KR19990013569A - 페놀 및 이의 유도체의 제조 방법 - Google Patents

페놀 및 이의 유도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠 및 이의 유도체)을 하이드록실화된 방향족 화합물(예를 들면, 상응하는 페놀)로 선택적으로 산화시키기 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다. 예를 들면, 벤젠은 30 내지 40 % 이상의 수율, 및 벤젠을 기준으로 95 내지 97 % 이상의 선택도로 페놀로 전환될수 있다. N2O를 기준으로 한 상기 반응에 대한 선택도는 90 내지 95 % 이상이다. 따라서, 완전한 CO + CO2또는 다른 부산물로의 벤젠 산화를 위한 실질적인 N2O 분해 또는 소비는 일어나지 않는다. 벤젠 유도체(예를 들면, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 페놀)의 경우 유사한 결과가 수득되지만, 선택도는 유도체의 경우 다소 낮아진다(예를 들면, 플로오로치환된 벤젠의 경우에 약 80 내지 85 %). 상기 방법을 위한 바람직한 촉매는 전이 금속 또는 귀금속과 같은 의도적으로 도입된 첨가제를 포함하지않는 고-실리카 펜타실-형 제올라이트(예를 들면, HZSM-5형 제올라이트)를 함유한 조성물이다. 촉매 효과는 특정한 성질의 강한 루이스산-염기 중심을 이용하여 특정한 제올라이트 개질을 실행함으로써 수득한다. 이 개질은 2단계를 포함한 전처리에 의해 이루어질수 있다: 300 내지 600℃에서 통상적인 제 1 하소 단계, 및 600 내지 950℃에서 제 2 고온 하소 단계.

Description

페놀 및 이의 유도체의 제조 방법
본 발명은 유기 합성 분야, 특히 이종 촉매의 존재하에서 아산화 질소를 함유한 기체 혼합물로 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠 및 이의 유도체)을 선택적으로 산화시켜 하이드록실화된 방향족 화합물(예를 들면, 페놀 및 이의 유도체)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상업적인 제올라이트 또는 본원에 기술된 특별한 처리에 의해 개질된 제올라이트-함유 촉매가 이종 촉매로서 사용된다.
당해 분야에서 페놀 및 이의 유도체, 예를 들면 디페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 알킬페놀 등을 제조하기 위한 여러 방법이 공지되어 있다. 공지된 방법들은 미국 특허 제 5,110,995 호에 참조된 것과 같이 산화물 촉매의 존재하에서의 O2, N2O 또는 다른 기체 산화체를 이용한 방향족 탄화수소 또는 이들의 유도체의 직접적인 산화를 포함한다. 그러나, 산소 분자의 존재하에서 벤젠을 페놀로 직접 산화시키기 위한 대다수의 공지된 산화물 촉매는 표적 생성물의 높은 선택도 및 수율을 제공하지 못한다. 이런 촉매의 가장 성공적인 예는 여러 금속의 인산염으로부터 제조된다. 특히, ZnPO4는 알콜 존재하에서 벤젠을 페놀로 산화시키기 위한 촉매로서 사용되었다. 550 내지 600℃의 온도에서, ZnPO4촉매는 약 25%의 수율로 페놀을 생성했다. 그러나, ZnPO4의 선택도는 나쁘다(60 %)[일본 특허 제 56-77234 호 및 56-87527 호, 1981년]. 더욱이, 인산염 촉매는 상당량의 알콜을 소비하기 때문에 벤젠 산화에 불리하다.
500 내지 600℃에서 아산화 질소(N2O)을 이용한 직접 벤젠 산화를 위한 바나듐계, 몰리브덴계 또는 텅스텐계 산화물 촉매 시스템이 공지되어 있다(이와모토(Iwamoto) 등의 문헌[J. Phys., 1983, v.87, no.6, p.903] 참조). 과량의 증기의 존재하에서 이런 촉매에 대한 최대 페놀 수율은 70 내지 72 %의 선택도로 약 7 내지 8 %이다. 이들 촉매의 주된 단점은 이들의 페놀에 대한 낮은 선택도 및 수율, 반응에 필요한 높은 온도, 및 증기의 첨가가 필요하다는 것이다.
제올라이트 촉매는 또한 산화체로서 N2O를 사용한 벤젠 및 이의 유도체의 선택적인 산화에 사용가능하다(스즈키(E. Suzuki), 나카시로(K. Nakashiro), 오노(Y. Ono.)의 문헌[Chem. Letter.,1988, no.6, p.953], 1989년의 구벨만(M. Gubelmann) 등의 유럽 특허 제 341,165 호, 1990년의 구벨만 등의 미국 특허 제 5,001,280 호] 참조). 구체적으로, 고-실리카 ZSM-5형 펜타실 제올라이트는 벤젠, 클로로벤젠 및 플루오로벤젠을 상응하는 페놀로 산화시키기 위한 촉매로서 사용된다. 400℃에서 HZSM-5 제올라이트 상에서 아산화 질소를 이용한 벤젠의 산화는 16 %의 수율 및 98 내지 99 %에 가까운 선택도로 페놀을 형성시킨다. 이들 촉매의 단점은 이들이 낮은 전환 속도, 페놀의 낮은 수율 및 높은 반응 온도에서 낮은 선택도를 갖는 것이다.
펜타실형의 제올라이트(예를 들면, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23), 모데나이트, 제올라이트 베타 및 EU-1(이들은 모두 합성하는 동안 소량의 철 첨가제로 개질된다)은 상기 촉매 반응을 위한 공지된 시스템이다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,672,777 호 및 제 5,110,995 호에서, 275 내지 450℃에서 아산화 질소를 이용한 벤젠 산화에 대한 실험 결과가 제공된다. 접촉 시간은 2 내지 4초였고, 벤젠의 액체 공간 속도는 0.4/시간이었고, 벤젠:N2O의 몰비는 1:4였다. 페놀 수율은 전형적으로 20 내지 30 %에 달하고, 선택도는 90 내지 97 %였다. 이들 촉매의 단점은 철 이온을 제올라이트내로 도입하고 철 이온의 산화 상태를 조절할 필요성, 벤젠의 낮은 액체 공간 속도값, 최종 생성물의 허용 가능하지만 인상적이지 않은 수율을 수득하는데 필요한 상당한 접촉 시간, 및 승온(약 450℃)에서의 낮은 선택도를 포함한다.
고온에서 탈하이드록실화되는 HZSM-5형 촉매 또한 당해 분야에서 공지되어 있다(조로벤코(V. L. Zholobenko)의 문헌[Mend. Commun., 1993, p.28] 참조). 이 고온 탈하이드록실화 전처리는 N2O:벤젠의 비가 4:1일때 페놀의 수율을 12 중량%에서 20-25 중량%로 증가시키는 것으로 개시되었다. 그러나, 상기 촉매는 또한 낮은 수율의 페놀을 생성했다. 상기 기술된 방법에서, 제올라이트 활성 부위의 성질을 전혀 조절하지않고 하나의 단계에서 고온 탈하이드록실화를 수행했다. 따라서, 상기 방법에서, 골격 및 특정 골격 활성 부위 모두의 형성이 매우 가능했다. 이들 모든 방법의 상당한 단점은 이들이 탄화수소를 바람직한 산화 생성물로 보다 완전히 전환시키기 위해 탄화수소(예를 들면, 벤젠) 상에서 과량의 N2O를 필요로 한다는 것이다.
벤젠 산화의 또다른 방법은 파노브(Panov G.I.) 등의 특허(PCT 제 WO 95/27691 호)에서 제안되었다. 상기 방법에서, N2O에 비해 과량(9:1 이하)의 벤젠을 사용했고, 페놀로의 N2O 전환의 선택도를 개선했다. 그러나, 상기 경우에, 촉매는 활성 성분으로서 철을 포함했다. 이런 촉매내로 도입된 철의 산화 상태가 조절되어야만 하기 때문에 이런 촉매는 문제가 있다. 또한, 벤젠 액체의 시간당 공간 속도(이후 LHSV)는 이전 시스템에 비해 약 2 내지 2.5/시간으로 증가되지만, 페놀의 수율은 20 중량%를 초과하지 못한다.
또다른 공지된 방법에서, 페놀은 철-함유 제올라이트 촉매의 존재하에서 225 내지 450℃에서 아산화 질소를 이용한 벤젠 및 이의 유도체의 산화적 하이드록실화에 의해 생성된다. 상기 제올라이트 촉매는 0.1 내지 100 몰%의 H2O를 함유한 증기 중에서 350 내지 950℃에서 전처리된다(1997년의 카리토노브(Karitonov A.S.) 등의 미국 특허 제 5,672,777 호- 1997년 6월의 소련 특허 제 2074164 호 C07C 37/60, 1995년 12월 27일자로 출원된 특허 출원 제 94013071/04 호 C07C 37/60 참조). 그러나, 상기 방법을 사용하는 제올라이트 촉매의 처리는 활성을 실질적인 증가시키지 않는다. 상기 방법의 또다른 단점은 타르같은 부산물의 형성으로 인해 산화 공정동안 탈활성화되는 생성된 촉매의 낮은 안정성이다. 상기 기술된 모든 방법의 또다른 단점은 증기 혼합물에서 벤젠의 낮은 부분압이다(벤젠 함량은 5 몰%였고 벤젠의 부분압은 약 40 torr였다).
따라서, 본 발명의 목적은 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠 및 이의 유도체)의 선택적인 산화에 의한 하이드록실화된 방향족 화합물(예를 들면, 페놀 및 유도체)의 제조 방법을 개발하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 하이드록실화된 방향족의 수율 및 표적 생성물에 대한 선택도를 증가시킴으로써 산화 방법의 생산성을 개선시키는 적합한 촉매의 존재하에서 순한 산화체로서 N2O를 사용하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 공급물에서 산화체 대 탄화수소의 비를 감소시키고 바람직한 산화 생성물로의 N2O 전환의 효율을 증가시킴으로써 N2O의 소비를 동시에 최소화하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 부산물의 생성을 피하는 것이다.
본 발명의 목적은 아산화 질소를 이용한 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠 및 유도체)의 산화에 의한 하이드록실화된 방향족 화합물(예를 들면, 페놀 및 이의 유도체)의 제조 방법에 의해 이룩된다. 본 발명의 방법은 촉매의 활성 및 선택도의 증가, 및 표적 생성물(즉, 하이드록실화된 방향족 화합물)의 수율의 증가로 인해 공정의 효율을 상당히 증가시킨다.
이들 결과를 이루기위해, 방향족 화합물을 제올라이트 촉매의 존재하에서 225 내지 500℃에서 아산화 질소를 사용하여 산화시킨다. 본 발명에 따른 제올라이트 촉매를 특정 성질의 강한 루이스산-염기 부위에 의해 개질시킨다. 이들 부위를 특별한 고온 전처리를 실행함으로써 제올라이트 촉매내로 도입할수 있다. 제올라이트의 H-형의 이 예비 열 활성화를 2단계로 수행한다. 제 1 단계에서, 촉매를 불활성 기체(질소 또는 헬륨) 또는 공기 스트림에서 4 내지 6시간동안 350 내지 450℃에서 가열한다. 제 2 단계에서, 촉매를 불활성 기체 또는 공기의 연속 유동하에서 1 내지 3시간동안 450 내지 1000℃에서 하소시킨후 제올라이트 촉매를 반응 온도(전형적으로 300 내지 450℃)로 냉각시킨다. 본 발명의 바람직한 유형에서, 하이드록실화된 방향족 화합물은 페놀 및 이의 유도체이고, 방향족 화합물은 벤젠 및 이의 유도체이다.
출원인은 본 발명의 공정을 임의의 특별한 이론에 의해 제한하는 것을 바라지 않는다. 그러나, 출원인은 온도 처리가 어떻게 촉매에 영향을 주는가에 대해 다음의 설명을 제공한다. 2-단계 고온 처리의 목적은 루이스산-염기 쌍 중심의 특정한 형태, 바람직하게는 골격 루이스산-염기 부위의 생성에 관한 것이다. 이것은 H-제올라이트 골격에 고유한 구조(가교) OH 그룹을 제거하는 단계로부터 흡착된 물 및/또는 암모늄 이온(제올라이트의 H- 또는 NH4-형의 제조 단계에서 이온 교환을 통해 도입된)의 제거 단계를 분리함으로써 이루어진다. 상기 목적을 위해, 열 처리는 2단계로 수행된다. 제 1 단계에서, 제올라이트를 350 내지 450℃ 이하의 온도에서 하소시킨다(통상적인 전처리). 제 1 단계에서, 흡착된 물 및 교환된 암모늄 이온을 완전히 제거한다. 제 2 단계에서, 제올라이트를 제올라이트의 조성에 따라 450 내지 950℃ 범위의 온도에서 하소시킨다. 제 2 단계에서, 제올라이트의 구조(산성) OH 그룹을 제거한다. 상기 제 2 단계는 다음의 2개의 문제를 해결할수 있다: (1) 타르같은 생성물을 형성시키는 부반응에 대한 활성 부위인 산성 OH 그룹을 제거하는 것; 및 (2) 질소 분자의 방출 및 강한 루이스산 부위상에 흡착된 산소 원자 종을 형성시키기위해 N2O 분자를 활성화시킬수 있는, 바람직하게는 제올라이트의 골격에 관련된 새로운(비양성자성) 강한 루이스산-염기 쌍을 생성시키는 것. 산소 원자는 방향족 화합물의 상응하는 하이드록실화된 방향족 화합물로의 선택적인 산화 반응에서 순한 산화제로서 작용한다. 활성 산화 중심(산소 원자)의 전구체로서 강한 루이스산-염기 중심을 CO, H2, CH4등과 같은 흡착된 프로브(probe)-분자를 사용하여 IR 분광법에 의해 검출할수 있다.
본 발명의 바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명에 따르면 제올라이트 촉매의 제조를 위한 출발 물질은 다음과 같은 제올라이트의 상업적인 형태이다:
(1) 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,702,886 호에 기술된 것과 같이 제조된 ZSM-5, ZSM-11 등과 같은 고-실리카 펜타실-형 제올라이트;
(2) 제올라이트 H-모데나이트; 또는
(3) 페리실리케이트, 갈로실리케이트 등과 같은 동형 치환된 펜타실.
바람직하게는, 20보다 큰 Si/Al 또는 Si/Me 비(Me는 갈륨, 철이다)를 갖는 상업적인 ZSM형 제올라이트(ZSMe-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 등)를 본 발명에서 사용한다. 본 발명의 보다 바람직한 유형에서, Si/Al 또는 Si/Me 비는 40 내지 100의 범위이다.
본 발명에 따르면 상업적인 제올라이트를 무기 또는 유기 산의 첨가에 의해 산성화시킨다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 제올라이트를 제올라이트 그램당 10 ml 내지 100 ml의 산으로 침지시킴으로써 이를 산성화시키고, 이때 산은 0.1 내지 2 N의 노르말 농도를 갖는다. 산 침지는 단일 단계, 또는 보다 바람직하게는 여러 단계에서 실행될수 있다.
제올라이트의 산 형태를 암모늄 염(예를 들면, 질산염 또는 염화물염)의 수용액으로 상업적인 제올라이트를 교환시킴으로써 또한 제조할수 있다. 예를 들면, ZSM-형 제올라이트의 Na-형을 0.1 내지 2 N의 적합한 암모늄 염 용액으로 처리한다. 암모늄 또는 양성자에 대한 나트륨의 이온 교환도는 30 내지 100 %, 보다 바람직하게는 50 내지 95 %로 다양하다.
제올라이트를 순수한 형태로, 또는 적합한 결합제와 혼합하여 촉매로서 사용할수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 100 내지 600 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 무정형의 실리카, 또는 100 내지 400 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 알루미나, 또는 이의 혼합물을 결합제로서 사용한다. 촉매에서 결합제의 함량은 5 내지 50 중량%, 및 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위였다.
아산화 질소를 단독으로 또는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체와 혼합하여, 또는 공기와 혼합하여 사용할수 있다.
벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 큐멘, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠 등과 같은 할로겐화 방향족 화합물, 페놀, 스티렌 또는 이의 혼합물을 전형적으로 아산화 질소를 이용한 선택적인 산화를 위한 기질로서 사용한다. 본원에 기술된 방법을 사용하여 페놀과 같은 방향족 화합물을 선택적으로 추가로 산화시키는 것이 또한 가능하다. 본 명세서의 목적을 위해, 이들 기질 물질은 일반적으로 방향족 화합물로 불릴 것이다.
본원에 기술된 방법에서, 기질을 전형적으로 아산화 질소 대 기질의 몰비가 1:7 내지 5:1, 및 보다 바람직하게는 1:2 내지 4:1 범위로 아산화 질소와 함께 혼합물에 도입한다. 기질의 LHSV는 0.2 내지 5/시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2/시간의 범위였다. 반응을 바람직하게는 300 내지 500℃, 및 보다 바람직하게는 350 내지 450℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응 혼합물과 촉매와의 접촉 시간은 0.5 내지 8초, 및 보다 바람직하게는 1 내지 4초의 범위이다.
반응기로부터 방출된 기체는 페놀과 디하이드록시벤젠의 혼합물을 포함할수 있고 응축되어 당해 분야에서 공지된 임의의 기법(GC, LC, MS 또는 이의 조합)에 의해 분리된다.
촉매를 불활성 기체를 이용하여 공기, 산소 및 아산화 질소 또는 이의 혼합물의 흐름 하에 400 내지 600℃에서 하소시킴으로써 쉽고 가역적으로 재생시킬수 있다. 재생을 1 내지 3시간동안 수행한다.
본 발명 및 이의 잇점을 추가로 설명하기위해, 다음의 특정한 실시예가 주어지고, 실시예는 단지 설명을 위한 것일뿐 결코 제한하는 것이 아님은 물론이다.
하기 실시예에서, 다음의 변수들이 사용된다: C는 전환율(%)이고, S는 선택도(%)이고, Y는 통과된 생성물을 기준으로 한 수율(C x S)이다. 실시예에서 보고된 특성은 스트림 상에서 2시간 주기에 대한 평균이다.
실시예 1
출발 HZSM-5 제올라이트를 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,702,886 호에 기술된 것과 같이 합성했다.
아산화 질소를 이용한 벤젠 산화의 실험 조건:
증기상 연속
촉매 HZSM-5(SiO2/Al2O3= 42)
표준 전처리 온도 350℃
450, 650, 750, 850, 920 또는 1100℃에서 고온 하소
반응 온도 350℃
몰비 벤젠/N2/N2O = 2/5/8
입자 크기가 0.2 내지 0.5 mm의 석영 그레인(grain) 400 mg에 분산된 분말형(같은 입자 크기)의 촉매 HZSM-5(Si/Al = 21) 200 mg을 석영 또는 스텐레스강으로 이루어진 관상 반응기(내부 직경 7mm)내로 위치시켰다. 반응 전에, 촉매를 2단계로 전처리했다. 제 1 단계는 관상 오븐에서 질소 또는 공기 유동(60 ml/분)하에서 350℃에서 5시간동안 촉매의 콘디쇼닝이었다. 제 2 단계는 연속 질소 또는 공기 유동하에 더 높은 온도(450, 650, 750, 850, 920 또는 1100℃)에서 추가로 2시간동안 촉매를 가열하는 것을 포함하는 온화한 고온 하소 단계였다. 상기 처리후, 촉매를 유동 질소에서 반응 온도(즉, 350℃)로 냉각시켰다. 반응을 0.5 내지 2/시간의 LHSV를 갖는 벤젠, 아산화 질소 및 헬륨(질소)의 혼합물을 도입함으로써 연속적으로 수행했다. 혼합물의 접촉 시간은 1 내지 4초였다.
페놀의 전환율, 선택도 및 수율 대 고온 전처리의 최종 온도에 관한 자료는 표 1에 나타난다. 또한, 탈활성화율 %(즉, 스트림상에서 60분동안 후의 전환의 감소)는 표 1에 주어진다. 이 표에서 나타난 것과 같이, 골격 커플링된 루이스산-염기 중심을 형성시키는 건조 공기에서의 고온 처리는 촉매 활성을 상당히 개선시킨다. 1000 내지 1100℃ 이상의 온도에서, HZSM-5 제올라이트의 구조의 붕괴가 일어나고, 이에 의해 활성이 감소된다.
HZSM-5 제올라이트상에서 350℃에서의 벤젠 산화(실시예 1)
고온 처리 조건, ℃ C, % S, % Y, % 탈활성화(60분동안), %
350 10 97 9.7 50
450 12 95 11.4 42
650 16 95 15.2 45
750 21 96 20.2 42
850 29 94 27.8 14
920 36 98 35.3 11
1100 0 - - -
실시예 2
450℃의 더 높은 반응 온도를 사용했던 것을 제외하고는 촉매 제조 및 촉매 시험을 실시예 1에 기술된 것과 같이 수행했다. 수득된 자료는 표 2에 나타난다.
이들 자료는 더 높은 반응 온도(예를 들면, 약 450℃)를 사용하면, 촉매의 활성 및 특히 선택도가 고온 하소의 온도가 증가함에 따라 증가한다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 개발된 촉매의 경우, 벤젠의 페놀로의 직접 산화 반응은 높은 반응 온도에서도 100 %에 가까운 선택도를 갖고 진행된다.
HZSM-5 제올라이트상에서 450℃에서 벤젠 산화(실시예 2)
고온 처리 조건, ℃ C, % S, % Y, % 탈활성화(60분동안), %
350 47 38 17.8 24
450 51 35 17.9 18.5
650 55 37 20.4 18
750 52 41 21.3 17
850 54 68 36.7 15
920 58 95 55.1 11
1100 0 - 0 -
실시예 3 및 4
사용된 촉매의 유형을 제외하고는 촉매 제조 및 촉매 시험을 각각 실시예 1 및 2에서처럼 수행했다. 골격에서 Si/Al 비에 대한 촉매 변수의 의존성을 측정하기위해, Si/Al 비가 50인 HZSM-5 제올라이트(실시예 3) 및 Si/Al 비가 21인 HZSM-5(실시예 4)를 비교했다. 이들 시험에서, 벤젠 부분압은 60 내지 80 torr이었다. 평가 결과는 표 3에 요약된다. 제올라이트에서 Si/Al 비의 증가는 페놀에 대한 100 %의 선택도를 야기한다. 이 100 %의 선택도는 넓은 범위의 예비 고온 처리에 대해 유지된다.
벤젠 산화에서 다른 Si/Al 비를 갖는 제올라이트의 촉매 성질의 비교
고온 처리 조건, ℃ Si/Al = 50
(실시예 3)		 Si/Al = 21
(실시예 4)
C, % S, % Y, % C, % S, % Y, %
반응 온도 350℃
550 2 100 2 14 95 13.3
650 13 100 13 16 95 15.2
750 21 100 21 21 96 20.2
반응 온도 450℃
450 70 85 59.5 51 35 17.9
750 77 90 69.3 52 41 21.3
850 75 100 75 54 68 36.7
실시예 5
실시예 1에서와 같이 산 처리 또는 NH4-교환을 통해 제조된 제올라이트 HZSM-5(Si/Al = 21)를 5시간동안 450℃에서 하소시켰고(사이클 1) 이어서 유동 공기에서 2시간동안 800℃에서 하소시켰다. 상기 처리후, 촉매를 실온으로 냉각시켰고 24시간동안 수증기와 접촉을 유지시켰다(사이클 2). 다음, 샘플을 2시간동안 450, 650 또는 800℃에서 다시 하소시켰고, N2O를 이용한 벤젠 산화 반응을 실시예 1에 기술된 것과 같이 350℃에서 수행했다. 촉매 실험의 결과를 표 4에 나타낸다.
이들 자료는 고온 하소의 조건하에서 전처리후 촉매가 표준 조건(약 450℃)하에서 처리된 신선한 촉매보다 더 우수한 활성을 나타냄을 나타낸다. 전처리된 촉매를 이어서 수화시키고 450 내지 500℃에서 두번째로 하소시킬때조차도 이것은 사실이다. 따라서, 일단 커플링된 골격 루이스산-염기 중심이 형성되면, 추가의 하소가 450℃ 이상의 온도에서 수행되기만하면 이들은 수증기 포화후에도 남아 있다.
직접 벤젠 산화에서 활성 및 선택도에 대한 전처리 조건의 영향(실시예 5)
전처리 조건 C, % S, %
1. 450℃에서 활성화(사이클 1) 12 95
2. 사이클 1 + 800℃에서 활성화
+ 사이클 2 + 450℃에서 활성화		 24 96
3. 사이클 1 + 800℃에서 활성화
+ 사이클 2 + 650℃에서 활성화		 30 95
4. 사이클 1 + 800℃에서 활성화
+ 사이클 2 + 800℃에서 활성화		 34 97
5. 650℃에서 활성화 16 95
실시예 6
실시예 3에 따라 제조되고 900℃에서 전처리된 2.3 g의 촉매를 부하했다(입자 크기, 1 내지 2 mm). 벤젠을 0.5/시간의 공간 속도로 공급했고, N2O:C6H6비는 2:1이다. 벤젠 부분압은 120 torr이었다(증기상에서 벤젠 함량은 16 몰%였다). 370℃의 반응 온도에서, 페놀의 수율은 25 %였고 선택도는 100 %였다. 420℃의 반응 온도에서, 수율은 32 %였고, 선택도는 99 %였다.
실시예 7
실시예 3에 따라 제조되고 900℃에서 전처리된 2.3 g의 촉매를 반응기내로 부하했다(입자 크기, 1 내지 2 mm). 벤젠을 0.3/시간의 LHSV로 공급했고 N2O:C6H6비는 1:1이었다. 370℃의 반응 온도에서, 페놀의 수율은 37 %였고, 선택도는 100 %였다. 420℃에서, 수율은 49 %였고, 선택도는 99 %였다. 벤젠의 페놀로의 선택적인 산화에 대한 N2O 사용 효율은 98 %였다.
실시예 8
Si/Al의 비가 40인 2.3 g의 HZSM-5 제올라이트(입자 크기, 1 내지 2 mm)를 실시예 3에 따라 제조했고 850℃에서 전처리했고 반응기내로 부하했다. 벤젠을 0.5/시간의 LHSV로 공급했고 N2O:C6H6비는 0.5:1이었다. 400℃의 반응 온도에서, N2O를 기준으로 한 페놀의 수율은 28.3 %였고, 선택도는 99 %였다. 다르게는, 벤젠을 기준으로 한 수율은 14.2 %였다. 420℃에서, N2O를 기준으로 한 페놀의 수율은 33.6 %였고, 선택도는 98 %였다. 다르게는, 벤젠을 기준으로 한 수율은 16.8 %였다. 벤젠의 페놀로의 선택적인 산화에 대한 N2O 사용 효율은 96 %였다.
실시예 9
Si/Al의 비가 40인 2.3 g의 HZSM-5 제올라이트(입자 크기, 1 내지 2 mm)를 실시예 3에 따라 제조했고 850℃에서 전처리했고 반응기내로 부하했다. 벤젠을 0.3/시간의 LHSV로 공급했고 N2O:C6H6비는 0.5:1이었다. 420℃의 반응 온도에서, N2O를 기준으로 한 페놀의 수율은 28.2 %였고, 선택도는 98 %였다. 벤젠의 페놀로의 선택적인 산화에 대한 N2O 사용 효율은 95 %였다.
실시예 10
Si/Al의 비가 40인 2.3 g의 HZSM-5 제올라이트(입자 크기, 1 내지 2 mm)를 실시예 3에 따라 제조했고 850℃에서 전처리했고 반응기내로 부하했다. 벤젠을 0.5/시간의 LHSV로 공급했고 N2O:C6H6비는 1:1이었다. N2O 및 공기의 혼합물(1:3)을 산화제로서 사용했다. 370℃에서, 페놀의 수율은 26.8 %였고, 선택도는 98 %였다.
실시예 11
HZSM-5 제올라이트(Si/Al = 40)를 SiO2결합제(20 % SiO2+ 80 % HZSM-5)로 압출시켰고 압출물(실린더 2 x 2 mm)을 실시예 1에서 기술된 과정에 따라 2단계로 하소시켰다. 고온 처리의 최종 온도는 900℃였다. 촉매를 N2O를 이용한 벤젠 산화에서 시험했다. 상기 시험에서, 벤젠의 LHSV는 1.7/시간이었고 벤젠 대 N2O의 몰비는 7:1(N2O에 대한 과량의 벤젠)이었고, 온도는 440 내지 470℃였다. 페놀의 수율(N2O를 기준으로 한)은 440℃에서 20.6 %였고, 470℃에서 30.2 %였다. 벤젠의 페놀로의 선택적인 산화에 대한 N2O 사용 효율은 95 내지 96 %였다.
실시예 12
갈륨-개질된 HZSM-5 제올라이트를 질산 갈륨의 수용액으로 HZSM-5 제올라이트를 함침시킴으로써 제조했고, 이후 4시간동안 500℃에서 하소시킨후 질산염 이온을 제거했다(Ga2O3함량은 3 중량%였다). 제올라이트를 이어서 850℃에서 전처리했고 반응기내로 부하했다. 2.3 g의 제올라이트를 상기 방식으로 처리했다. 벤젠을 0.5/시간의 LHSV로 공급했고, N2O:C6H6비는 0.5:1이었다. 420℃의 반응 온도에서, 페놀의 수율은 N2O를 기준으로 20.8 %였거나 또는 벤젠을 기준으로 10.4 %였다. 선택도는 100 %였다. 벤젠의 페놀로의 선택적인 산화에 대한 N2O 사용 효율은 100 %였다.
실시예 13 및 14
250 mg의 입자 크기 0.5 내지 1.0 mm의 촉매를 실시예 3에 따라서 제조했다. 이 촉매를 석영 그레인(750 mg)으로 희석했고 혼합물을 반응기내로 부하했다. 벤젠(실시예 13) 및 페놀(실시예 14)을 기질로서 사용했다. 아산화 질소:기질의 비는 4:1이었고 LHSV는 0.5/시간이었고 반응 온도는 430℃였다. 벤젠의 경우에, 75 %의 페놀과 25 %의 o- 및 p-디페놀(1:4의 비)의 혼합물을 포함한 생성물을 수득했다. 전체 수율은 60 %였고 선택도는 97 %였다. 페놀의 경우에, 75 %의 전체 수율을 갖는 1.0:0.5:4.0 비의 o-, m- 및 p-디페놀의 혼합물을 생성했다.
실시예 15-20
실시예 1 및 2에 따라 제조된 500 mg의 촉매를 유동 장치에 위치시켰다. 사용된 기질은 플루오로벤젠, o-, m- 및 p-디플루오로벤젠, 톨루엔, p-크실렌, 에틸벤젠 및 스티렌이었다(각각 실시예 15-20). 기체 혼합물의 비는 He:공기:아산화 질소 = 1:3:5였다. 기질의 LSHV는 1 내지 3/시간이었다. N2O:기질의 비는 4:1이었다. 기질의 산화에 관한 자료는 표 5 내지 7에 주어진다. 표에서 전환에 대한 여러 값은 10, 40 및 70분의 다른 반응 시간에 상응한다. 알킬벤젠의 전환(표 7)이 시간에 따라 감소된다는 것이 관찰되었다. 이 관찰은 촉매의 탈활성화에 의해 설명될수 있다. 플루오로벤젠 산화의 경우에, 주로 p-플루오로페놀(혼합물 중 75 % 이하)을 함유한 혼합물은 m-이성질체를 형성하지않고 생성된다.
제올라이트 촉매상에서 플루오로벤젠의 산화(실시예 15)
액체 공간 속도, /시간 T, ℃ C, % 플루오로페놀에 대한 선택도, %
2.3 400 52 92
25
1.0 400 60 92
39
27
1.0 450 74 60
58
56
제올라이트 촉매상에서 디플루오로벤젠의 산화(실시예 16)
기재 T, ℃ C, % 디플루오로페놀에 대한
선택도, %		 플루오로페놀에 대한 선택도, %
o-디플루오로벤젠 400 30 84 16
m-디플루오로벤젠 400 23 82 18
p-디플루오로벤젠 450 44 - -
제올라이트 촉매상에서 알킬벤젠의 산화
실시예 T, ℃ 알킬벤젠 C, % 알킬페놀의 수율, % 다른 생성물(수율, %)
16 350 p-크실렌 22 8 톨루엔,
슈도큐멘(40)
400 44 16 톨루엔,
슈도큐멘(25)
17 400 톨루엔 25 22 -
18 400 에틸벤젠 60 20 스티렌(34)
450 85 20 스티렌(37),
벤조푸란(14)
19 350 스티렌 10 0 벤조푸란(5)
400 37 0 벤조푸란(10),
페닐아세틱
알데히드, 산(13)
실시예 21
합성하는 동안 도입된 골격에서 Ga3+이온을 함유한 HZSM-5 제올라이트(Si/Ga의 비는 40)를 5시간동안 450℃ 및 2시간동안 750℃에서 단계적인 하소에 의해 고온 처리했다. 플루오로벤젠 산화를 벤젠의 LHSV가 2.3/시간이고, 반응 온도가 400℃이고, 기체 혼합물의 조성이 공기:N2O:He가 3:5:2일때 상기 촉매를 사용하여 수행했다. N2O:기질의 비는 1:4였다. 이들 조건하에서, 플로오로페놀의 수율은 20 %였고 선택도는 97 %였다. 파라-이성질체가 플루오로페놀 중에서 주로 생성된다(70 %).
요약한다면, 실시예는 산화체로서 아산화 질소의 존재하에서 벤젠 및 이의 유도체를 상응하는 페놀로 산화하는데 사용될때 본 발명의 촉매가 종래 특허에서 보고된 공지된 촉매보다 다음의 잇점을 나타냄을 나타낸다:
(1) 본 발명의 따른 촉매의 경우 벤젠 전환을 선택도를 감소시키지않고(98 내지 100 %) 10-20 %에서 50-75 %로 증가시킬수 있다;
(2) 높은 반응 온도(400 내지 470℃)에서 페놀 생성의 선택도를 30-40 %에서 95-100 %로 증가시킬수 있고, 페놀 수율을 70 %까지 증가시킬수 있다;
(3) 방향족 화합물의 선택적인 산화에 대한 N2O 사용 효율을 80-85 %에서 95-100 %로 증가시킬수 있다;
(4) 예비 고온 전처리된 제올라이트 촉매를 사용하면, 벤젠의 더 높은 부분압 및 더 낮은 N2O:벤젠의 비를 사용할수 있다. 이것은 아산화 질소의 소비를 감소시키고 페놀 생산성을 증가시킨다;
(5) 촉매의 안정성 및 수명을, 강한 루이스산-염기 부위를 도입함으로써 제올라이트 촉매를 개질하여 상당히 개선시킬수 있다. 이들 부위는 특정한 성질을 갖고, 제올라이트의 고온 하소후 촉매 시험에 의해 생성된다;
(6) 페놀 형성의 높은 수율 및 선택도를 특별한 철 첨가제의 촉매내로의 도입 및 증기 처리없이 이룰수 있다;
(7) 벤젠 유도체(예를 들면, 할로겐화 벤젠, 페놀)의 산화의 몇몇 경우에, 상기 방법은 페놀의 p-이성질체에 대한 높은 선택도 및 위치선택도를 갖는다.
본 발명은 여러 바람직한 양태에 대해 기술되지만, 숙련자들은 여러 변형, 치환, 생략 및 다른 변화가 이의 진의를 벗어나지않고 만들수 있다는 것을 이해할수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 본원에 기술된 본 발명의 양태의 바람직한 양태에 제한되어서는 안된다.
본 발명에 의하면 철 첨가제를 도입하거나 증기 처리 없이도 고온에서의 선택도를 감소시키지 않으면서 방향족 화합물을 하이드록실화된 방향족 화합물로 선택적으로 산화시킬수 있다.

Claims (21)

  1. 모노사이클릭 방향족 화합물보다 하이드록실 그룹을 하나 더 갖는 하이드록실화된 모노사이클릭 방향족 화합물을 방향족 화합물의 산화에 의해 제조하는 방법으로서,
    방향족 화합물을 225 내지 500℃의 반응 온도에서 아산화 질소와 혼합하는 단계, 및
    상기 아산화 질소 및 상기 방향족 화합물을, 강한 루이스산-염기 중심에 의해 개질된 고 실리카 펜타실-형 제올라이트를 포함하는 이종 촉매 조성물에 노출시키는 단계를 포함하며,
    이때 상기 루이스산-염기 중심은 (a) 4 내지 6시간동안 제 1 유동 기체하에 350 내지 550℃에서 상기 제올라이트를 가열하는 제 1 단계; (b) 제 2 기체의 연속 유동하에서 1 내지 3시간동안 550 내지 1100℃에서 상기 제올라이트를 하소시키는 제 2 단계; 및 (c) 상기 제올라이트 촉매를 반응 온도로 냉각시키고 이에 의해 상기 이종 촉매 조성물을 형성시키는 제 3 단계를 포함하는 특별한 예비 활성화 공정에 의해 발생되는
    하이드록실화된 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실화된 방향족 화합물이 페놀, 디페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 디플루오로페놀, 알킬페놀 및 다른 페놀 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    방향족 화합물 분자가 벤젠, 페놀, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 스티렌, 및 1 내지 3개의 탄소원자를 포함한 알킬 그룹을 갖는 모노, 디 및 트리알킬벤젠으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 유동 기체가 질소 및 공기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 제 2 기체가 불활성 기체 및 공기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고-실리카 펜타실 제올라이트가 20 내지 100 범위의 Si/Al을 갖는 H-형 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Si/Al 비가 30 내지 50 범위인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반응 온도가 300 내지 500℃인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    N2O:기질의 몰비가 1:7 내지 10:1 범위인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    N2O:기질의 몰비가 0.5:1 내지 1:1 범위인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    불활성 기체 희석제를 방향족 화합물과 아산화 질소 혼합물에 첨가하고, 이때 상기 희석제가 N2, He 및 Ar으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    희석제를 방향족 화합물과 아산화 질소 혼합물에 첨가하고, 이때 상기 희석제가 공기, 및 공기와 불활성 기체의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    희석제를 방향족 화합물과 아산화 질소 혼합물에 첨가하고, 이때 상기 희석제가 산소, 및 산소와 불활성 기체(들)의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 갈륨을 포함하고, 실리카 대 갈륨의 비가 10 내지 100인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    갈륨을 제올라이트를 합성하는 동안 제올라이트내로 도입하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    제올라이트 합성후, 제올라이트를 갈륨염으로 함침시키고 이어서 공기 중에서 하소시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    하소 단계를 550 내지 800℃ 범위의 온도에서 실행하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    이종 촉매 조성물이 결합제를 추가로 포함하고, 이때 상기 결합제의 중량 함량이 1.0 내지 99.0 중량%의 범위인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    결합제의 중량 함량이 10 내지 30 중량%인 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    결합제가 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  20. 방향족 화합물을 225 내지 500℃의 반응 온도에서 아산화 질소와 반응시킴을 포함하는 방향족 화합물의 산화 방법으로서,
    강한 루이스산-염기 중심에 의해 개질된 고 실리카 펜타실-형 제올라이트를 포함하는 이종 촉매 조성물의 존재하에서 방향족 화합물을 아산화 질소와 접촉시킴을 포함하고,
    이때 상기 루이스산-염기 중심이
    (a) 제올라이트를 4 내지 6시간동안 제 1 유동 기체하에 350 내지 550℃에서 가열하는 제 1 단계;
    (b) 기체의 연속 유동하에서 1 내지 3시간동안 550 내지 1100℃에서 상기 제올라이트를 하소시키는 제 2 단계; 및
    (c) 상기 제올라이트 촉매를 반응 온도로 냉각시키고 이에 의해 상기 이종 촉매 조성물을 형성시키는 제 3 단계를 포함하는 특별한 예비 활성화 과정에 의해 발생됨을 특징으로 하는 방법.
  21. (a) 고 실리카 펜타실-형 제올라이트를 4 내지 6시간동안 제 1 유동 기체하에 350 내지 550℃에서 가열하는 제 1 단계;
    (b) 상기 제올라이트를 기체의 연속 유동하에서 1 내지 3시간동안 550 내지 1100℃에서 하소시키는 제 2 단계; 및
    (c) 상기 제올라이트 촉매를 225 내지 500℃의 온도로 냉각시키는 제 3 단계를 포함하는,
    강한 루이스산-염기 중심에 의해 개질된 고 실리카 펜타실-형 제올라이트의 제조 방법.
KR1019980026741A 1997-07-29 1998-07-03 페놀및이의유도체의제조방법 KR100584817B1 (ko)

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