 쉬트를 이때 40 내지 60℉(5 내지 15℃)의 찬 롤을 통과시킨후 운모 분진영역을 통과시켜 맨드렐상에 감는다.
c)경화단계
루핑 쉬팅막을 잡고있는 맨드렐을 증기 오토클레이브에 놓고 302℉ 내지 392℉(150 내지 200℃)에서 4 내지 6시간동안 경화시킨다. 다른 경화기술, 예를들면 로토경화, 건조공기오븐 숙성등이 사용될수 있다.
모든 실시예에서, 엘라스토머 중합체 블렌드 및 기타 제조 성분들을 밴버리(등록상표,Banbury)혼합기에서 혼합된다.
박리접착 시험은 다음과 함께 수행된다: 화합물을 결합하고 1.25 내지 1.30cm의 두께로 82℃ 내지 95℃의 롤 온도에서 두개의 롤 절단기 위에 놓는다. 원료 또는 화합물은 연화되고 거품이 없을 때, 롤로부터 제거한다. 화합물을 마일라(등록상표, Mylar)쉬트 또는 필름위에 롤부분 밑에 놓는다. 샘플을 70℉ 내지 77℉(21 내지 25℃)의 일정한 온도와 50퍼센트±5퍼센트의 상대습도를 갖게한다. 화합물을 2.5cm×15.25cm×1.27cm의 크기로 다이절삭하기전에 최소 1시간동안 상기 온도로 유지시킨다. 인스트론(등록상표,Instron)에서, 1.9cm로 조(jaw)분리시키고 크로스헤드(cross-head) 속도를 분당 1.27미터로 설정한다. 기구를 영으로 맞춘후 전체눈금을 100범위로 맞춘다. 다이절삭된 샘플들을 층사이에 삽입된 일부의 마일러와 함께 53cm x 15.2cm x 1.27cm 크기를 갖는 두 개의 샘플을 한꺼번에 꼬아 탭을 생성한다. 2.2kg롤러로 6회 감고 샘플을 인스트론 기구의 조안으로 넣는다. 낮고, 높고, 그리고 가중치된 평균값의 접착가를 기록한다. 표 1 내지 12에 기록된 접착가는 각 시험의 높은 값이다.
그린 강도를 2시간동안 23±2℃ 및 50±5퍼센트 상대습도에서 어닐링된 50(0.127)±5/1,000인치(0.0127cm)두께의 중합체 쉬트로부터 ASTM 인장강도덤벨(dumbell)을 다이 절삭함으로써 측정된다. 그후, 덤벨들을 2분동안 180℉(82℃)의 오븐안에서 가열한후 덤벨의 온도가 47℉(8.3℃)에 도달하도록 찬 알루미늄판사이의 -40℉-(40℃)냉각기안으로 주입시킨다. 일반적으로 15초 지나서 상기 온도에 도달된다는 것을 볼수 있다. 분당 20인치(50.8cm)의 크로스-헤드 속도의 인스트론 기구상에서 온도가 평행이 되도록 샘플을 열처리 1분후에 시험한다. 최고 인장강도를 기록하고 3개 측정치의 평균값을 MPa로 기록한다.
각각의 실시예에서 중합체 A(n)그룹과 중합체 B(n)그룹(이때 n=1 내지 5) 각각을 상기 배합물에서 보여진 화합 성분과 함께 혼합된다. 중합체 A(n)과 B(n)은 하기 표에서 기술되어 있다:
엘레스토머 중합체
중량 퍼센트
지정명 에틸렌 (1) ML
A1 57.0 3.2 20
A2 60.2 2.9 32
A3 60.3 2.8 41
A4 59.4 2.6 51
A5 60.5 3.2 67
B1 74 2.5 72
B2 76 2.9 247
B3 2 78±4 2.9±0.6 1900±700
B4 68 2.5 189
B5 84 2.6 291
(1)5-에틸리덴-2-노르보넨2중합체의 혼합물
실시예 1
본 실시예에서 중합체 B2는 중합체 A1과 혼합되며, 중합체 A1의 함량은 표 2의 제 1 세로칸에 기술되어 있다.
실시예 2
본 실시예에서 중합체 B2는 표 3에 따라 중합체 A2와 함께 혼합된다.
실시예 3
중합체 B2는 표 4에 기재된 바와 같이 중합체 A3와 혼합된다.
실시예 4
중합체 B2는 표 5에 기재된 바와 같이 중합체 A4와 혼합된다.
실시예 5
중합체 B2를 표 6에 기재된 바와 중합체 A5와 혼합된다. 실시예 1 내지 5의 데이터로부터 A성분의 점도가 높을수록 일반적으로 그린 강도가 조금씩 증가한다는 것을 보여준다. 결과의 조합으로부터 A3와 B2의 블렌드(실시예 3)과 A4와 B2의 블렌드(실시예 4)는 표 1에서 보여진 바와 같이 박리접착성과 그린 강도의 가장 좋은 조합을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 6
본 실시예에서 중합체 A3를 표 7에 기재된 바와 같이 중합체 B1과 혼합할때 높은 결정 중합체의 첨가 효과가 나타남을 보여준다.
실시예 7
표 8에 기재된 바와 같이 중합체 A3과 중합체 B3를 혼합할 때의 높은 결정성 중합체의 첨가의 효과를 본 실시예에서 보여준다.
실시예 3, 6 및 7에서 데이터의 비교로부터 B성분의 무니점도 또는 ML을 증가시키면 조금씩 그린 강도가 증가된다는 것을 알수 있다. 알수있는 바와 같이, 그린 강도와 박리접착성의 가장 좋은 조합은 중합체 A2와 중합체 B2를 혼합하는, 실시예 3에서 얻어진다.
실시예 8
중합체 A3를 표 9에 기재된 것처럼 중합체 B4와 혼합한다.
실시예 9
중합체 B5를 표 10에 기재된 것처럼 중합체 A3와 혼합한다. 실시예 3, 8, 및 9의 데이터의 비교로부터 중합체 B의 에틸렌 함량을 증가시키면 그린 강도에서 조금씩 다시 증가하나, 중합체 A3과 B2가 혼합된 실시예 3의 혼합물이 표 3에 기재된 바와 같이 그린 강도와 박리접착성의 가장 좋은 조합을 보여줌을 알수 있다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
65 2.12(377.36) 2.19
70 2.00(356) 1.82
75 1.94(345.32) 1.39
80 1.80(320.40) 0.94
85 1.39(247.42) 0.61
90 1.41(250.98) 0.40
95 1.21(215.38) 0.23
100 1.16(206.48) 0.11
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
65 2.57(457.46) 2.47
70 2.37(421.86) 2.02
75 2.09(372.02) 1.49
80 2.00(356) 1.19
85 1.63(290.14) 0.82
90 1.52(270.56) 0.43
95 1.37(243.86) 0.32
100 1.12(199.36) 0.21
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착성lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
65 2.32(412.96) 2.73
70 2.62(466.36) 2.47
75 2.37(421.86) 2.00
80 2.32(412.96) 1.82
85 2.01(357.78) 1.41
90 1.70(302.60) 0.97
95 1.39(247.42) 0.61
100 1.24(220.72) 0.48
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
65 2.10(373.80) 2.89
70 2.21(393.38) 2.69
75 2.13(379.14) 2.17
80 2.06(366.68) 1.92
85 1.89(336.42) 1.43
90 1.60(284.80) 1.07
95 1.31(233.18) 0.97
100 1.12(199.36) 0.51
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
65 1.73(307.94) 2.99
70 1.97(350.66) 2.89
75 1.96(348.88) 2.49
80 1.92(341.76) 2.00
85 1.43(254.54) 1.73
90 1.32(234.96) 1.37
95 1.07(190.46) 1.01
100 0.82(145.96) 0.62
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
65 1.98(352.44) 1.69
70 2.01(357.78) 1.34
75 2.19(389.82) 1.01
80 2.10(373.80) 0.73
85 1.83(325.74) 0.61
90 1.67(297.26) 0.63
95 1.37(243.86) 0.51
100 1.24(220.72) 0.48
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
87 1.53(272.34) 1.43
90 1.60(284.80) 1.07
95 1.31(233.18) 0.97
100 1.12(199.36) 0.51
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
70 1.52(270.56) 1.59
75 1.49(265.22) 1.39
80 1.46(259.88) 1.11
85 1.41(250.98) 0.89
90 1.39(247.42) 0.76
95 1.22(217.16) 0.53
100 1.24(220.72) 0.48
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
X 박리 접착도lb./in.(g/cm) 그린 강도MPa
85 1.21(215.38) 2.41
90 1.77(315.06) 1.12
95 1.53(272.34) 0.79
100 1.24(220.72) 0.48
X는 An+Bn혼합물을 구성하는 An성분의 중량 퍼센트를 나타낸다.
본 발명은 특정 바람직한 변형물을 참고하여 상당히 상세하게 기술되었지만, 다른 변형도 가능하다. 예를 들면, 엘라스토머 중합체의 성질의 특이한 조합을 이루는 다른 방법뿐만 아니라, 다른 화합방법과 제법도 고려될수 있다. 그러므로 첨부된 청구항의 영역과 범위는 본원에 포함된 바람직한 변형의 설명으로 제한되지 않는다.

Claims (14)

  1. a) 제 1의 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체(이때 제 1 엘라스토머 중합체 내에, 상기 중합체의 전체 중량 퍼센트를 기준으로, 에틸렌은 10 내지 63 중량 퍼센트로 존재하고, 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 0.1 내지 10 중량 퍼센트로 존재하고, 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 캘린더링된 제품에 제 2 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체와 1.5:1 내지 9:1의 비로 존재하고, 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 2.5 퍼센트 미만의 결정도를 갖는다); 및
    b) 제 2의 에틸렌, α-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체(이때 제 2 엘라스토머 중합체의 전체 중량 퍼센트를 기준으로, 에틸렌은 65 내지 85 중량 퍼센트의 범위로 존재하고, 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 0.1 내지 10 중량 퍼센트로 존재하고, 제 2 엘라스토머 중합체는 3 퍼센트 이상의 결정도를 갖는다)를 포함하는 엘라스토머 중합체 블렌드를 포함하며,
    상기 제 1 엘라스토머 중합체는 20 내지 150 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며, 상기 제 2 엘라스토머 중합체는 100 내지 1000 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며,
    바람직하게 상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체는 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 비닐 노르보넨, 및 이의 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 바이사이클릭 비공액화된 디엔을 함유하며, 더 바람직하게 상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체의 상기 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 서로 상이한
    캘린더링된 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체의 상기 비공액화된 바이사이클릭 디엔이 서로 동일한 캘린더링된 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 엘레스토머 중합체에서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 1.5 퍼센트 미만의 결정도를 갖고, 상기 제 2 엘라스토머 중합체는 5 퍼센트 이상의 결정도를 갖는 캘린더링된 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀이 프로필렌, 헥센-1, 및 옥텐-1로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 비공액화된 바이사이클릭 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이고, 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 1 퍼센트 미만의 결정도를 갖고, 상기 제 2 엘라스토머 중합체는 7 퍼센트 이상의 결정도를 갖는 캘린더링된 제품.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체에서 상기 알파-올레핀이 서로 상이한 캘린더링된 제품.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체에서 상기 알파-올레핀이 동일한 캘린더링된 제품.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체가 각각의 엘라스토머 중합체의 2 퍼센트 이내의 에틸렌 함량을 갖는 조성의 분자를 93% 갖고, 상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 분자의 93 퍼센트는 각각의 엘라스토머 중합체의 0.25 퍼센트 이내의 바이사이클릭 함량을 갖는 비공액화된 바이사이클릭 디엔 함량을 갖고, 상기 블렌드가 2.0 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는 캘린더링된 제품.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 엘라스토머 중합체가 엘라스토머 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 70 내지 85 퍼센트의 범위로 상기 블렌드중에 존재하고,
    상기 제 1 엘라스토머 중합체가 상기 제 1 엘라스토머 중합체의 전체 중량을 기준으로 67 중량 퍼센트 이하의 상기 에틸렌과 0.5 내지 8 중량 퍼센트의 비공액화된 바이사이클릭 디엔을 포함하며, 여기서 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 25 내지 125 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며,
    상기 제 2 엘라스토머 중합체가 엘라스토머 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 15 내지 30 중량 퍼센트의 범위로 상기 블렌드에 존재하고,
    상기 제 2 엘라스토머 중합체가 상기 제 2 엘라스토머 중합체의 전체 중량을 기준으로 70 내지 80 중량 퍼센트의 에틸렌과 0.5 내지 8 중량 퍼센트의 비공액화된 바이사이클릭 디엔을 포함하며,
    상기 제 2 엘라스토머 중합체가 150 내지 800 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 분자의 95 퍼센트가 각각의 엘라스토머 중합체의 1.5 퍼센트 이내의 에틸렌 함량을 갖는 조성을 갖고, 상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 분자의 97 퍼센트는 각각의 엘라스토머 중합체의 0.2 퍼센트 이내의 비공액화된 바이사이클릭 함량을 갖는 조성을 갖고,
    상기 블렌드가 2.0 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는 캘린더링된 제품.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 엘라스토머 중합체가 엘라스토머 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 70 내지 80 중량 퍼센트 범위로 상기 블렌드에 존재하고,
    상기 제 1 엘라스토머 중합체가 상기 제 1 엘라스토머 중합체의 전체 중량을 기준으로 67 중량 퍼센트 이하의 에틸렌과 1 내지 5 중량 퍼센트 범위의 비공액화된 바이사이클릭 디엔을 포함하며, 여기서 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 25 내지 70 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며,
    상기 제 2 엘라스토머 중합체가 상기 블렌드의 전체 중량을 기준으로 15 내지 30 중량 퍼센트 범위로 상기 블렌드에 존재하고,
    상기 제 2 엘라스토머 중합체가 상기 제 2 엘라스토머 중합체의 전체 중량을 기준으로 73 내지 77 중량 퍼센트 범위의 에틸렌 및 1 내지 5 중량 퍼센트 범위의 상기 비공액화된 바이사이클릭 디엔을 포함하고,
    상기 제 2 엘라스토머 중합체가 200 내지 700 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 분자의 97 퍼센트가 각각의 엘라스토머 중합체의 1 퍼센트내의 에틸렌 함량을 갖는 조성을 갖고, 상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 분자의 97 퍼센트는 각각의 엘라스토머 중합체의 0.1 퍼센트이내의 비공액화된 바이사이클릭 함량을 갖는 조성을 갖고,
    상기 블렌드가 2 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는 캘린더링된 제품.
  10. 제 1 엘라스토머 중합체 및 제 2 엘라스토머 중합체의 블렌드를 포함하며,
    a) 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 블렌드의 전체 중량을 기준으로 70 내지 80 중량 퍼센트의 범위로 상기 블렌드에 존재하고,
    b) 상기 제 1 엘라스토머 중합체는
    i) 62 중량 퍼센트 미만의 에틸렌, 및
    ii) 2 내지 4 중량 퍼센트의 5-에틸리덴-2-노르보넨을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노르보넨 엘라스토머 중합체이며,
    c) 상기 제 1 엘라스토머 중합체는 25 내지 70 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며,
    d) 상기 제 2 엘라스토머 중합체는
    i) 73 내지 77 중량 퍼센트의 에틸렌, 및
    ii) 2 내지 4 중량 퍼센트의 5-에틸리덴-2-노르보넨을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노르보넨 엘라스토머 중합체이고,
    상기 제 2 엘라스토머 중합체가 200 내지 700 범위의 ML(1+4)125 ℃를 가지며,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 분자의 97 퍼센트가 각각의 엘라스토머 중합체의 1 퍼센트 이내의 벌크 에틸렌 함량을 갖는 조성을 가지며,
    상기 제 1 및 제 2 엘라스토머 중합체 분자의 97 퍼센트가 각각의 엘라스토머 중합체의 0.1 퍼센트내의 5-에틸리덴-2-노르보넨 함량을 갖는 조성을 가지며,
    상기 제 1 엘라스토머 중합체가 1 퍼센트 미만의 결정도를 갖고, 상기 제 2 엘라스토머 중합체는 7 퍼센트 미만의 결정도를 갖는 루핑 제품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 블렌드를 포함하는 화합물이 2.4 MPa 이상, 바람직하게 2.5 MPa 이상, 더욱 바람직하게 2.6 MPa 이상의 그린 강도, 및 2 lb/in 이상, 바람직하게 2.2 lb/in(391.60 g/cm) 이상, 더욱 바람직하게 2.5 lb/in(445 g/cm) 이상의 박리 접착성을 갖는 루핑 제품.
  12. a) 제 1의 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체를 제 2의 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액화된 바이사이클릭 디엔 엘라스토머 중합체와 혼합하여 혼합된 엘라스토머 중합체 생성물을 형성하는 단계, 및
    b) 단계 a)의 생성물에
    i) 충전제;
    ii) 오일;
    iii) 경화제;
    iv) 가황 촉진제
    를 혼합하여 엘라스토머 중합체 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합 단계 a) 및 b)를 93 내지 178 ℃ 범위의 온도에서 수행하고,
    제 1 엘라스토머 중합체가 20 내지 150 범위의 ML(1+4)125 ℃를 갖고, 제 2 엘라스토머 중합체는 100 내지 1000 범위의 ML(1+4)125 ℃를 갖는 것을 특징으로 하는
    중합체 블렌드의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    c) 98 내지 121 ℃ 범위의 온도에서 상기 엘라스토머 중합체 화합물을 캘린더링하여 캘린더링된 제품을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    d) 상기 캘린더링된 제품을 경화시켜 루프 쉬트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
KR1019970709391A 1995-06-15 1996-05-31 캘린더링된엘라스토머제품 KR100405103B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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