KR19990022549A - 페리어라이트의 제조 방법 - Google Patents

페리어라이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990022549A
KR19990022549A KR1019970709030A KR19970709030A KR19990022549A KR 19990022549 A KR19990022549 A KR 19990022549A KR 1019970709030 A KR1019970709030 A KR 1019970709030A KR 19970709030 A KR19970709030 A KR 19970709030A KR 19990022549 A KR19990022549 A KR 19990022549A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ferrierite
sio
surface area
silica
pyridine
Prior art date
Application number
KR1019970709030A
Other languages
English (en)
Inventor
개리 마이클 파스퀄
브렌단 더못 머레이
Original Assignee
존 브라운 엘링턴
쉘 오일 캄파니
어니스트 지. 포스닐
피큐 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 존 브라운 엘링턴, 쉘 오일 캄파니, 어니스트 지. 포스닐, 피큐 코포레이션 filed Critical 존 브라운 엘링턴
Publication of KR19990022549A publication Critical patent/KR19990022549A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

페리어라이트는 고도의 순수 결정질 물질을 제공하는 방법에 의하여 제조된다. 방법은 일정 조성비의 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 피리딘의 혼합물을 만들어서 이를 가열하여 결정을 형성하는 것으로 이루어진다. SiO2/Al2O3및 OH-/SiO2는 고비율의 SiO2/Al2O3, 고표면적 및 고순도 페리어라이트의 제조를 보장하기 위해서 조절된다. 올레핀 구조 이성화 촉매는 고비율의 실리카 대 알루미나, 고표면적 및 고순도 페리어라이트로부터 제조된다.

Description

페리어라이트의 제조 방법
페리어라이트는 흡착제, 촉매 또는 촉매 지지제로서 유용한 것으로 밝혀진 결정질 알루미노실리케이트이다. 페리어라이트 및 ZSM-35와 같은 페리어라이트-유형 물질의 합성은 잘 알려져 있다[참고문헌: Journal of Catalysis, Vol. 35, 256-272 (1974) 및 US-A-3,933,974; 3,966,883; 3,992,466: 4,016,245; 4,088,739; 4,107,195 및 4,251,499호]. 예를 들면, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속, 알루미나 및 실리카의 수성 혼합물을 가열함에 의하여 이를 제조할 수 있다.
하지만, 이러한 합성 방법은 여러 불리점을 가진다. 전형적으로, 이들은 오랜 시간 및 승온을 필요로 한다. 결정화를 촉진하는 높은 온도는 압력 용기를 필요로 한다. 생성물의 SiO2/Al2O3몰비는 상대적으로 낮은데, 대개 약 30 이하이며, 생성물은 350 m2/g 이하의 표면적을 보인다.
보통 형판으로 불리는 유기질소 화합물의 사용은 상기 어려움의 일부를 부분적으로 극복한다. 다양한 상기 형판을 사용함으로써 더 짧은 결정화 시간 및 더 낮은 합성 온도를 야기할 수 있다[참고문헌: US-A-4,000,248; 4,107,195; 4,251,499; 및 4,795,623호]. 그러나, 이들 방법들 조차도 많은 촉매적 사용을 위해 바람직한, 높은 SiO2/Al2O3비와 순도를 지닌 페리어라이트를 제공하지는 못한다.
형판으로서 제안된 많은 유기 질소 화합물은 고가이며 저장 및 사용이 곤란하다. 많은 상기 화합물은 US-A-4,205,053에 개시된 바와 같이 7 내지 12의 pKa 값을 가진다. 피리딘은 5.29의 pKa 값을 가지나, 제올라이트의 합성에서의 이의 사용은 다소 복잡한 것처럼 보인다. 예를 들면, US-A-4,797,266은 피리딘을 수반한 제조 방법에 의하여 제올라이트 ZSM-5 및 페리어라이트가 수득된다고 기술하고 있다. US-A-4,613,488은 피리딘 또는 유도체의 사용이 페리어라이트가 아닌 신규한 알루미늄 실리케이트를 야기한다고 기술하고 있다. US-A-4,578,259는 피리딘 및 비-피리딘 질소 함유 화합물의 사용에 의해 또는 피리딘 및 산소 함유 화합물에 의하여 ISI-6(페리어라이트의 이소유형의 구조, 참조: Atlas of Zeolite Structure Types, Meier and Olson, Butterworths-Heinemann, third revised edition, 1992, page 98)이 형성된다고 밝히고 있다. US-A-4,578,259에 따르면, 피리딘만을 사용하면 페리어라이트가 형성되지 않는다고 한다.
US-A-4,251,499는 형판으로서 피페리딘 및 알킬-치환된 피페리딘의 사용에 대해 교시하고 있다. 비교 실시예로서, 실시예 12에서의 형판으로서 피리딘의 사용은 50% 페리어라이트, 30% 기타 제올라이트 물질 및 20% 무정형 물질을 함유한 생성물을 야기한다.
EP-A-501,577의 실시예 2에서, 72:1의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진 페리어라이트 촉매는 93.5 SiO2/1.0 Al2O3/7.4 Na2O/19.6 Na2SO4/30.0 피리딘/1938 H2O의 몰 조성비를 지닌 반응 젤로부터 제조되며; 반응 젤에서의 OH-/SiO2몰비는 0.16이다.
EP-A-523,838은 실시예 4에서, 326 m2/g의 표면적을 지니며, 실리카 대 알루미나 몰비가 87:1인 페리어라이트 촉매에 대해 기술하고 있다.
본 발명은 높은 SiO2/Al2O3비와 고순도를 지닌 신규한 페리어라이트, 이의 제조 방법 및 이러한 페리어라이트로부터 제조되는 개선된 올레핀 이성화 촉매에 관한 것이다.
골격 올레핀 이성화에 사용될 때 우수한 촉매 성능을 보이며, 높은 표면적을 지니고 실리카 대 알루미나 몰비가 높은 고순도의 페리어라이트의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
아주 높은 SiO2/Al2O3비율을 지니며 예외적인 결정 상 순도의 페리어라이트 파우더는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 피리딘의 수성 혼합물을 형성한 다음, 알루미노실리케이트가 결정화할때까지 상기 혼합물을 가열함에 의하여 제조될 수 있다. 고비율, 고순도, 고표면적 물질을 제공하기 위해서, 다양한 변수 조작이 가능하여야 한다. 합성 젤은 제한된 양의 알칼리 금속을 함유해야 하고, OH-/SiO2몰 비율은 제한된 범위라야 하며, 반응을 향상시키기 위해서 충분한 피리미딘이 존재하여야 한다.
본 발명의 과정에서 중요한 일면은 높은 몰비의 SiO2/Al2O3를 제조하기 위한 종전의 방법에서와는 달리, 제올라이트 ZSM-5, 모르데니트, 마가디트, 다양한 층 물질 및 석영과 같은 기타 결정질 물질을 불순물로서 상당량 형성하지 않고 페리어라이트를 제공한다는 데 있다.
더 나아가, 본 발명은 적어도 4개의 탄소 원자의 직쇄 올레핀을 이에 상응하는 메틸 측쇄 이소올레핀으로 구조적으로 이성화하기 위한 촉매를 제공하는데, 이는 종전 보고된 방법에 의하여 제조된 실리카 대 알루미나의 몰비가 더 낮으며 및/또는 더 작은 표면적을 지니는 페리어라이트를 함유하는 촉매와 비교시에, 올레핀 풍부 스트림을 가공하는 과정에서 고정된 전환에서의 더 높은 선별력, 더 큰 작동 수명 및 증진된 이소부틸렌 수율을 보인다.
본 발명의 제조 방법은 특정 조성물의 합성 혼합물의 사용을 필요로 한다. 실리카, 알루미나, 알칼리 금속, 피리딘 및 임의의 산 또는 산 염의 수성 재료가 사용된다. 실리카원은 전형적으로 알칼리 금속 실리케이트, 실리카 졸 또는 쉽게 용해되는 실리카 젤 또는 침전물이다. 알루미나원은 전형적으로 나트륨 알루미네이트, 황산 알루미늄, 또는 알루미나 및 NaOH의 조성물이다. 실리카 및 알루미나원과 함께 함유된 알칼리 금속에 부가하여, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속염이 사용될 수 있다. 합성 혼합물의 염기성이 환원을 필요로 한다면, 미네랄 산이 첨가될 수 있다. 피리딘은 결정 구조 지향성 화합물 또는 형판으로서 사용된다. 합성 혼합물은 페리어라이트로 합성 혼합물을 시딩하지 않고서도 원하는 고 몰비의 실리카 대 알루미나, 고순도, 고표면적을 지닌 생성물을 제공하기 위해서, 하기의 몰 조성비를 가져야 한다:
Al2O3: 60-500 SiO2: 18-40 피리딘: 1.5-4 M2O: 950-2000 H2O
상기에서, M은 알칼리 금속, 주로 나트륨이다.
합성 혼합물이 페리어라이트로 시딩된다면(하기 실시예 12에서와 같이), 합성 혼합물의 몰 조성비는 Al2O3: 60-500 SiO2: 10-40 피리딘: 1.5-4 M2O: 950-2000 H2O 일 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 페리어라이트 결정질 알루미노실리케이트의 제조 방법을 제공한다:
a. 하기의 몰 조성비를 가지는, 알칼리 금속, 실리카, 알루미나 및 피리딘 원을 포함한 혼합물을 제조하고:
Al2O3: 60-500 SiO2: 10-40 R: 1.5-4 M2O: 950-2000 H2O
상기에서, R은 피리딘, M은 알칼리 금속이고 알칼리 금속 및 실리카의 원은 각 SiO2당 OH-가 0.05 내지 0.15 몰인 그러한 양이다.
b. 상기 혼합물을 140 내지 180℃ 온도까지 가열한 다음,
c. 페리어라이트를 회수한다.
또한, 페리어라이트 x-레이 회절 패턴과 무수 상태에서 하기 조성비를 지니며, 본질적으로 페리어라이트 결정질 상인 결정질 알루미노실리케이트를 제공한다:
1-3 R:0.5-0.9 M2O:Al2O3:40-500 SiO2
상기에서, R은 피리딘이고 M은 적어도 약 350 m2/g의 표면적을 지닌 알칼리 금속이다.
혼합물 내 실리카 함량은 원하는 고비율의 SiO2/Al2O3를 생산하기 위해서 상대적으로 높아야 한다. 대개 Na2O인 M2O의 함량은 당연히 제한되어야 한다. 알칼리 금속의 함량이 너무 높다면, 다른 모든 조건이 유지된다 하더라도 생성물의 순도는 저하된다. 부가 조건은 SiO2/Al2O3몰비가 40:1 내지 70:1, 바람직하게는 50:1 내지 70:1인 생성물을 제조할 때, OH-/SiO2의 몰비는 0.05 내지 0.15이어야 한다는 것이다. SiO2/Al2O3몰비가 70:1 보다 더 큰 생성물의 경우, OH-/SiO2는 0.05 내지 0.11 이어야 한다. 따라서, 몰비가 0.05 내지 0.11인 OH-/SiO2는 실리카 대 알루미나의 몰비가 적어도 40:1, 바람직하게는 50:1인 본 발명의 임의의 페리어라이트 결정질 알루미노실리케이트를 생산하는데 사용될 수 있다. OH-/SiO2가 0.11 내지 0.15 이상인 경우에는, 실리카 대 알루미나 비율이 70:1 이하인 페리어라이트가 생산될 수 있다. OH-가 덜 존재한다면, 결정화는 잘 진행되지 않는다. OH-가 더 존재한다면, 페리어라이트 생성물은 부텐 및 펜텐과 같은 저 올레핀의 골격 올레핀 이성화와 같은 많은 촉매 응용을 위해 순수하지 않으며 상당히 덜 유용하다.
합성 혼합물은 수성 반응물을, 상대적인 균일성이 얻어질 때까지 혼합함에 의하여 제조될 수 있다. 혼합물은 한번에 가열되거나 또는 어떤 시간 동안 숙성될 수 있다. 가열은 결정화가 완성될 때까지(전형적으로 약 12 내지 72 시간) 전형적으로 약 140 내지 약 180℃에서 압력하에 수행된다. 이러한 조건은 결정화에 필요한 시간이 더 짧고 결정화가 일어나는 온도가 더 낮은 종전의 많은 페리어라이트 합성법과는 상이하다.
합성 혼합물로의 페리어라이트의 첨가는 요구되는 피리딘의 함량을 낮추는데 사용될 수 있으며, 또한 170℃에서 24시간 내에 고몰비의 실리카 대 알루미나, 고순도, 고표면적을 지닌 페리어라이트를 수득하는데 사용될 수 있다. 시드와 같은 합성 혼합물에 첨가되는 페리어라이트 유형(시드 페리어라이트)은, 다른 유형의 페리어라이트가 또한 사용될 수 있다 하더라도, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의하여 만들어진 고몰비의 실리카 대 알루미나, 고순도, 고표면적 페리어라이트이다. 합성 혼합물을 저순도의 페리어라이트로 시딩하면 종전에 기술된 바와 같은 저하된 페리어라이트 산물 및/또는 비-페리어라이트 오염물을 야기할 수 있다. 유용한 페리어라이트 함량은 합성 혼합물의 무수 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.0001 내지 약 50, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 wt.%이다.
결정화한 후, 모액으로부터 페리어라이트를 분리함으로써 이를 회수하는데, 예를 들면 여과 또는 원심분리한 다음, 전형적으로 세척, 건조(100 내지 200℃에서) 및 약 200℃ 이상의 온도에서의 임의의 하소에 의한다.
생성물은 부가적인 결정질 제올라이트 물질을 함유하지 않는 페리어라이트이다(결정질 불순물이 없음). 페리어라이트 이소유형 골격 구조는 X-레이 결정질 회절에 의해 측정되는 바와 같이 오직 결정질 상으로 존재한다[참조: Atlas of Zeolite Structure Types, loc. cit.]. X-레이 결정학에 의하여 발견되는 페리어라이트 이소유형 골격 구조의 현저한 구조적 특징은 단면이 거의 타원형인 알루미노실리케이트 구조 내 평행 채널이다. 페리어라이트 이소유형 골격 구조를 지닌 상기 제올라이트의 예로는 페리어라이트(오르토오옴빅 또는 모노클리닉), Sr-D, FU-9 (EP B-55,529), ISI-6 (US-A-4,578,259), NU-23 (EP-A-103,981), ZSM-35 (US-A-4,016,245) 및 ZSM-38 (US-A-4,375,573), 즉 본질적으로 페리어라이트 결정질 상이 있다.
생성된 페리어라이트는 Al2O3각 몰 당 바람직하게는 50 몰 이상, 좀 더 바람직하게는 60 몰 이상, 가장 바람직하게는 65 몰 이상, 바람직하게는 약 500 몰 까지, 좀 더 바람직하게는 200 몰 까지의 SiO2를 함유한다. 무수 상태에서 조성비는 바람직하게는 하기와 같다:
1-3 R: 0.5-0.9 M2O: Al2O3: 50-200 SiO2
상기에서, R은 피리딘이고 M은 알칼리 금속이다.
표면적은 적어도 약 350 m2/g, 바람직하게는 적어도 약 370 m2/g 에서 약 450 m2/g 까지이다. 이는 전형적으로 결정의 한 치수가 평균 약 0.2 ㎛ 이하 (얇다)로 매우 작고, 다른 두 개의 치수가 전형적으로 약 0.6 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 이상으로 보다 더 큰 평판-유형의 모양을 지닌다. 이런 페리어라이트는 촉매 탈왁스와 같은 수많은 탄화수소 전환 공정에서 촉매 또는 담체로서 사용하기에 적절하다. 페리어라이트를 사용함에 의하여, 개선된 골격 올레핀 이성화 촉매가 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
골격 올레핀 이성화 촉매
본 발명의 페리어라이트는 암모늄 이온-교환에 의해 암모늄 페리어라이트로 바람직하게 전환되고 임의로 하소됨으로써 실질적으로 수소 유형의 페리어라이트 즉, 수소 페리어라이트를 수득케한다(참조: US-A-4,251,499, 4,795,623 및 4,942,027) 예를 들면, d) 약 500 내지 약 625℃의 온도에서 피리딘을 가열하여 이의 적어도 일부를 제거함으로써 하소된 페리어라이트를 수득하고; e) 하소된-페리어라이트를 암모늄 이온원과 접촉시켜 암모늄-이온 교환된 페리어라이트를 수득하고; 및 f) 약 200℃ 내지 700℃의 온도에서 암모늄-이온 교환된 페리어라이트를 하소시킴으로써, 수소 페리어라이트를 수득할 수 있다.
촉매는 상기 기술된 페리어라이트, 임의로 결합제 및 팔라디움 및/또는 백금과 같은 코크스-산화 촉진 금속를 함유한다. 올레핀 풍부 스트림을 가공함에 있어서 고정된 전환에서 더 높은 선택성, 더 큰 작동 수명 및 개선된 이소부텐 수율을 얻기 위해서, 촉매는 본질적으로 페리어라이트 결정질 상이고 Al2O3각 몰 당 SiO2를 약 50 몰 이상, 바람직하게는 60 몰 이상, 가장 바람직하게는 65 몰 이상부터 바람직하게는 500 몰까지 함유하며, 표면적은 적어도 약 350 m2/g, 바람직하게는 적어도 약 370 m2/g이다.
내화성 산화물은 결합제 물질로서 역할한다. 적절한 내화성 산화물은 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 아타펄기트 및 카올린과 같은 천연 점토 및 헥토나이트; 알루미나; 실리카; 실리카-알루미나; 수화 알루미나; 티타니아; 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제올라이트 대 결합제의 중량비는 적절하게는 약 60:40 내지 약 99.5:0.5, 바람직하게는 약 75:25 내지 약 99:1이다(무수 기준). 결합제는 바람직하게는 알루미나이다.
이러한 적절한 결합제는 실리카 또는 촉매 제조용 임의의 통상적인 알루미나-함유 결합제, 예컨대, 알루미나, 실리카-알루미나 및 점토를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 알루미나-함유 결합제는 하소에 의하여 알루미나 (Al2O3)로 전환되는 베이어라이트, 보에마이트 및 깁사이트와 같은 수화된 형태의 알루미나를 포함하여, 임의의 알루미나 전구체를 포함한다. 바람직한 실리카-알루미나는 알루미노실리케이트 젤 및 졸과 같은 무정형 실리카-알루미나이다. 결합제는 파우더, 슬러리, 젤 또는 졸과 같은 임의의 편리한 유형으로 제공될 수 있다. 결합제가 슬러리, 젤 또는 졸로 제공될 때, 빻는 단계에서 사용되는 적어도 일부의 물은 슬러리, 젤 또는 졸의 일부로서 발견될 수 있다.
바람직한 결합제는 용이하게 상업적으로 이용가능한 준-보에마이트 및 감마 및 베이러라이트 알루미나와 같은 알루미나이다. VERSALR계열의 알루미나를 통해 LaRoche Chemicals 및 CATAPALR알루미나를 통해 Vista Chemical Company는 적절한 알루미나 파우더를 제공한다. 특히 압출이 이용될 때의 바람직한 알루미나 결합제는 고-분산도의 알루미나 파우더로, 예컨대 Al2O3그램 당 0.4 ㎎ 당량의 산 함량을 지닌 수성 분산액 내에서 50% 이상의 분산도를 일반적으로 가지는 CATAPAL D이다.
촉매는 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 한 양태에서, 페리어라이트는 결합제로 압축 또는 압출에 의하여 펠렛으로 형성되고, 임의로 촉매 금속은 금속-함유 용액으로 펠렛을 침잠시킴에 의해서 첨가된다. 침잠 후, 촉매는 승온에서 하소된다. 또 다른 양태에서, 페리어라이트 파우더 및 알루미나 파우더는 물 및 하나 이상의 촉매 금속 화합물로 혼합되고 결과 생성된 혼합물은 펠렛으로 형성된다. 바람직하게는, 펠렛은 압축에 의해 형성된다. 압출이 사용될 때, 질산, 아세트산, 시트르산 또는 이의 혼합물과 같은 해응고 산이 혼합물에 첨가되고 셀룰로오즈 유도체, 가령 METHOCELRF4M 히드록실프로필 메틸셀룰로오즈(The Dow Chemical Company)와 같은 임의의 압출 보조제가 이용된다. 사용되는 해응고 산의 함량은 통상적인 실험에 의하여 용이하게 측정되며 가소성 압축 물질을 제공하는 함량 일 것이다. 본원에서 사용되는 펠렛이란 용어는, 물질이 응집되는 한 임의의 모양 또는 형태일 수 있다. 이런 모양의 예는 원기둥형, 이중-로브형, 삼중-로브형, 사중-로브형, 기어 모양 및 패이거나 패이지 않은 구형이다(단, 여기에 국한되지 않음).
형성된 펠렛은 약 200℃, 바람직하게는 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 450℃ 부터 약 700℃, 바람직하게는 약 600℃, 보다 바람직하게는 525℃까지의 온도에서 하소된다.
혼합물은 혼합물이 균일해 보일 때까지 완전히 또는 격렬하게 혼합되어야 한다. 혼합은 혼합물의 모든 성분을 일시에 결합시키거나 또는 혼합의 상이한 단계별로 혼합물의 성분을 가함에 의하여 수행될 수 있다. 혼합은 빻기, 즉 두꺼운 페이스트를 형성하기 위하여 충분한 물을 첨가하고 페이스트를 분쇄함에 의하여 혼합을 수행하는 파우더의 혼합에 의하여 수행될 수 있다. 란카스터 믹스 뮬러(Lancaster Mix Muller) 및 심프슨 믹스 뮬러(Simpson Mix Muller)와 같은 상업적으로 이용가능한 뮬러가 사용될 수 있다. 리본 블렌더, 고 분쇄 혼합기 및/또는 파우더 밀과 같은 상업적인 블렌더도 혼합을 위해 사용될 수 있다.
탄화수소 공급 스트림
탄화수소 공급액은 4개 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 알켄 분절을 함유한 화합물을 포함하여, 적어도 4개, 바람직하게는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 하나의 직쇄(또는 정규) 올레핀(또는 알켄)을 포함한다. 장-직쇄 알켄 및 장-직쇄 분절을 함유한 화합물은 이성화를 허용하기에 효과적인 거리에 대해 제올라이트 촉매를 관통할 수 있는 것으로 여겨진다. 이리하여, 전체 분자는 촉매의 유공 구조 내에 전체적으로 들어맞기 위해서 충분히 작을 필요는 없다. 바람직한 공급액은 부틸렌(또는 부텐) 및/또는 아밀렌(또는 펜텐)을 함유한다.
본원에 사용되는 바와 같이, n-부틸렌은 트랜스-2-부텐 또는 시스-2-부텐이든지 간에 1-부텐 및 2-부텐과 같은 모든 유형의 n-부틸렌과 이의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, n-아밀렌 또는 n-펜텐은 1-펜텐, 시스- 또는 트랜스-2-펜텐, 또는 이의 혼합물을 포함한다. n-부틸렌 또는 n-아밀렌은 기타 탄화수소와 같은 다른 물질의 존재하에서 일반적으로 사용된다. 이리하여, n-부틸렌 또는 n-아밀렌을 포함하는 공급스트림은 또한, 알칸, 기타 올레핀, 부타디엔 및 펜타디엔과 같은 디올레핀, 나프텐, 아세틸렌, 방향족 화합물, 수소 및 불활성 기체와 같은 기타 탄화수소를 함유할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 사용되는 n-부텐 공급스트림은 약 10 내지 100 wt% n-부텐을 함유한다. 예를 들면, 유체 촉매 크래킹 유출 스트림으로부터의 분획된 탄화수소 공급스트림은 약 20 내지 약 60 wt% 정규 부텐을 함유하고 메틸-3급-부틸 에테르 (MBTE)와 같은 에테르 가공 단위로부터의 탄화수소 유출액은 40 내지 약 100 wt% n-부틸렌을 함유한다. 스트림 크래커 및 촉매 크래커로부터의 공급스트림은 또한, 실질적 양의 알칸을 약 80 wt% 까지 함유할 수 있다. 부타디엔과 같은 디엔의 선택적 수소화에 의하여 수득되는 올레핀도 또한 사용될 수 있다.
이성화 조건
본 발명의 방법에 있어서, 적어도 하나의 직쇄 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림은 이성화 조건에서 촉매 제올라이트와 접촉된다. 일반적으로, 탄화수소 스트림은 적절한 반응 온도, 압력 및 공간 속도에서 증기 상 내의 상기-기술된 제올라이트 촉매와 접촉된다. 일반적으로, 적절한 반응 조건은 약 200℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 320℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0.5 이상의 대기압의 올레핀 부분 압력 및 약 0.5 내지 약 10.0 또는 그 이상의 대기압의 총 압력, 0 내지 약 30 또는 그 이상의 수소 대 탄화수소 몰 비율 (즉, 수소의 존재는 선택적이다), 실질적으로 물의 부재 (즉, 공급액의 2.0 wt% 이하), 및 약 0.5 내지 약 100 시-의 탄화수소 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 이러한 반응기 스트림은 알칸과 같은 비-반응 희석액을 포함할 수도 있다. 수소는 이성화 지대의 도입 이전에 공급 스트림으로 직접 첨가되거나 또는 수소는 이성화 지대로 직접 첨가될 수 있다.
바람직한 반응 온도는 압력, 중량 시간 공간 속도 및 공급액 조성비와 같은 수많은 인자에 좌우될 것이다. 부텐과 같은 저분자량의 올레핀은 350℃ 이상 650℃ 이하의 온도에서 가장 잘 이성화되는 반면에, 고분자량의 올레핀은 더 낮은 온도에서 가장 잘 이성화된다. 펜텐은 약 200℃ 내지 550℃의 온도에서 가장 잘 이성화되고, 헥센은 약 200℃ 내지 500℃의 온도에서 가장 잘 이성화된다. 혼합된 부텐 및 펜텐은 약 200℃ 내지 600℃의 온도에서, 혼합된 펜텐 및 헥센은 약 200℃ 내지 525℃의 온도에서 가장 잘 이성화된다. 저온의 사용은, 올레핀이 고온에서 더 가벼운 원하지 않는 족으로 쉽게 크래킹될 때, 유리할 수 있다. 또한, 측쇄 올레핀의 더 높은 평형 농도가 저온에서 가능하다는 사실에 기인하여 저온에서 원하는 생성물의 더 높은 농도를 수득하는 것이 가능하다.
전형적인 부텐 이성화 과정에서, 부텐 증기 스트림은 약 320℃ 내지 약 650℃, 약 5 psia 내지 약 50 psia의 올레핀 부분 압력 및 약 15 내지 100 psia의 총 압력 및 약 0.5 내지 약 50 시-올레핀 기제 WHSV에서, 반응기 내에서 상기 촉매와 접촉된다. 바람직한 이성화 조건은 350℃ 이상 약 450℃까지의 온도, 대기압 및 약 2 내지 약 25 시-, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 15 시-의 올레핀 기제 WHSV이다.
전형적인 펜텐 이성화 과정에서, 펜텐 증기 스트림은 약 250℃ 내지 약 550℃, 약 3 psia 내지 약 100 psia의 올레핀 부분 압력 및 약 15 내지 100 psia의 총 압력 및 약 1 내지 약 100 시-올레핀 기제 WHSV에서, 반응기 내에서 상기 촉매와 접촉된다. 바람직한 이성화 조건은 300℃ 이상 약 425℃까지의 온도, 대기압 및 약 2 내지 약 40 시-의 올레핀 기제 WHSV이다.
혼합된 공급액의 경우에는, 원하는 생성물 혼합물에 좌우하여 펜텐과 부텐 이성화 과정 사이의 반응 조건이 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예증한다. 비율은 중량 단위의 부(pbw), 중량 단위의 퍼센트, 몰 또는 당량이다.
실시예에서 제조된 제올라이트의 x-레이 회절 패턴을 측정한다. 방사는 구리의 K-알파 더블릿이다. 두 개의 세타 함수로서 피크 높이 (I) 및 이의 위치는 분광계로부터 판독된다. 세타는 브래그(Bragg) 각이다. 이러한 판독은 성립된 실산에 따라서 상대 강도 및 평면간 공간을 계산하기 위해서 사용된다. 수득되는 결과는 페리어라이트의 기지 샘플로부터의 결과와 비교된다. 본 방법에 의하여 제조된 페리어라이트의 XRD 스펙트럼 특징은 또한 이들의 상 순도를 가리킨다.
페리어라이트 샘플 표면적은 변형된 ASTM 테스트 방법 D3663-92에 의하여 측정된다. 상기 방법은 브루나우어, 에메트 및 텔러 (BET)에 의하여 기술된 표면적 측정의 변형된 기체 흡수 테크닉을 사용한다. 형판을 함유한 페리어라이트 샘플은 3 시간 동안 500℃ 공기중에서 하소되어 페리어라이트 샘플의 표면을 측정하기 이전에 형판이 제거된다. 흡수된 증기를 제거하기 위하여 350℃ 온도로 진공하에서 가열시켜 샘플을 탈기체한 다음, 액체 질소 온도로 냉각시킨다. 저압에서 흡수된 질소의 양은 고정된 양의 질소를 샘플로 도입한 후에 압력차를 측정함으로써 측정된다. 이러한 조건하에서, 질소는 제올라이트 미세유공 내로 흡수된다. 체적측정 흡수 측정은 0.02 내지 0.05 간의 P/Po의 압력 레벨에서 측정된다. 흡수된 질소 크기는 BET 방정식을 사용하여 계산한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 고몰비의 실리카 대 알루미나, 고순도, 고표면적을 지닌 페리어라이트의 제조를 예시한다. 수화된 황산 알루미늄 21.6g을 탈이온수 1000.2g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 109.2g을 가한 다음, 97%의 황산 46.9g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 28.7% SiO2, 8.9% Na2O, 평형수의 조성비를 가진 나트륨 실리케이트 472.2g을 가한다. 30분 동안 상기 젤을 혼합한 이후에, 교반 오토클레이브 내에 장치하여 24시간 동안 170℃로 가열한다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/36.7 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.09이다.
수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 순수 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 피리딘을 제거하기 위해 5시간 동안 1000。F에서의 하소 후에, 생성물의 표면적은 393 m2/g로 측정된다. 생성물은 53의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 1.24%의 무수 Na2O를 함유한다.
이후에, 하소된 생성물을 수성 질산 암모늄(페리어라이트 중량부 당 질산 암모늄 4중량부)과의 이온 교환에 의하여 암모늄 형태의 페리어라이트로 전환시킨다. 암모늄 이온 교환은 2시간 동안 200。F에서 수행된다. 이온 교환된 생성물을 여과에 의하여 액체로부터 분리하고 페리어라이트 파운드 당 150。F 물 3 갤론으로 세척한 다음 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 표면적은 398 m2/g인 것으로 측정된다. 건조된 암모늄 교환된 생성물을 분석한 결과 55:1의 SiO2/Al2O3몰비를 가지며 무수 상태의 Na2O를 139 ppm을 함유한 것으로 밝혀졌다.
건조된 암모늄 교환된 페리어라이트의 일부는 가압, 분쇄 및 체질되어 6-20 메쉬 입자로 된다. 6-20 메쉬 입자는 2시간 동안 500℃에서 유동 공기 내에서 하소에 의하여 수소 형태의 페리어라이트로 전환된다.
실시예 2
수화된 황산 알루미늄 21.0g을 탈이온수 918.2g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 123.1g을 가한 다음, 97%의 황산 54.6g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 533.5g을 가한다. 30분 동안 상기 젤을 혼합한 이후에, 교반 오토클레이브 내에 장전한다.
24시간 동안 170℃로 오토클레이브를 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 순수 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 피리딘을 제거하기 위해 5시간 동안 1000。F에서 하소 후에, 생성물의 표면적은 392 m2/g로 측정된다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/3.15 Na2O/70 SiO2/1938 H2O/42.8 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.09이다. 생성물은 65.1의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 무수 상태의 1.34% Na2O를 함유한다.
실시예 3
수화된 황산 알루미늄 23.1g을 탈이온수 722.0g 에 가한다. 이 용액에 피리딘 86.6g과 97%의 황산 81.8g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 736.4g을 가하고 결과 수득되는 젤을 30분 동안 잘 혼합한다. 이 젤을 교반 오토클레이브 내에 장전시켜 24시간 동안 150℃로 가열한다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/3.13 Na2O/87.2 SiO2/1661.5 H2O/27.1 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.072이다.
수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 순수 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 피리딘을 제거하기 위해 5시간 동안 1000。F에서의 하소 후에, 생성물의 표면적은 391 m2/g로 측정된다. 생성물은 78.0의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 무수 상태의 1.06% Na2O를 함유한다.
이후에, 하소된 생성물을 수성 질산 암모늄(페리어라이트 중량부 당 질산 암모늄 2중량부)과의 이온 교환에 의하여 암모늄 형태의 페리어라이트로 전환시킨다. 암모늄 이온 교환은 2시간 동안 200。F에서 수행된다. 이온 교환된 생성물을 여과에 의하여 액체로부터 분리하고 페리어라이트 파운드 당 150。F 물 3 갤론으로 세척한 다음 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 표면적은 395 m2/g인 것으로 측정된다. 건조된 암모늄 교환된 생성물을 분석한 결과 78:1의 SiO2/Al2O3몰비를 가지며 무수 상태의 Na2O를 92 ppm을 함유한 것으로 밝혀졌다.
건조된 암모늄 교환된 페리어라이트의 일부는 가압, 분쇄 및 체질되어 6-20 메쉬 입자로 된다. 6-20 메쉬 입자는 2시간 동안 500℃에서 유동 공기 내에서 하소에 의하여 수소 형태의 페리어라이트로 전환된다.
실시예 4
수화된 황산 알루미늄 38.4g을 탈이온수 1470.3g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 158.8g을 가한 다음, 97%의 황산 150.3g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 1307.2g을 가한다. 30분 동안 상기 젤을 혼합한 이후에, 교반 오토클레이브 내에 장전한다. 72시간 동안 150℃로 오토클레이브를 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 순수 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 피리딘을 제거하기 위해 5시간 동안 1000。F에서의 하소 후에, 생성물의 표면적은 389 m2/g로 측정된다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/2.81 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/30 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.06이다. 생성물은 84.4의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 무수 상태의 1.28% Na2O를 함유한다.
실시예 5
수화된 황산 알루미늄 20.5g을 탈이온수 914.1g에 가하여 혼합하여 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 98.3을 가한 다음, 수산화나트륨 35.1g을 가한다. 황산 나트륨 83.2g을 이 용액에 가하여 용해시킨다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 실리카 졸(40% SiO2, 0.5% Na2O, 평형수의 조성비) 498.8g을 가한다. 30분 동안 상기 젤을 혼합한 이후에, 교반 오토클레이브 내에 이를 장치한다. 36시간 동안 170℃로 오토클레이브를 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 순수 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 피리딘을 제거하기 위해 5시간 동안 1000。F에서의 하소 후에, 생성물의 표면적은 351 m2/g로 측정된다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/4.3 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/22.5 Na2SO4/30 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.092이다. 생성물은 77.2의 SiO2/Al2O3몰비를 가지며 무수 상태의 1.64% Na2O를 함유한다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명을 따르지 않고 형성된 생성물을 예시한다. 수화된 황산 알루미늄 24.4g을 탈이온수 757.8g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 91.0g과 97%의 황산 92.9g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 774.1g을 가한다. 30분 동안 상기 젤을 혼합한 이후에, 교반 오토클레이브 내에 장전한다. 72시간 동안 150℃로 오토클레이브를 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 무정형인 것으로 밝혀졌다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/1.53 Na2O/87.2 SiO2/1661.5 H2O/27.1 피리딘
이 배합물의 OH-/SiO2비율은 0.035이다. 이는 본 발명에 따라 요구되는 양 이하이다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명을 따르지 않고 형성된 생성물의 또 다른 예이다. 수화된 황산 알루미늄 23.4g을 탈이온수 747.5g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 87.5g과 97%의 황산 71.1g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 720.6g을 가한다. 상기 젤을 교반 오토클레이브 내에 장치한 다음 72시간 동안 150℃로 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 마가디트-류의 물질로 오염된 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/5.1 Na2O/84.4 SiO2/1661.5 H2O/27.1 피리딘
이 배합액의 OH-/SiO2비율은 0.12이다. 이 비율은 본 실시예에서 사용되는 실리카 대 알루미나 몰비를 위하여 너무 높다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명을 따르지 않고 생성된 생성물의 예이다. 수화된 황산 알루미늄 20.5g을 탈이온수 899.3g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 84.5g과 50%의 수산화나트륨 64.0g을 가한다. 다음, 황산 나트륨 81.5g을 잘 혼합된 용액에 가한다. 고체가 용해될 때까지 혼합물을 교반한다. 마지막으로, 40% 실리카 졸(실시예 5와 동일한 조성비) 500.3g을 가하고 수득되는 젤을 30분 동안 혼합한다. 상기 젤을 교반 오토클레이브 내에 장치한 다음 36시간 동안 170℃로 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여, 생성물 그램 당 150。F 물 33 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 일부를 x-레이 분석한 결과, 석영 및 기타 결정질 실리카 상 뿐만 아니라 얼마간의 페리어라이트를 함유한 것으로 밝혀졌다. 피리딘을 제거하기 위해서 5시간 동안 1000。F에서의 하소 후에, 생성물은 254 m2/g의 표면적을 가진다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/9.35 Na2O/93.5 SiO2/1938 H2O/19.1 Na2SO4/30 피리딘
생성물은 65.8의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 무수상태의 2.23% Na2O를 함유한다. 이 배합액의 OH-/SiO2비율은 0.2이다. 이 비율은 본 발명을 위해 필요한 양에서 벗어난다.
실시예 9
본 실시예는 형판으로서 피리딘 대신에 피페리딘을 사용하여 제조된 페리어라이트의 예이다. 수화된 황산 알루미늄 21.5g을 탈이온수 995.3g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피페리딘 116.8g과 97%의 황산 46.5g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한 다음, 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 470.0g을 가한다. 상기 젤을 30분 동안 잘 혼합하고 교반 오토클레이브 내에 장치한다. 오토클레이브를 36시간 동안 170℃로 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 이전 실시예에 기술된 바에 따라서 처리한 결과, 마가디트로 오염된 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 생성물의 표면적은 322 m2/g이었다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/36.7 피페리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.09이다. 생성물은 37.6의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 무수상태의 0.78% Na2O를 함유한다. 배합액 내에서 형판으로서 피리딘을 위해 피페리딘이 직접 치환되었기 때문에, 오염된 페리어라이트가 본 실시예에서 생산된다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명의 교시를 따르며 고몰비의 실리카 대 알루미나, 고순도, 고표면적을 지닌 페리어라이트의 더 효율적인 합성법에 대하여 기술한다. 수화된 황산 알루미늄 78.5g을 탈이온수 1235.4g 내에 용해시킨다. 이 용액에 97%의 황산 166.5g과 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 1681.0g을 가한다. 30분 동안 상기 젤을 잘 혼합한 이후에, 피리딘 208.6g을 가한여 30분간 다시 혼합한다. 최종 혼합액을 교반 오토클레이브 내에 장치하여 24시간 동안 170℃로 가열한다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/975 H2O/19.7 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.09이다. 수득되는 고형 생성물을 이전 실시예에 기술된 방법에 따라 처리한 결과, 표면적 388 m2/g을 가진 순수 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 생성물은 57:1의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 1.97%의 무수 Na2O를 함유한다.
이후에, 하소된 생성물을 수성 질산 암모늄(페리어라이트 중량부 당 질산 암모늄 2중량부)과의 이온 교환에 의하여 암모늄 형태의 페리어라이트로 전환한다. 암모늄 이온 교환은 2시간 동안 200。F에서 수행된다. 이온 교환된 생성물을 여과에 의하여 액체로부터 분리하고 페리어라이트 파운드 당 150。F 물 3 갤론으로 세척한 다음 250。F에서 건조시킨다. 생성물의 표면적은 369 m2/g인 것으로 측정된다. 건조된 암모늄 교환된 생성물을 분석한 결과 62:1의 SiO2/Al2O3몰비를 가지며 무수 상태의 Na2O 480 ppm을 함유한 것으로 밝혀졌다. 생성물은 제올라이트 100g 당 7.3g의 n-헥산 흡수 성능을 가진다.
건조된 암모늄 교환된 페리어라이트의 일부는 가압, 분쇄 및 체질되어 6-20 메쉬 입자로 된다. 6-20 메쉬 입자는 2시간 동안 500℃에서 유동 공기 내에서 하소에 의하여 수소 형태의 페리어라이트로 전환된다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명의 교시를 따르나, 고비율, 고순도, 고표면적을 지닌 페리어라이트를 결정화하기 위해 요구되는 피리딘의 어떠한 최소 함량을 보여준다. 수화된 황산 알루미늄 22.4g을 탈이온수 1040.2g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 34.5g과 97%의 황산 48.7g을 가한다. 이 용액을 잘 혼합한다. 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 491.0g을 용액에 가하여, 30분 동안 상기 젤을 잘 혼합한다. 상기 젤을 교반 오토클레이브 내에 장치하여 24시간 동안 170℃로 가열한다. 상기 생성물을 이전 실시예에 기술된 방법에 따라서 처리한 결과, 무정형인 것으로 밝혀졌다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/15.4 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.09이다.
실시예 12
본 실시예는 본 발명의 교시를 따르는 고비율, 고순도, 고표면적을 지닌 페리어라이트의 제조에 있어서, 합성 혼합액을 결정질 페리어라이트와 시딩한 효과를 보여준다. 수화된 황산 알루미늄 23.1g을 탈이온수 1046.4g 내에 용해시킨다. 이 용액에 피리딘 49.0g과 97%의 황산 37.3g을 잘 혼합하여 가한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조된 고비율, 고순도 페리어라이트 7.3g을 이 용액에 가하여 잘 분산시킨다. 이 슬러리에 나트륨 실리케이트(실시예 1과 동일한 조성비) 494.2g을 가하고, 그 결과 생성된 젤을 30분 동안 잘 혼합한다. 상기 젤을 교반 오토클레이브 내에 장치하여 24시간 동안 170℃로 가열한다. 수득되는 고형 생성물을 이전 실시예에 기술된 방법에 따라 처리한 결과, 표면적 419 m2/g을 가진 고비율, 고순도 페리어라이트인 것으로 밝혀졌다. 오토클레이브 장입물의 몰조성비는 하기와 같다:
1.0 Al2O3/2.7 Na2O/60 SiO2/1938 H2O/12 피리딘
장입물의 OH-/SiO2비율은 0.09이다. 생성물은 57.2의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 1.93%의 무수 Na2O를 함유한다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 고비율, 고순도, 고표면적을 지닌 페리어라이트의 부가 잇점에 대하여 기술한다. 제올라이트 내에 트랩핑된 피리딘을 제거하기 위해 생성물을 하소하기 이전에 이온 교환할 수 있다. 탈이온수 833.3g 내에 NH4NO3200g을 용해시켜서 3N NH4NO3용액을 제조한다. 이 용액에 실시예 10에 따라 만들어진 합성 고비율, 고순도 페리어라이트의 필터 케이크(LOI = 51.29%) 205.3g을 가한다. 고형물이 잘 혼합되도록 분산시킨 다음, 슬러리를 2시간 동안 200。F로 가열한다. 결과 생성된 고형 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과에 의하여 액체로부터 분리하여 생성물 그램 당 150。F 물 25 ml로 세척한 다음, 250。F에서 건조시킨다. 원자 흡수 분광기를 사용하여 생성물의 원소 조성비를 분석한다. 생성물은 61.6의 SiO2/Al2O3비율을 가지며 270 ppm의 Na2O를 함유한다. 피리딘을 제거하기 위해 5시간 동안 1000。F에서의 하소 후에, 생성물은 표면적 385 m2/g를 가진다.
실시예 14
US-A-4,251,499, 4,795,623 및 4,942,027에 약술된 방법에 의하여 암모늄 페리어라이트 샘플을 제조한다. 샘플을 가압, 분쇄 및 체질하여 6-20 메쉬 입자로 만든다. 다음, 이 입자를 500℃에서 2시간 동안 하소함으로써 404 m2/g 표면적을 지니며 실리카 대 알루미나 몰비가 19:1인 H-페리어라이트 촉매를 수득한다.
실시예 15
실리카 대 알루미나 몰비가 16:1인 칼륨/나트륨 페리어라이트 샘플을 TOSOH사로부터 구입한다. 물질을 암모늄 이온-교환시켜 상기 기술된 방법에 의하여 6-20 메쉬 입자로 전환시킨다. 다음, 입자를 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 323 m2/g 표면적을 지니며 실리카 대 알루미나 몰비가 16:1인 촉매를 수득한다.
실시예 16
EP-A-501,577의 실시예 2에 약술된 방법에 따라서 암모늄 페리어라이트 샘플을 제조한다. 오토클레이브 장입물의 OH-/SiO2비율은 0.16이다. 암모늄 페리어라이트를 가압, 분쇄 및 체질하여 6-20 메쉬 입자로 전환한다. 다음, 이러한 입자를 500℃에서 2시간 동안 하소시켜, 326 m2/g 표면적을 지니며 실리카 대 알루미나 몰비가 87:1인 수소 페리어라이트 (H-페리어라이트)를 수득한다. 샘플은 결정화 및 세척 후, 약 5 내지 10%의 비-페리어라이트 불순물을 함유한다. 이러한 불순물의 농도는 샘플의 암모늄 이온 교환 및 하소에 의하여 감소된다(그러나, 완전히 제거되지는 않음).
실시예 17
본 실시예는 골격 올레핀 이성화에서 유용한, 압출된 페리어라이트 촉매의 제조에 대하여 기술한다.
실시예 10에 약술된 방법에 의하여 제조된 암모늄-페리어라이트 (5.4% LOI) 645g 및 CATAPALRD 알루미나 (25.7%의 LOI) 91g을 란카스터 혼합 뮬러에 적하한다. 탈이온수 152 ml를 가하는 5분 동안 알루미나를 페리어라이트와 혼합한다. 알루미나를 해교하기 위해서, 결정 아세트산 6.8g, 시트르산 7.0g 및 탈이온수 152 ml의 혼합물을 뮬러에 천천히 가한다. 혼합물을 10분 동안 분쇄한다. 다음, 혼합물을 추가 5분 동안 분쇄하면서 동시에 탈이온수 153g 내에 테트라아민 팔라디움 니트레이트 0.20g을 천천히 가한다. METHOCELR(R) F4M 히드록시프로필 메틸셀루로오즈 10g을 가한 다음, 제올라이트/알루미나 혼합물을 추가 15분 동안 분쇄한다. 압출 혼합물은 43.5% LOI을 가진다. 90:10의 제올라이트/알루미나 혼합물을 2.25 인치 Bonnot 압출기로 이송한 다음, 1/16 홀을 지닌 스테인레스 스틸 다이 플레이트를 사용하여 압출시킨다.
압출물을 16시간 동안 125℃에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 500℃의 최대 온도, 유동 공기 내에서 하소시킨다. 하소된 압출물은 364 m2/g의 표면적을 지닌다.
골격 올레핀 이성화
1 인치 OD, 0.6 인치 ID 및 26 인치 길이의 스테인레스 스틸 튜브를 반응기로 사용한다. 써모웰은 튜브의 상단으로부터 20 인치 신장한다. 반응기를 적하하기 위해서, 이는 먼저 역전되고 작은 플러그의 글라스 울은 튜브의 바닥에 부딪칠때 까지 써모웰을 걸쳐 반응기 아래로 활주된다. 실리콘 카바이드 (20 메쉬)를 약 6 인치의 깊이로 가한다. 이 위에 작은 플러그의 글라스 울을 장치한다. 깨끗한 실리콘 카바이드(60-80 메쉬) 약 60g과 혼합된 촉매 입자(6-20 메쉬 또는 작은 압출물) 약 4g을 촉매 입자를 균등하게 분배하기 위해서 두 부분에 가한다. 촉매 베드는 전형적으로 약 10 인치의 길이이다. 글라스 울의 또 다른 조각을 촉매의 상부에 가하고 반응기에 20 메쉬 실리콘 카바이드를 씌운 다음, 글라스 울의 최종 플러그가 뒤따른다. 다중점 써모커플을, 촉매 베드 내 상이한 세 위치 이상, 이하 및 그 지점에서의 온도가 모니터링되도록 써모웰 내로 삽입하고 위치시킨다. 반응기를 온도가 조절된 용광로 내에 역전시켜 장치한다.
사용되는 공급액은 99.2 wt% 이상의 1-부텐 함량을 지닌 스코트 스페셜티 가스(Scott Specialty Gases)로부터 수득된 1-부텐이다. 1-부텐은 기체상에서 반응기내로 공급된다.
반응기를 개시하기 위해서, 4시간 이상에 걸쳐서 원하는 작동 온도로 먼저 가열한 다음, 유동 질소하에서 2시간 동안 그 작동 온도에서 유지시킨다. 이러한 전처리 후, 질소 흐름을 중단시키고 1-부텐을 36g/시의 속도로 가하여 원하는 중량 시간 공간 속도가 0.9시-이 되도록 한다. 반응기를 3 psig 출구 압력 및 430℃의 온도에서 작동시킨다.
재생
상기 기술된 이성화 과정에서 촉매를 작동한 후, 촉매는 약 10 내지 20 wt%를 포함하는 탄소질 물질(코크)의 구축에 기인하여 검게 된다. 각 촉매를 시험기로부터 제거하고 이의 중량을 측정한다. 촉매가 재생될 수 있는지를 알아보기 위하여, 두 개의 촉매를 분리하여 두 개의 시험기 내로 재-장전하고 하기 과정에 따라 재생시킨다. 각 반응기는 90 psig로 가압되고 공기 시간 당 약 6 정규 리터의 유동이 개시된다. 샘플을 하기 조절된 가열 절차에 따라 가열한다: 분 당 10℃씩 25℃에서부터 125℃까지 램프; 30분 동안 125℃에서 유지; 분 당 2℃씩 125℃에서부터 350℃까지 램프; 분 당 1℃씩 350℃에서부터 470℃까지 램프 및 24시간 동안 470℃에서 유지. 다음에는 반응기를 냉각시키고 재생된 촉매를 탈-장전한다. 비재생 촉매의 검정색의 사라짐에 의하여 실질적으로 촉매의 완전 재생을 확인할 수 있다. 코크 손실을 측정하기 위하여 촉매의 무게를 잰다.
계산
시험 작동 동안에 각 샘플에 대해서 전환 및 선별성을 계산한다. 따라서, 전환 및 선별성의 계산은 부텐-1 (B1) 및 부텐-2 (B2) 및 이소부텐 (IBI)의 공급액 (FD) 및 유출액 (EFF) 농도를 반영한다. 전환, 선별성 및 수율은 하기와 같이 산출된다:
전환 % = (wt% B1+ wt% B2) FD - (wt% B1 + wt% B2) EFF X 100
(wt% B1 + wt% B2) FD
선별성 % = (wt% IBI) EFF - (wt% IBI) FD X 100
(wt% B1+ wt% B2) FD - (wt% B1 + wt% B2) EFF
수율 % = (wt% IBI) EFF - (wt% IBI) FD X 100
(wt% B1 + wt% B2) FD
표 1은 상기 실시예에서 제조된 일부 촉매의 테스트에서 수득된 골격 올레핀이성화 성능을 보여준다. 이 표는 이성화 테스트에서 촉매의 작동 수명의 시간을 제공한다(즉, 작동 개시점에서부터 생성물(이들 테스트에서의 이소부틸렌) 내 메틸 측쇄 올레핀의 농도가 최고 농도에 도달한 후 36 wt%로 강하하는 시간까지). 시험된 일부 촉매(실시예 14 및 15)는 결코 생성물 내 이소부틸렌의 이러한 최고 농도에 도달하지 않는다. 본 발명의 촉매는 가장 긴 작동 수명을 달성할 수 있다. 긴 작동 수명은 유지되며 때로는 촉매의 재생에 의존하여 증가된다.
상업적 작동에 있어서는, 생성물 농도가 촉매를 재생하기 이전에 생성물 내 20 wt% 이소부틸렌 이하로 강등될 때까지 촉매를 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 실시예 1에 기술된 방법에 의하여 제조된 샘플은 이소부텐 함량이 생성물 내 20 wt%로 강등될 때까지 허락되는 603 시간의 작동 수명을 가진다. 더 긴 작동 수명도 1-부텐의 더 낮은 중량 시간 공간 속도 (WHSV)에서 작동에 의하여 달성될 수 있다. 작동 수명에 있어서의 증가도 또한, 골격 올레핀 이성화 공급원액 내 종종 존재하는 덜 반응적인 기체로 공급원액의 올레핀 함량을 희석함에 의하여 수득될 수 있다. 적절한 희석 기체는 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 질소, 수소를 포함한다. 이러한 기체의 사용은 이성화되는 올레핀의 부분압을 낮추는 역할을 하며 측쇄 올레핀으로 더 높게 보고된 선별성을 유도한다. 희석 기체의 사용이 본 발명의 촉매의 이소부틸렌의 작동 수명과 선별성을 증가시킨다 할지라도, 희석 기체의 존재는 DE-A-3,000,650 및 US-A-5,043,523에 보고된 비 페리어라이트 촉매 유형에 대하여 보고된 것 보다 고정된 전환에서 더 긴 작동 수명과 더 높은 선별성을 수득하기 위하여 요구되지 않는다.
또한, 표 1은 테스트 동안 40% 전환, 45% 전환 및 50% 전환에서의 다양한 촉매의 선별성과 생성물 내 이소부틸렌의 최고 농도 (wt%)를 제공한다.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매(실시예 1, 3 및 17)는 실리카 대 알루미나 몰비가 더 낮고(실시예 14, 15) 및/또는 더 낮은 표면적(실시예 15 및 16)을 지닌 샘플과 비교해 볼때, 고정된 전환에서 최고 높은 선별성 및 생성물 내 가장 높은 이소부틸렌 농도를 수득한다. 표 1은 고표면적을 보이는 고순도, 고몰비의 실리카 대 알루미나 페리어라이트로 만들어진 촉매에 의하여 수득된 골격 올레핀 이성화 성능에서 향상이 있음을 분명히 보여준다. 실시예 3에서 제조된 촉매는 40% 전환에서 이소부틸렌에 대한 95%의 선별성을 수득케한다. 거의 100%의 선별성이 본 발명의 촉매에 의하여 조금 낮은 전환 레벨에서 수득된다.
45% 전환에서 실시예 3은 테스트 조건하에서 이소부틸렌에 대한 88%의 선별성을 제공한다. 실리카 대 알루미나 몰비가 더 낮은 페리어라이트로 제조된 촉매(실시예 15 및 14)는 45% 전환에서 이소부틸렌에 대한 68% 및 70% 선별성을 달성한다. 실리카 대 알루미나 몰비가 높으며 표면적이 326 m2/g인 페리어라이트로 만들어진 실시예 16의 촉매는 45% 전환에서 이소부틸렌에 대한 79%의 선별성를 달성한다. 본 발명에 의하여 제조된 촉매 모두는 45% 전환에서 이소부틸렌에 대하여 83% 이상의 선별성을 보인다.
본 발명에 의하여 제조된 실리카 대 알루미나 몰비가 높고 고순도의 페리어라이트의 성능 잇점은, 총 페리어라이트를 덜 함유하는 결합제로 희석될 때라 할지라도 실시예 17에서 제조된 것과 같은 압출된 촉매가 실시예 14, 15 및 16의 촉매보다 더 성능이 뛰어나도록 한다(실시예 17). 이러한 성능 잇점은 페리어라이트 촉매의 다중 재생에 따라 유지된다.
21,200 배 만큼 높은 확대율에서 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경 (SEM)에 의하여 실시예에서 제조된 결정질 페리어라이트 샘플을 분석한다. 도 1은 실시예 1의 방법에 의하여 생산된 페리어라이트의 TEM 미세사진이다. 확대율 21,200 에서 미세사진을 찍는다. 본 발명의 페리어라이트 결정은 윤곽이 뚜렷한 평판 유형의 형태를 보인다; 결정의 한 차원은 평균 직경이 약 0.1 ㎛이다. 두번째로 큰 직경의 평균은 약 0.8 ㎛이며, 가장 큰 직경의 평균은 약 1.1 ㎛이다. 실시예 1에서 제조된 결정의 일부는 약 2 ㎛의 가장 넓은 직경을 가진다.
본 발명에서 만들어진 페리어라이트의 형태는 더 작으며 더 둥글고 불규칙적인 결정을 보이는 실시예 14에서 만들어진 페리어라이트의 형태와는 상이하다. 도 2는 실시예 14의 방법에 의하여 제조된 페리어라이트의 TEM 미세사진이다. 미세사진은 확대율 21,200 배에서 찍었다. 실시예 14에서 만들어진 페리어라이트 결정의 가장 넓은 직경은 약 0.4 ㎛이다. 두 번째로 큰 직경의 평균은 약 0.2 ㎛이다. 일부 결정은 모두 세 직경이 약 0.1 ㎛ 이하이었다.
본 발명에서 제조된 페리어라이트의 결정질 형태는 또한 US-A-3,992,466의 방법에 의하여 제조된 미세결정질 ZSM-35 (페리어라이트 이소유형)의 형태와 상이하다. 미세결정질 ZSM-35는 0.005 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 범위의 직경을 지닌 아주 작은 입자로서 존재하는 것으로 보고된다.
본 발명에서 아주 큰 평판 모양의 형태를 가진 결정, 고표면적 및 고몰비의 실리카 대 알루미나를 지닌 페리어라이트는, 이러한 고순도의 페리어라이트 촉매가 공급원액을 함유하는 부틸렌을 가공할때 고정된 전환 레벨에서 이소부틸렌에 대한 우수한 선별성을 보이도록 허용한다. 이러한 동일한 페리어라이트는 상기 촉매가 공급원액을 함유한 기타 C4-C10 올레핀과 잘 작동하도록 허용한다.
실시예 몰비율 표면적 고정 전환에서의 선별성 % 작동 수명 최고 IB
번호 SiO2/Al2O3 (m2/g) 50% 전환 45% 전환 40% 전환 시간 수율, %wt
15 16 323 63 68 73 (a) 32.5
14 19 404 65 70 75 (b) 33.0
1 55 398 77 86 91 233 39.1
1(c) 55 398 78 87 (d) (e) 39.9
17 62 364 74 83 88 142 38.2
17(f) 62 364 74 83 88 144 38.2
3 78 395 77 88 95 233 39.9
16 87 326 69 79 87 75 36.2
(a) 생성물 내 36 %wt 이소부틸렌을 달성한 적이 없음; 최고는 32.5 %wt.(b) 생성물 내 36 %wt 이소부틸렌을 달성한 적이 없음; 최고는 33.0 %wt.(c) 테스트 하기 이전에 샘플을 2회 작동한 다음 재생함.(d) 전환이 43.4%로 떨어질때 작동을 종결함.(e) 산물 IB 농도가 36.0 %wt로 강하하기 전에 작동을 종결.스트림 상에서 241.3 시간 후에 38.9 %wt의 산물 IB 농도로 작동을 멈춤.(f) 테스트 하기 이전에 이 압출된 샘플을 2회 작동한 다음 재생함

Claims (19)

  1. 페리어라이트의 x-레이 회절 패턴과 무수 상태에서 하기 조성비를 가지며, 적어도 약 350 m2/g의 표면적을 가지며, 본질적으로 페리어라이트 결정질 상인 결정질 알루미노실리케이트.
    1-3 R : 0.5-0.9 M2O : Al2O3: 40-500 SiO2
    상기에서 R은 피리딘이고 M은 알칼리 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 약 370 m2/g의 표면적을 가지는 결정질 알루미노실리케이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 약 450 m2/g 이하의 표면적을 가지는 결정질 알루미노실리케이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무수 상태에서 조성비가
    1-3 R : 0.5-0.9 M2O : Al2O3: 50-200 SiO2인 결정질 알루미노실리케이트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 무수상태에서 조성비가
    1-3 R : 0.5-0.9 M2O : Al2O3: 65-100 SiO2인 결정질 알루미노실리케이트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정의 한 치수의 평균이 약 0.2 ㎛ 이하이고 결정의 다른 두 치수의 평균이 약 0.6 ㎛ 이상인 결정질 알루미노실리케이트.
  7. 제 1 항에 있어서, 실시예 1 내지 5 및 10 내지 13 중 어느 한 실시예에 기술된 바와 실질적으로 같은 결정질 알루미노실리케이트.
  8. a. 몰 단위의 하기 조성비를 가지는 알칼리 금속, 실리카, 알루미나 및 피리딘 원으로 이루어진 혼합물을 제조하고:
    Al2O3: 60-500 SiO2: 10-40 R : 1.5-4 M2O : 950-2000 H2O
    [상기에서 R은 피리딘, M은 알칼리 금속이고 알칼리 금속 및 실리카 원은 SiO2각 몰 당 OH-가 0.05 내지 0.15인 그러한 양이다]
    b. 상기 혼합물을 140 내지 180℃의 온도로 가열한 다음;
    c. 페리어라이트를 회수하는 단계를 포함하는 페리어라이트 결정질 알루미노실리케이트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 혼합물이 페리어라이트의 핵형성 및/또는 생장에 조력하기 위한 시드 페리어라이트를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, SiO2몰 당 OH-가 0.05 내지 0.11 몰 존재하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 실시예 1 내지 5 및 10 내지 13 중 어느 하나의 실시예에 기술된 바와 실질적으로 같은 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 페리어라이트 결정질 알루미노실리케이트.
  13. d. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 페리어라이트 내에 존재하는 피리딘의 적어도 일부를 500 내지 526℃ 온도에서 가열하여 제거함으로써 하소된-페리어라이트를 수득하고,
    e. 하소된-페리어라이트를 암모늄 이온원과 접촉시켜 암모늄-이온 교환된 페리어라이트를 수득한 다음,
    f. 암모늄-이온 교환된 페리어라이트를 200℃ 내지 700℃ 온도에서 하소하는 단계를 포함하는, 적어도 약 350 m2/g의 표면적, 적어도 50의 실리카 대 알루미나 비율 및 본질적으로 페리어라이트 결정질 상을 가지는 수소 페리어라이트의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 실시예 1 내지 5 및 10 내지 13 중 어느 한 실시예에 기술된 바와 실질적으로 같은 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 방법에 의하여 제조될 때, 적어도 약 350 m2/g의 표면적, 적어도 50의 실리카 대 알루미나 비율 및 본질적으로 페리어라이트 결정질 상을 가지는 수소 페리어라이트.
  16. 200℃ 내지 650℃의 온도에서, 적어도 4개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 올레핀을 함유한 공급물 스트림을, 350 m2/g 이상의 표면적, 50 이상의 실리카 대 알루미나 비율 및 본질적으로 페리어라이트 결정질 상을 가진 수소 페리어라이트를 포함하는 이성화 촉매와 접촉시킴에 의하여 상기 직쇄 올레핀을 이에 상응하는 메틸 측쇄 이소올레핀으로 구조 이성화하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 이성화 촉매가 적어도 약 370 m2/g의 표면적을 가지는 수소 페리어라이트인 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 이성화 촉매가 60:1 이상의 실리카 대 알루미나 비율을 가지는 수소 페리어라이트인 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 페리어라이트가 제 15 항에서 청구된 페리어라이트인 방법.
KR1019970709030A 1995-06-07 1996-06-06 페리어라이트의 제조 방법 KR19990022549A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48172395A 1995-06-07 1995-06-07
US48172495A 1995-06-07 1995-06-07
US481,724 1995-06-07
US481,723 1995-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990022549A true KR19990022549A (ko) 1999-03-25

Family

ID=27047027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970709030A KR19990022549A (ko) 1995-06-07 1996-06-06 페리어라이트의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0830315B1 (ko)
JP (1) JP4038239B2 (ko)
KR (1) KR19990022549A (ko)
CN (2) CN1250454C (ko)
AT (1) ATE184264T1 (ko)
AU (1) AU6257996A (ko)
BR (1) BR9608496A (ko)
CA (1) CA2223965A1 (ko)
DE (1) DE69604176T2 (ko)
NO (1) NO975669L (ko)
WO (1) WO1996040587A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766810B1 (fr) * 1997-07-31 1999-10-22 Total Raffinage Distribution Procede de preparation d'une zeolithe de type ferrierite et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation d'une olefine lineaire en isoolefine
ES2304308B1 (es) * 2007-03-23 2009-08-07 Consejo Superior Investg.Cientificas Procedimiento de preparacion de un aluminosilicato con estructura tipo ferrierita a partir de geles que contienen tetrametilamonio y bencil-metilpirrolidinio,y sus aplicaciones.
BRPI0803764A2 (pt) * 2008-06-30 2010-03-09 Petroleo Brasileiro Sa sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese
EA023150B1 (ru) 2009-04-16 2016-04-29 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ и композиция для добычи углеводородов с искусственным поддержанием энергии пласта с очень высокой соленостью и высокой температурой
EA021454B1 (ru) 2009-07-09 2015-06-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ и композиция для повышения добычи углеводородов из пласта, содержащего сырую нефть с особыми группами растворимости и семействами химических соединений
WO2011098493A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and composition for enhanced oil recovery
US9441148B2 (en) 2011-04-20 2016-09-13 Shell Oil Company Method and composition for enhanced hydrocarbon recovery
CA2835957A1 (en) 2011-05-27 2012-12-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composition and method for enhanced hydrocarbon recovery
MY175582A (en) 2011-08-31 2020-07-01 Shell Int Research Composition and method for enhanced hydrocarbon recovery
CN103043682B (zh) * 2011-10-17 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种钠钾氢型镁碱沸石及其制备方法
CN103043677B (zh) * 2011-10-17 2015-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用
US9688621B2 (en) 2011-12-23 2017-06-27 Shell Oil Company Process for preparing an internal olefin sulfonate
CN102600886A (zh) * 2012-02-07 2012-07-25 王伟跃 直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法
US9221750B2 (en) 2012-03-08 2015-12-29 Shell Oil Company Process for preparing an internal olefin sulfonate
CN102627288B (zh) * 2012-04-23 2013-07-24 大连多相触媒有限公司 一种fer拓扑结构分子筛的制备方法
AR090958A1 (es) 2012-05-09 2014-12-17 Shell Int Research Metodo para la recuperacion mejorada de hidrocarburos
WO2013186305A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing an internal olefin sulfonate
KR102233921B1 (ko) 2012-11-08 2021-03-29 피큐 코포레이션 소결정 페리에라이트 및 이를 제조하는 방법
WO2014137974A1 (en) 2013-03-06 2014-09-12 Shell Oil Company Internal olefin sulfonate composition
WO2014165424A1 (en) 2013-04-03 2014-10-09 Shell Oil Company PROCESS FOR PREPARING C10 to C30 ALCOHOLS
US10144863B2 (en) 2014-05-23 2018-12-04 Shell Oil Company Method for predicting the optimal salinity of internal olefin sulfonate compositions
EP3031878A1 (en) 2014-12-08 2016-06-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery
ES2748827T3 (es) 2015-10-19 2020-03-18 Shell Int Research Procedimiento para producir estireno
EP3162872A1 (en) 2016-06-24 2017-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Internal olefin sulfonate composition and use thereof in enhanced oil recovery
CN111392745B (zh) * 2020-04-24 2021-11-16 中国石油大学(北京) 一种高硅铝比镁碱沸石及其制备方法和应用
CN114471515A (zh) * 2020-11-11 2022-05-13 中国科学院理化技术研究所 一种烯烃异构化催化剂及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK84884A (da) * 1983-03-07 1984-09-08 Res Ass Petroleum Alternat Dev Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf
GB9103989D0 (en) * 1991-02-26 1991-04-10 Shell Int Research Process for the conversion of a feedstock comprising linear olefins
DE69229980T2 (de) * 1991-06-05 2000-01-05 Equistar Chem Lp Verfahren zur Isomerisierung von geradlinigen Olefinen in Isoolefine

Also Published As

Publication number Publication date
CN1192192A (zh) 1998-09-02
CN1491888A (zh) 2004-04-28
JPH11507616A (ja) 1999-07-06
CA2223965A1 (en) 1996-12-19
ATE184264T1 (de) 1999-09-15
JP4038239B2 (ja) 2008-01-23
CN1250454C (zh) 2006-04-12
MX9709777A (es) 1998-10-31
NO975669L (no) 1998-02-04
BR9608496A (pt) 1999-09-14
EP0830315A1 (en) 1998-03-25
AU6257996A (en) 1996-12-30
CN1192192B (zh) 2012-11-28
WO1996040587A1 (en) 1996-12-19
NO975669D0 (no) 1997-12-05
EP0830315B1 (en) 1999-09-08
DE69604176D1 (de) 1999-10-14
DE69604176T2 (de) 2000-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0830315B1 (en) Process for preparing ferrierite
US5985238A (en) Process for preparing ferrierite
US7244409B2 (en) Process for producing synthetic zeolites with MFI structure
JP3253642B2 (ja) アルキル芳香族化合物の接触水素化脱アルキル法
EP0687500B1 (en) Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds
DK1616846T3 (en) A process for the oligomerization of olefins using a catalyst based on silica-alumina
JPH08509197A (ja) 合成層状物質ｍｃｍ−５６とその合成と使用
JP2001287911A (ja) 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトｍｔｔ、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用
ZA200507150B (en) A zeolite cayalst for skeletal isomerisation of olefins
JPH0437737B2 (ko)
EP0016494A1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture, and aromatic hydrocarbon mixtures so prepared
US8609064B2 (en) Nu-85 molecular sieve having a large pore volume and processes for preparing the same
US10773249B2 (en) Preparation of a ZSM-5-based catalyst; use in ethylbenzene dealkylation process
JPH05201722A (ja) ゼオライトベータの合成方法
JP5991362B2 (ja) 金属高含有分子篩およびそれらの製造プロセス
JP2002509477A (ja) アルキル化触媒およびその応用
US10675613B2 (en) Isomerization catalyst
KR20000053353A (ko) 알루미늄이 제거된 ｎｕ-86 제올라이트 및 탄화수소의 전환 반응에서의 이의 용도
KR20050006043A (ko) 에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환촉매 및 그 촉매를 이용한에틸벤젠 함유 키실렌류의 변환방법
US20210114006A1 (en) Bi-functional catalyst for the production of olefins from synthesis gas
MXPA97009777A (en) Process for preparing ferrier
JPS59227830A (ja) イソブテンの低重合法
JPH10194730A (ja) 結晶性アルミノ珪酸塩含有微小球状成形体およびその製造方法ならびにそれからなる流動床反応用触媒
JPH0526545B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application