KR19990007882A - 아민 가교성의 열용융형 접착제 및 접착제 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 우수한 내열성을 지닌 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 하기 (a) 및 (b)를 포함한다:
(a) 분자내에 에폭시기를 가진 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지; 및
(b) 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민:
화학식 I
상기 식중, R1은 -C(R)2, -SO2-, 또는 2가 플루오렌기이며;
각각의 R 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C3알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C3알킬기 및 시클로헥실기로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, 및 C1-C3알킬기로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택된다.

Description

아민 가교성의 열용융형 접착제 및 접착제 필름
열용융형 접착제는 실온에서 고체인 접착제이며, 주성분으로 열가소성 수지를 갖는 접착제이다. 이러한 접착제는 일반적으로 이를 가열 및 용융시켜 도포한다. 상기 접착제는 (냉각시 고화에 의한) 물리적 형태 변화에 의해 접착 강도가 표시되기 때문에, 결합이 신속하게 형성될 수 있으며 우수한 생산성을 가진다. 상기 접착제는 휘발성 용매를 포함하지 않기 때문에, 접착제의 결합이 형성될때 안전하게 사용된다. 따라서, 상기 열용융형 접착제는 포장 및 목공 분야 외에도, 최근에는 전자 분야에서도 널리 사용되기 시작하였다.
특히, 폴리올레핀계 열용융형 접착제는 화학적으로 안정하다. 이러한 안정성은 가혹한 조건, 예컨대 반도체 생성물 등이 처리되는 가압 쿠커 테스트 조건하에서도 입증되었다. 그러나, 폴리올레핀계 열용융형 접착제는 내부 내열성이 불량하다. 보다 구체적으로, 이들의 사용법을 통해 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 열용융형 접착제는 고온(즉, 결합 온도와 동일하거나 더 높은 온도)에서 적합한 접착 강도를 제공하지 못한다. 이러한 낮은 수준의 내열성은 전자 분야에서의 열용융형 접착제의 사용을 제한하는 원인이 된다. 예를들면, IC 납 프레임의 납 핀을 고정하기 위하여 접착제 테이프를 사용하는 경우에,이 테이프는 180℃ 정도의 온도에서 열압착 결합후, 납땜욕에 침지 된다. 그러나, 이 어셈블리는 궁극적으로 230-260℃의 가열 환경에 배치되므로, 이들의 내부 내열성으로 인해 사용이 금지된다.
접착제의 내열성을 개선시키려는 많은 연구가 행해졌다. 예를들면, 일본 특허 공보(Kokoku) 제 6-68100 호에는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와 페놀 수지의 혼합물을 포함하는 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 수지 조성물은 열압착 결합이 가능하며, 가압 쿠커 테스트에 대하여 비교적 안정하다. 그외에도, 상기 조성물은 가열시 가교되기 때문에 우수한 내열성을 가진다. 그러나, 상기 유형의 수지는 가열시 점진적으로 경화되기 때문에, 이들을 열용융 코팅 절차에 사용하는 것은 곤란하며, 이 수지를 사용하기 위해서는 점성의 유체 상태로 가열해여만 한다. 실제로, 이들 수지를 필름 접착제를 제조하는데 사용하는 경우에, 상기 수지는 용매에 용해시킨 다음 건조시키고 지지체 상에 코팅해야 한다. (생산성을 감소시키는) 건조 단계외에도, 불필요한 환경 오염을 회피하기 위하여 용매 회수 설비가 필요하다. 임의의 잔류 용매는 추후 가열 공정(예, 납땜 공정)중에 결합 위치에서 가스를 발생시키고, 그 결과 납땜 결함을 야기한다. 더욱이, 페놀 수지를 경화시키는 도중에 생성된 임의의 물 또한 납땜 결함을 야기한다.
전술한 바와같이, 기존의 접착제 조성물은 결합을 형성한후에 이들에게 내열성을 부여하기 위하여 가교가 필요하다. 그러나, 가교 반응을 제어하는 것이 어렵기 때문에, 공지의 접착제 조성물은 내열성을 지닌 열용융형 접착제로서 사용할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 제 1목적은 열용융 코팅이 가능한 신규의 열용융형 접착제 조성물을 제공하는 것인 바, 이 조성물은 접착제가 도포된 후에 열적 가교 공정이 필요없는 내열성 뿐만 아니라 강한 접착력을 가진다. 본 발명의 제 2 목적은 상기 열용융형 접착제 조성물로 제조한 접착제 필름을 제공하는 것인 바, 상기 필름은 내열성을 가진다.
발명의 개요
본 발명의 제 1 목적은 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 열용융형 접착제 조성물에 의해 달성될 수 있다:
(a) 분자내에 에폭시기를 가진 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지; 및
(b) 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민:
상기 식중, R1은 -C(R)2- ; -SO2- 또는 하기의 화학식 II로 표시되는 2가 플루오렌기이며;
각각의 R 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C3알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C3알킬기 및 시클로헥실기로 이루어진 군중에서 선택되며;
각각의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, 및 C1-C3알킬기로 이루어진 군중에서 선택된다.
본 발명의 제 2 목적은 전술한 바와 같이 열용융형 접착제 조성물로 형성된 접착층을 접착제 필름에 대하여 적당한 지지체 또는 백킹상에 제공함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게도, 본 발명의 열용융형 접착제 조성물은 규정 온도보다 낮은 온도에서 가열할 때 가교없이 용융된다. 이러한 현상은 접착제 조성물을 사용하여 열용융 코팅이 가능하게 됨을 의미한다. 상기 접착제는 강한 접착력과 우수한 내열성을 가진다. 상기 접착제는 규정 온도와 동일하거나 또는 그 이상의 온도에서만 일어나는 가교 반응의 결과로서 보다 더 강한 접착력 및 내열성을 제공한다.
본 발명은 열용융형 접착제 조성물, 보다 구체적으로는 집적 회로(IC) 칩과 같은 전자 소자를 접착시키는데 유리하게 사용될 수 있는 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열용융형 접착제 조성물을 포함하는 접착제 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열용융형 접착제 조성물은 주성분으로서 분자내에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지를 포함한다. 본 발명에 유리하게 사용할 수 있는 열가소성 수지는 전술한 바와 같은 폴리올레핀를 포함하며, 이들의 용융유량(MFR)은 JIS K6760의 규정에 의거해 190℃에서 측정했을 때 1 내지 500g/10분의 범위를 갖는다. 열가소성 수지의 MFR 이 1g/10분 이하인 경우에는 열용융 코팅이 곤란하다. 반대로, MFR 이 500g/10분을 초과하는 경우에는 접착제의 접착 강도가 불충분하여, 접착 강도를 감소시키는 경향이 있다. 열가소성 수지의 MFR 은 2 내지 400g/10분 이내의 범위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 폴리올레핀은 글리시딜기-함유 단량체와 올레핀 단량체를 출발 단량체로 사용하여 유도된 공단량체이다. 이러한 폴리올레핀은 출발 단량체로서 하나 이상의 글리시딜(메타)아크릴레이트(G)와 에틸렌(E)을 사용하여 유도된 공단량체인 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같은 공단량체는 두가지 성분, 세가지 성분, 또는 그외의 다른 수의 성분들(즉, 2 또는 그 이상의 단량체들에서 유도되는 성분들)을 갖는 화합물을 포함한다. 폴리올레핀중의 단량체 성분들 (G) 및 (E)의 함량에 대한 특별한 제한은 없으나, 폴리올레핀의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상으로 제공되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상이다. 또한, 폴리올레핀중의 단량체 성분 (G)와 (E) 의 비율은 이들의 중량비 단위로 40:60 내지 1:99가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 5:95 이다. 단량체 성분 (G)와 (E)는 폴리올레핀에 대한 출발 단량체로서 특히 바람직하며, 이는 폴리올레핀을 (접착제 조성물에 사용된 방향족 아민에 비해) 비교적 낮은 온도에서 용융시키는 결과를 야기한다. 이는 접착제 조성물의 열용융 코팅을 촉진시키며 열적 접착력을 향상시킨다.
폴리올레핀을 제조하는 과정에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트(G) 및 에틸렌(E)과 함께 사용할 수 있는 다른 출발 단량체에는 각종 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 및 말레이트가 포함된다.
폴리올레핀은 임의의 중량 평균 분자량을 지닐 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 열가소성 수지에 대하여 바람직한 MFR을 제공한다. 그러나, 폴리올레핀의 바람직한 중량 평균 분자량은 200,000 이하이다.
본 발명을 수행하는데 유리하게 사용될 수 있는 폴리올레핀의 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌 및 아세테이트의 공중합체, 및 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌 및 각종 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다.
전술한 열가소성 수지외에도, 본 발명에 따른 열용융형 접착제 조성물은 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민의 사용을 필요로 한다. 본원에 사용된 방향족 아민은 전술한 바와 같이 에폭시기를 갖는 폴리올레핀의 가교를 가능케하는 화합물을 의미한다. 폴리올레핀과 방향족 아민의 반응 속도는 방향족 고리에 의한 입체 장애에 기인하여 방향족 아민의 융점 이하의 온도에서 느리다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 방향족 아민의 융점 이하의 온도에서 안정하게 보관될 수 있다. 또한, 상기 온도에서 열용융 코팅이 일어날 때, 폴리올레핀의 임의의 가교 현상을 억제하는데 매우 유리하다.
방향족 아민은 전술한 바와 같이 화학식 I 로 표시되며, 식중에서 R1과 R2는 전술한 바와 같다. 바람직하게는 식중의 R1은 -C(R)2-, -SO2-, 또는 상기 화학식 II로 표시되는 2가 플루오렌기이다. R 은 독립적으로 H, CH3, CF3또는 시클로헥실기인 것이 바람직한 반면, R2는 독립적으로 H, Cl, CH3, C2H5또는 C3H7인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민의 바람직한 예로는 디아미노디페닐 설폰 및 이의 유도체, 디아미노디페닐 메탄 및 이의 유도체 및 디아미노디페닐 플루오렌 및 이의 유도체, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-5,5'-디에틸디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-5,5'-디에틸디페닐 설폰, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9'-비스(3-에틸-4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있으나, 이들에 의해 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시에 사용된 방향족 아민은 상기 화학식 I에서 R1이 플루오렌기인 플루오렌 아민이 가장 바람직하다. 플루오렌 아민은 열적으로 안정하고, 비교적 높은 융점을 가지므로, 이들은 이들의 융점 이하의 온도에서 에폭시-작용성 폴리올레핀과 전혀 반응을 일으키지 않는다. 그러나, 이들은 용융될때 폴리올레핀과 반응하므로 가교 반응이 쉽게 유도될 수 있다. 또한 플루오렌 아민은 에폭시 수지와 잘 반응한다. 유용한 플루오렌 아민의 예를 하기에 수록하였다.
방향족 아민은 열가소성 수지의 중량을 기준으로 100 중량부당 0.5 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 방향족 아민의 함량이 5 중량부 이하인 경우에, 가교에 의한 내열성의 향상이 불충분할 수 있다. 반대로, 아민의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우에는 가교 밀도가 매우 높아져서 열적 접착력을 감소시키는 결과를 낳는다.
방향족 아민의 융점은 폴리올레핀의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 이는 접착제 조성물을 방향족 아민의 융점 보다는 낮되, 폴리올레핀의 융점보다는 높거나 동일한 온도로 가열할 때 가교되지 않고 용융될 수 있기 때문에 열용융 코팅을 용이하게 한다.
또한, 본 발명의 열용융형 접착제 조성물은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 접착제 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지의 예로는 비스페놀A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 플루오렌 에폭시 수지, 글리시딜 아민 수지, 및 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
에폭시 수지를 열가소성 수지 및 방향족 아민과 함께 사용할 경우에, 방향족 아민은 에폭시 수지와 가교될 수 있다. 에폭시 수지와 방향족 아민을 이들의 반응 온도보다 높거나 또는 동일한 온도로 니딩(kneading)시키고, 가열시킴으로써 접착제 조성물을 제조하는 경우에, 방향족 아민과 에폭시 수지의 반응 생성물이 제조된다. 이 반응 생성물은 접착제 조성물중에 분산되고 포함될 수 있다. 분산된 화합물의 아일랜드 인 더 시 구조의 형성이 특히 중요하고도 유효하고, 그 이유는 상기 구조가 각종 물품(예, 금속계 물품)에 대하여 향상된 접착력을 제공할 수 있고, 폴리올레핀을 연속적으로(예를 들면, 전자 빔 조사 또는 임의의 수단에 의해) 가교시킬 때 일어날 수 있는 접착력의 감소를 회피할 수 있기 때문이다.
에폭시 수지는 접착제 조성물에 임의의 함량으로 사용될 수 있다. 그러나, 사용된 에폭시 수지의 함량은 열가소성 수지 100 중량부당 5 내지 200 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 에폭시 수지를 5 중량부 이하의 함량으로 사용하는 경우에, 내열성은 향상되지 않았다. 에폭시 수지의 함량이 200 중량부를 초과하는 경우에는 열적 접착력이 감소하는 경향을 나타낸다.
본 발명의 접착제 조성물은 이들의 접착 강도를 향상시키기 위하여 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 감마-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시 실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필트리에톡시 실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 들 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 산화방지제, UV 광 흡수제, 충전제, 점착부여제, 윤활제, 고무 성분 등을 비롯한 통상의 부가제를 임의로 추가 포함할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 소정량의 성분들을 시판되는 유용한 설비를 사용하여 합치고 니딩하는 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다. 니딩 공정중 첨가되는 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다. 상기 성분들은 함께 혼합하거나 또는 개별적으로 첨가될 수 있다. 에폭시 수지를 포함하는 이들 조성물의 경우에, 먼저 방향족 아민과 에폭시 수지를 니딩한 다음, 나머지 성분들을 첨가하고 전술한 바와 같이 니딩하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열용융형 접착제 조성물은 접착제 필름을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 접착제 필름은 지지체 및 상기 지지체의 양면 또는 한면에 위치한 열용융형 접착제 조성물의 층을 포함하여 (신장된) 점착제가 코팅된 테이프 또는 접착제가 코팅된 시트를 제공할 수 있다. 접착제 필름의 두께는 임의로 정할 수 있으며, 사용된 지지체의 두께 등에 따라 목적하는 바대로 변경할 수 있다.
지지체는 내열성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 각종 유형의 플라스틱이 지지체로서 사용될 수 있고, 이들의 예로는 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 설피드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 들 수 있다. 종이 및 금속 지지체들을 플라스틱 대신 사용할 수도 있다. 지지체의 두께는 접착제 필름의 용도에 따라 광범위하게 달라질 수 있지만, 통상 약 0.01 내지 1mm 이다.
기판위에 접착제 조성물을 도포하는데 있어서, 통용되는 열용융 코팅법이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 방법은 내열성 기판의 양면 또는 한면상에 본 발명의 접착제 조성물을 열용융 코팅시키는 것을 포함한다. 그러나, 상기 필름은 상기 기판과 열압착 결합된 다음에 용융 사출법, 예컨대 T-다이 방법, 팽창법, 캘린더법 등에 의해 접착제 조성물의 필름을 제조할 수 있다. 접착층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 약 0.005 내지 1 mm이 일반적이다.
또한, 접착제 필름은 조사에 의해 연속적으로 가교되어 내열성을 향상시킬 수 있다. 임의의 적당한 조사법은 접착제 조성물에 따라 선택할 수 있으나, 전자빔, 자외선 등을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예를들면, 본 발명의 접착제 필름은 열용융 코팅후 전자빔을 조사하여 접착제를 부분 가교시켜 상기 필름의 내열성을 추가로 향상시킬 수 있다.
가교 반응은 본 발명에서 중요한 부분을 차지한다. 보다 구체적으로, 에폭시-작용성 폴리올레핀과 방향족 아민의 가교 반응은 접착제 조성물 또는 필름을 규정 온도보다 높거나 또는 동일한 온도로 가열함으로써 일어나거나, 또는 상기 접착제 필름을 피착체에 도포한 후에 일어난다. 접착제 조성물을 방향족 아민의 융점보다 낮은 온도로 가열하는 경우에, 상기 접착제는 가교가 일어나지 않고 열용융 코팅될 수 있다. 그후 접착제 조성물을 방향족 아민의 융점보다 높거나 동일한 온도로 가열하는 경우에, 방향족 아민과 폴리올레핀간에 가교가 일어난다. 그 결과, 높은 접착 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 가교 반응은 가열 온도를 제어함으로써 용이하게 조절할 수 있다.
유사하게, 에폭시 수지와 방향족 아민과의 가교 반응 또한 접착제를 열용융 코팅시킨 후에 한계 온도 이상의 온도로 접착제 조성물을 가열함으로써 일어날 수 있다.
대안으로서, 접착제 조성물이 열가소성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 및 방향족 아민을 포함하는 경우에, 초기에 상기 에폭시 수지와 방향족 아민의 반응 온도보다 높거나 동일한 온도로 가열하여 먼저 에폭시 수지/방향족 아민 반응 생성물을 형성할 수 있다. 상기 반응 생성물은 가교되었다. 또한, 상기 세가지 화합물의 상용성에 근거하여, 산출 조성물을 에폭시 작용성 폴리올레핀 열가소성 수지를 포함하는 상과, 에폭시/방향족 아민 반응 생성물을 포함하는 상으로 분리시켰다. 상기 조성물을 상술한 열가소성 수지의 융점보다 높거나 동일한 온도로 가열하는 경우에, 상기 조성물은 열용융 코팅이 충분히 가능한 유체 상태가 된다. 따라서, 만족스러운 내열성을 지닌 접착제로서 사용할 수 있다. 더욱이, 접착제 조성물을 먼저 코팅한 다음에, 폴리올레핀을 가교시켜 산출된 코팅의 내열성을 향상시킬 수 있지만, 코팅의 접착 성능은 에폭시/방향족 아민 반응 생성물 때문에 거의 보존된다. 이와 같은 조성물이 바람직한 이유는, 접착제를 피착체에 도포한 후에 열적 가교시킴으로써 반드시 필수적인 것은 아니지만 부착된 물품을 가열 및 냉각시키는 단계들을 생략할 수 있기 때문이다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시태양을 제시하였으나, 본 발명은 이들에 의해 제한되지 않는다. 하기 실시예에서 나타낸 열가소성 수지의 용융유량(MFR)은 JIS K6760의 규정에 의거해 190℃의 온도에서 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다:
열가소성 수지를 규정된 시험기에 넣은 다음, 용융시키고 피스톤에 하중을 가하여 열가소성 수지가 오리피스로 배출되게 하였다. 가열 온도는 190℃이고, 인가된 하중은 2160±10g이다. 10분간 배출된 유량(단위:g)을 용융유량이라 하였다.
실시예 1
열용융형 접착제 조성물(A)의 제법
9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 (3M, OTBAF, 융점: 230℃) 10 중량부를 글리시딜메타크릴레이트/에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (중량비: 12/83/5, MFR = 20g/10분, 스미토모 캐미칼, Bondfast 20B, 융점: 약 100℃) 100 중량부에 첨가한 다음, 160℃에서 니딩하여 접착제 조성물(A)을 제조하였다. 산출된 접착제 조성물(A)의 전단 탄성 모듈러스가 다양한 온도에서 변한다는 것을 동적 점탄성 측정기(RDA, Rheometrics)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다:
체류 시간(분): 0, 20, 40 및 60
열처리/측정온도:
측정 1; 열처리하지 않음, 측정 온도는 160℃
측정 2; 열처리(230℃ 오븐에서 5분간 체류), 측정 온도는 160℃
측정 3; 열처리하지 않음, 측정 온도는 230℃
상기 측정 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
체류 시간에 따른 전단 탄성 모듈러스의 변화
탄성 모듈러스(dyne/cm2)
체류 시간(분) 측정 1 측정 2 측정 3
0 4.9×104 4.6×104 6.7×103
20 4.9×104 5.9×104 5.5×105
40 5.0×104 8.2×104 1.0×107
60 5.0×104 1.1×105 3.0×108
상기 표 1에서 제시한 결과를 통해, 접착제 조성물의 탄성 모듈러스가 160℃에서 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있으며, 이는 가교가 일어나지 않았음을 의미한다. 상기 조성물을 시차 주사 열량계(DSC, 퍼킨-엘머)를 이용하여 20℃/분의 온도 상승율로 열분해를 수행하는 경우에, 잠재열이 관찰된바, 이는 플루오렌 아민(OTBAF)의 결정이 220-230℃에서 용융됨을 나타낸다. (플루오렌 아민은 230℃에서 용융된다). 이어서, 160℃에서 탄성 모듈러스를 측정한 시료를 230℃에서 5분간 열처리한 다음, 다시 160℃에서 시간 경과에 따른 탄성 모듈러스의 변화를 측정한 결과, 시간에 따라 탄성 모듈러스가 증가하였음을 알수 있었고, 이는 가교 반응이 일어났음을 의미한다. 환언하면, 플루오렌 아민 결정의 용융후 상기 조성물은 160℃에서 열적으로 가교됨을 입증하였다. 또한, 접착제 조성물을 230℃에서 체류시키는 경우에, 탄성 모듈러스가 급속히 증가되는 현상이 관찰되었다.
실시예 2
접착 강도의 측정법
실시예 1에서 제조한 열용융형 접착제 조성물을 160℃에서 두께가 100㎛ 인 폴리이미드 필름 지지체상에 열용융 코팅시켜서 두께가 50㎛인 접착층을 제공하였다. 이어서, 상기 접착층을 230℃에서 14분간 열처리하므로써 접착제 필름을 제조하였다.
전술한 방식으로 수득한 접착제 필름을 프레스를 이용하여 두께가 35㎛ 인 구리 호일에 압력 10kgf/cm2로 10초간, 120℃, 140℃, 180℃, 220℃ 또는 260℃의 압착 결합 온도에서 압착 결합시켜 부착시켰다. 산출된 생성물을 시료로 사용하여, 각각의 시료에 대하여 실온에서 박리 접착력을 측정하였다. 더욱이, 전술한 온도에서 각각 압착 결합시킨 각각의 시료들을 200℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 상기 시료를 실온으로 다시 냉각시킨 다음 박리 접착력을 재측정하였다. 본 실시예에서 이용된 측정 조건은 다음과 같다: 박리 속도; 50mm/분, 박리 각도 90도. 수득한 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
실온에서의 박리 접착력
박리 접착력(g/cm)
압착 결합 온도(℃) 압착 결합 직후 열처리(200℃,1시간) 후
120 20 1900
140 50 2600
180 600 2400
220 2000 2400
260 2000 2800
상기 표 2에 제시한 결과를 통해, 접착제 필름의 박리 접착력이 열처리에 의해 증가됨을 명백히 알수 있다.
실시예 3
내열성의 평가
(전단 응력에 대한 전단 변형율)
실시예 2에서 제조한 접착제 필름을 180℃의 압착 결합 온도에서 구리판 위에 부착시켜서 수득한 산물을 사용하여, 전단 응력에 대한 전단 변형율을 측정하였다(측정 온도: 180℃).
또한, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하되, 접착제 조성물 대신 열가소성 수지 Bondfast 20B만을 사용하여 대조 시료를 제조하였다. 이어서, 대조 시료에 대하여 전단 응력에 대한 전단 변형율을 전술한 방법과 동일하게 측정하였다.
그 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
전단 응력에 대한 전단 변형율
평가 변수 본 발명의 시료 대조 시료
전단 응력(N/cm2) 2.5 0.25
전단 변형율(cm/분) 0.0 4.0
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 플루오렌 아민을 조성물에 첨가하여 일어난 가교에 의해 (본 발명의 시료는) 매우 높은 정착력을 얻을 수 있었다.
실시예 4
열용융형 접착제 조성물(B)의 제법
실시예 1의 절차를 반복하되, 본 실시예에서는 열가소성 수지로 Bondfast 20B를 사용하는 대신, 글리시딜메타크릴레이트/에틸렌 공중합체(중량비: 18/82, MFR = 350g/10분, 스미토모 캐미칼, Bondfast CG-5001, 융점: 약 100℃)를 사용하였다. 체류 시간 0, 10, 20 및 30분에서 실시예 1의 측정 1 및 3에 대하여 전단 탄성 모듈러스의 측정을 수행하였다. 수득한 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
체류 시간에 따른 전단 탄성 모듈러스의 변화
탄성 모듈러스(dyne/cm2)
체류 시간(분) 측정 1 측정 3
0 5.3×104 33
10 5.3×104 2.2×104
20 5.3×104 1.3×106
30 5.3×104 2.8×107
상기 표 4의 결과는 실시예 1에서 나타낸 결과와 유사하며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다:
(1) 160℃에서는 가교 반응이 일어나지 않으며;
(2) 230℃에서는 가교 반응이 일어난다.
실시예 5
에폭시 수지를 함유한 열용융형 접착제 조성물(C)의 제법
하기에 제시한 세가지 성분을 혼합하였다:
·열가소성 수지: Bondfast 20B(실시예 1에서 사용함)-80 중량부
·에폭시 수지: EPON 1010(유카 셀 에폭시, 비스페놀A 에폭시 수지,
에폭시 당량:3,000)-18 중량부
·방향족 아민: 9,9'-비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌
CAF(융점:197℃)-2 중량부
상기 산출 혼합물을 EPON 1001과 CAF의 반응 온도에 상응하는 180-190℃의 온도에서 1시간 동안 니딩하여 접착제 조성물(C)을 제조하였다. 이어서, 산출 접착제 조성물(C)을 두께가 50㎛ 인 폴리이미드 필름 지지체상에 열용융 코팅시켜서 층의 두께가 80㎛인 접착층을 제공하였고, 이 접착층을 전자빔을 사용하여 300kV의 전압에서 50kGy의 조사량으로 조사하여 가교시켜서 접착제 필름을 수득하였다.
이어서, 산출된 접착제 필름을 압착 결합 온도가 180℃이고, 압력이 10kgf/cm2이며, 압착 결합 시간이 10 초인 조건하에서 두께가 35㎛인 구리 호일에 부착하였다. 산출된 시료의 박리 접착력은 실시예 2에서 제시한 절차에 따라 각각의 측정 온도에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 제시하였다. 본 실시예에 사용된 측정 조건은 다음과 같다: 박리 속도=50mm/분, 박리 각도=90도.
비교예 1-3
실시예 5에 기술된 절차를 반복하되, 비교하기 위하여 접착제 조성물(C)을 사용하는 대신 하기에 제시한 바와 같은 공지의 열용융형 접착제를 사용하였다.
비교예 1: Bondfast 20B(실시예 1 에서 사용함)
비교예 2: Bondine TX8030(에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레이트 공중합체,
스미토모 아토캠에서 입수)
비교예 3: Bondine LX4110(에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레이트 공중합체,
스미토모 아토캠에서 입수)
수득한 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
박리 접착력(g/cm)
박리 접착력(g/cm)
실시예 25℃ 180℃ 220℃ 260℃
실시예 5 1,200 250 300 250
비교예 1 1,000 50 50 -
비교예 2 1,700 150 100 50
비교예 3 1,200 120 80 80
상기 표 5의 결과를 통해, 본 발명의 접착제 필름이 접착 온도보다 높거나 또는 동일한 온도에서도 충분히 높은 접착 강도를 유지할 수 있음이 입증되었다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 필름은 우수한 내열성을 가지며, 가압 쿠커 테스트에 대하여 안정하다는 사실이 입증되었고, 따라서, 이들은 우수한 접착 강도를 유지하면서 열용융 코팅될 수 있고 필름 형태로 될 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 분자내에 에폭시기를 가진 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지; 및
    (b) 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민을 포함하는 열용융형 접착제 조성물:
    화학식 I
    상기 식중, R1은 -C(R)2, -SO2-, 또는 하기의 화학식 II로 표시되는 2가 플루오렌기이며;
    화학식 II
    각각의 R 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, C1-C3알킬기, 할로겐으로 치환된 C1-C3알킬기 및 시클로헥실기로 이루어진 군중에서 선택되며;
    각각의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 및 C1-C3알킬기로 이루어진 군중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 용융유량이 JIS K6760에 의거해 190℃의 온도에서 측정할 때 1-500g/10분인 열용융형 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 아민을 열가소성 수지 100 중량부당 0.5-100 중량부의 범위로 사용하는 열용융형 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지의 폴리올레핀이 적어도 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체인 열용융형 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 포함하는 열용융형 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 포함하는 열용융형 접착제 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 에폭시 수지를 추가로 포함하는 열용융형 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 에폭시 수지가 방향족 아민과의 반응 생성물로서 포함되는 열용융형 접착제 조성물.
  9. 지지체상에 제 1 항의 열용융형 접착제 조성물로 형성된 접착층이 침착되어 있는 지지체를 포함하는 접착제 필름.
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