KR100418313B1

KR100418313B1 - 아민가교성열용융접착제조성물및접착성필름

Info

Publication number: KR100418313B1
Application number: KR1019970707405A
Authority: KR
Inventors: 고히치로 가와테; 시게요시 이시이; 도시오 기무라
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 2005-05-24
Also published as: TW331571B; AU5383996A; EP0821717A1; JPH08291278A; KR19990007882A; WO1996033248A1; EP0821717B1; DE69603177T2; DE69603177D1; MY132070A

Abstract

본 발명은 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 우수한 내열성을 지닌 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 하기 (a) 및 (b)를 포함한다:

(a) 분자내에 에폭시기를 가진 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지; 및

(b) 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민:

화학식 I

상기 식중, R¹ 은 -C(R)₂, -SO₂-, 또는 2가 플루오렌기이며;

각각의 R 은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C₁-C₃ 알킬기, 할로겐으로 치환된 C₁-C₃ 알킬기 및 시클로헥실기로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택되며;

각각의 R² 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, 및 C₁-C₃ 알킬기로 이루어진 군중에서 독립적으로 선택된다.

Description

아민 가교성 열용융 접착제 조성물 및 접착성 필름

본 발명은 열용융 접착제 조성물, 보다 구체적으로는 집적 회로(IC) 칩과 같은 전자 부품의 접착에 유리하게 사용될 수 있는 열용융 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 열용융 접착제 조성물로 이루어진 접착성 필름에 관한 것이다.

열용융 접착제는 열가소성 수지를 주성분으로 하는 상온에서 고체인 접착제이다. 일반적으로, 이러한 접착제는 가열 및 용융시켜 적용한다. 이 접착제는 (냉각시 고화에 의한) 물리적 형태 변화에 의해 접착력이 발휘되기 때문에, 고속 접착이 가능하며 생산성이 우수하다. 상기 접착제는 휘발성 용매를 포함하지 않기 때문에, 접착시 안전하게 사용된다. 열용융 접착제는 종래부터 포장 및 목공 분야에 이용되어 왔으나, 최근에는 전자 분야에서도 널리 사용되게 되었다.

특히, 폴리올레핀계 열용융 접착제는 화학적으로 안정하다. 이러한 안정성은 가혹한 조건, 예컨대 반도체 제품 등에 가해지는 가압 쿠커 테스트 조건하에서도 증명되었다. 그러나, 폴리올레핀계 열용융 접착제는 내열성이 불량하다는 단점이 있다. 보다 구체적으로, 이 열용융 접착제는 그 사용법을 통해 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이 고온(즉, 접착 온도 이상의 온도)에서는 충분한 접착력을 발휘하지 못한다. 이러한 낮은 내열성은 전자 분야에서 열용융 접착제의 용도를 제한한다. 예를 들면, 이 테이프를 IC 납 프레임의 납 핀을 고정하기 위하여 접착성 테이프로 이용하는 경우, 테이프를 180℃ 정도의 온도에서 열압착시킨 후, 납땜욕에 침지시킨다. 그러나, 이 어셈블리는 궁극적으로 230∼260℃의 가열 환경에 배치되므로, 불량한 내열성으로 인해 사용할 수 없게된다.

접착제의 내열성을 개선시키려는 많은 연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공보 제6-68100호에는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체와 페놀 수지를 혼합한 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 수지 조성물은 열압착 결합이 가능하며, 가압 쿠커 테스트에 대하여 비교적 안정하다. 또한, 상기 조성물은 가열시 가교되기 때문에 내열성이 우수하다. 그러나, 상기 유형의 수지는 가열에 의해 서서히 경화되기 때문에, 가열을 통해 도포가능한 점성의 유체 상태를 얻는 열용융 코팅에 이용하는 것은 곤란하다. 실제로, 이들 수지를 필름 접착제를 제조하는 데 사용하는 경우, 상기 수지를 용매에 용해시킨 것을 지지체 상에 코팅한 후 건조시켜야 한다. (생산성을 저하시키는) 건조 단계외에도, 불필요한 환경 오염을 피하기 위하여 용매 회수 설비가 필요하다. 임의의 잔류 용매는 후속 가열 공정(예, 납땜 공정)중에 접착 위치에서 가스를 발생시키고, 그 결과 납땜 결함을 야기한다. 더우기, 페놀 수지를 경화시키는 도중에 생성된 임의의 물 또한 납땜 결함을 야기한다.

전술한 바와 같이, 종래의 접착제 조성물은 접착 후, 내열성을 부여하기 위하여 가교시켜야 한다. 그러나, 가교 반응을 제어하는 것이 어렵기 때문에, 내열성을 지닌 열용융 접착제로서 사용할 수 없었다.

따라서, 본 발명의 제1 목적은 열용융 코팅이 가능하며, 접착제 적용 후 열에 의한 가교 반응 없이도 내열성 뿐만 아니라 강한 접착력을 보이는 신규의 열용융 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 상기 열용융 접착제 조성물로 이루어진 내열성을 갖는 접착성 필름을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명의 제1 목적은 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 열용융 접착제 조성물에 의해 달성될 수 있다:

(a) 분자내에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지, 및

(b) 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민:

[화학식 I]

상기 식 중, R¹ 은 -C(R)₂-, -SO₂- 또는 식 II

로 표시되는 2가 플루오렌기로서,

여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, C₁-C₃ 알킬기, 할로겐으로 치환된 C₁-C₃ 알킬기 및 시클로헥실기로 이루어진 군 중에서 선택되며,

각각의 R²는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 할로겐 및 C₁-C₃ 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된다.

본 발명의 제2 목적은 전술한 바와 같은 열용융 접착제 조성물로 형성된 접착층을 접착성 필름용의 적당한 지지체 또는 백킹상에 제공함으로써 달성될 수 있다.

유리하게, 본 발명의 열용융 접착제 조성물은 소정의 온도 미만의 온도에서 가열할 때 가교 없이 용융되므로, 열용융 코팅이 가능하게 된다. 상기 접착제는 강한 접착력과 우수한 내열성을 갖는다. 소정의 온도 이상의 온도에서만 가교 반응이 진행하여 보다 더 강한 접착력 및 내열성을 제공한다.

본 발명에 따른 열용융 접착제 조성물은 분자내에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지를 주성분으로 포함한다. 본 발명에 유리하게 사용할 수 있는 열가소성 수지는 전술한 바와 같은 폴리올레핀를 포함하는 것으로서, 이들의 용융유량(MFR)은 JIS K6760의 규정에 따라 190℃의 온도에서 측정했을 때 1 내지 500g/10분의 범위를 갖는다. 열가소성 수지의 MFR이 1g/10분 미만인 경우에는 열용융 코팅이 곤란하다. 반대로, MFR이 500g/10분을 초과하는 경우에는 접착제의 응집력이 결여되어, 접착력이 저하하는 경향이 있다. 열가소성 수지의 MFR은 2 내지 400g/10분의 범위인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 폴리올레핀은 글리시딜기 함유 단량체와 올레핀계 단량체를 출발 단량체로 사용하여 유도된 공중합체이다. 이러한 폴리올레핀은 하나 이상의 글리시딜(메타)아크릴레이트(G)와 에틸렌(E)을 출발 단량체로서 사용하여 유도된 공중합체인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 용어 "공중합체"란 2 성분, 3 성분, 또는 다른 수의 성분들(즉, 2 이상의 단량체들로부터 유도되는 성분들)을 갖는 것을 포함한다. 폴리올레핀중의 단량체 성분 (G)와 (E)의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상이다. 또한, 폴리올레핀중의 단량체 성분 (G)와 (E)의 비율은, 중량비로 40:60 내지 1:99가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 5:95이다. 단량체 성분 (G)와 (E)는 폴리올레핀의 출발 단량체로서 특히 바람직하며, 이는 얻어진 폴리올레핀이 (접착제 조성물에 함께 사용된 방향족 아민에 비해) 낮은 온도에서 용융될 수 있게 하여 접착제 조성물의 열용융 코팅을 촉진시키며 열접착성을 향상시킨다.

폴리올레핀 제조에 있어서, 글리시딜(메타)아크릴레이트(G) 및 에틸렌(E)과 함께 사용할 수 있는 기타 출발 단량체로는 각종의 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 및 말레이트가 있다.

폴리올레핀은 전술한 바와 같은 열가소성 수지의 바람직한 MFR을 갖는 것이라면 어떠한 중량 평균 분자량을 갖는 것도 좋다. 그러나, 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 200,000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명을 수행하는 데 유리하게 사용될 수 있는 폴리올레핀의 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌 및 비닐아세테이트의 공중합체, 및 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌 및 각종 (메타)아크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에 따른 열용융 접착제 조성물은 전술한 열가소성 수지외에도, 상기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민의 사용을 필요로 한다. 본 명세서에 사용된 방향족 아민은, 전술한 바와 같이 에폭시기를 갖는 폴리올레핀의 가교를 가능하게 하는 화합물을 말한다. 이 방향족 아민은, 방향족 고리에 의한 입체 장애에 기인하여 그 방향족 아민의 융점 미만의 온도에서는 상기 폴리올레핀과의 반응 속도가 느리다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물은 상기 융점 미만의 온도에서 안정하게 보존될 수 있으며, 또한 그러한 온도에서 열용융 코팅이 일어날 때는, 폴리올레핀의 가교 반응이 거의 진행되지 않는다는 점이 주목할만하다.

방향족 아민은 상기 화학식 I로 표시되며, 식 중 R¹과 R²는 전술한 바와 같다. 바람직하게는, 식 중 R¹은 -C(R)₂-, -SO₂-, 또는 상기 식 II로 표시되는 2가 플루오렌기인데, 여기서 R은 독립적으로 H, CH₃, CF₃ 또는 시클로헥실기인 것이 바람직한 반면, R²는 독립적으로 H, Cl, CH₃, C₂H₅ 또는 C₃H₇인 것이 바람직하다.

상기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민의 바람직한 예는 이하에 열거한 것으로 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로 디아미노디페닐 설폰 및 그 유도체, 디아미노디페닐 메탄 및 그 유도체 및 디아미노디페닐 플루오렌 및 이의 유도체, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-5,5'-디에틸디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-5,5'-디에틸디페닐 설폰, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9'-비스(3-에틸-4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물들의 배합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시에 사용된 방향족 아민은 상기 화학식 I에서 R¹이 플루오렌기인 플루오렌 아민이 가장 바람직하다. 플루오렌 아민은 열적으로 안정하고, 비교적 높은 융점을 가지므로, 그 융점 미만의 온도에서는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀과 거의 반응을 일으키지 않는다. 그러나, 용융하면 폴리올레핀과 반응하므로 용이하게 가교결합을 도입할 수 있다. 또한, 플루오렌 아민은 에폭시 수지와의 반응성이 양호하다. 유용한 플루오렌 아민의 예를 하기에 수록하였다.

방향족 아민은 열가소성 수지 100 중량부당 0.5 내지 100 중량부에 대하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 방향족 아민의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우, 가교에 의한 내열성의 향상이 불충분할 수 있다. 역으로, 아민의 함량이 100 중량부를 초과하는 경우에는 가교 밀도가 매우 높아져서 열접착성이 저하하는 결과를 낳는다.

방향족 아민의 융점은, 폴리올레핀의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 이는 방향족 아민의 융점 보다는 낮되, 폴리올레핀의 융점보다는 높거나 동일한 온도로 가열할 때 가교반응이 진행되지 않고 접착제 조성물이 용융될 수 있기 때문에 열용융 코팅이 용이하게 된다.

또한, 본 발명의 열용융 접착제 조성물은 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 접착제 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 플루오렌 에폭시 수지, 글리시딜 아민 수지, 및 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

열가소성 수지 및 방향족 아민과 함께 에폭시 수지를 사용하는 경우, 상기 방향족 아민은 에폭시 수지를 가교시킬 수 있다. 반죽(kneading)하여 접착제 조성물을 제조하는 경우에, 에폭시 수지와 방향족 아민을 그 반응 온도 이상으로, 가열함으로써 방향족 아민과 에폭시 수지의 반응 생성물을 형성한다. 이 반응 생성물을 접착제 조성물중에 분산시키고 포함시킬 수 있다. 이와 같은 "섬 구조"의 분산체 형성은, 각종 물품(예, 금속계 물품)에 대한 접착성을 향상시킬 수 있고, 내열성 증가를 위해 전자선 조사 등의 가교 수단에 의해 폴리올레핀을 가교시킨 후에도 접착력의 저하를 일으키지 않게 하는 데 중요하고 유효하다.

에폭시 수지는 접착제 조성물에 임의의 함량으로 사용될 수 있다. 그러나, 사용된 에폭시 수지의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부당 5 내지 200 중량부 범위가 바람직하고, 10 내지 100 중량부 범위가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 함량이 5 중량부 보다 작으면, 내열성은 향상되지 않으며, 에폭시 수지의 함량이 200 중량부를 초과하면, 열 접착성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 그 접착력을 향상시키기 위해, 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 감마-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시 실란, N-베타(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필트리에톡시 실란 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 들 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 산화방지제, 자외선 흡수제, 충전제, 점착부여제, 활제, 고무 성분 등을 비롯한 통상의 첨가제를 임의로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 상기 성분들을 임의의 소정량으로 유용한 시판 설비를 사용하여 조합하고 반죽하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 반죽 공정 중 첨가되는 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다. 상기 성분들은 함께 혼합하거나 또는 개별적으로 첨가될 수 있다. 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우에는 전술한 바와 같이, 먼저 방향족 아민과 에폭시 수지를 반죽한 다음, 나머지 성분들을 첨가하고 반죽하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열용융 접착제 조성물은 접착성 필름의 형성에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 접착성 필름은 전술한 바와 같이, 지지체와, 이 지지체의 한면 또는 양면에 위치한 열용융 접착제 조성물의 층을 포함하는, (신장된) 접착제 코팅 테이프 또는 접착제 코팅 시트 형태로 제공될 수 있다. 접착성 필름의 두께 또한 임의로 정할 수 있는데, 사용하는 지지체의 두께 등에 따라 임의로 변경할 수 있다.

지지체는 내열성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 각종 유형의 플라스틱이 지지체로서 사용될 수 있는데, 그 예로는 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트를 들 수 있다. 플라스틱 재료 대신 종이 및 금속 지지체들을 사용할 수도 있다. 지지체의 두께는 접착성 필름의 용도에 따라 광범위하게 달라질 수 있지만, 통상 약 0.01 내지 1mm이다.

기판위에 접착제 조성물을 적용하는 데 있어서, 통상의 열용융 코팅법이 유리하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 접착제 조성물을 내열성 기판의 한면 또는 양면에 열용융 코팅하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 그러나, 용융 압출법, 예컨대 T-다이법, 팽창법 캘린더법 등에 의해 접착제 조성물의 필름을 제조한 후, 이 필름을 기판과 열압착시킬 수도 있다. 접착제 층의 두께는 특히 한정하는 것은 아니나, 약 0.005 내지 1 mm이 일반적이다.

또한, 이후, 상기 접착성 필름을 방사선 조사에 의해 가교 처리하여 내열성을 향상시킬 수 있다. 방사선은 접착제 조성물에 따라 적당한 것을 선택할 수 있으나, 전자선, 자외선 등이 특히 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 접착성 필름은 열용융 코팅 후 전자선을 조사하여 접착제를 부분 가교시켜 그 내열성을 추가로 향상시킬 수 있다.

가교 반응은 본 발명에서 중요하다. 보다 구체적으로, 에폭시기를 갖는 폴리올레핀과 방향족 아민의 가교 반응은, 접착제 조성물 또는 접착성 필름을 피착제에 적용한 후 소정 온도 이상의 온도를 가열함으로써 일어난다, 접착제 조성물을 방향족 아민의 융점보다 낮은 온도로 가열하는 경우, 상기 접착제는 가교 반응을 진행하지 않고 열용융 코팅될 수 있다. 그 후, 접착제 조성물을 방향족 아민의 융점 이상의 온도로 가열하면, 방향족 아민과 폴리올레핀간에 가교반응이 일어난다. 그 결과, 높은 접착력 및 내열성을 얻을 수 있다. 이 가교 반응은 가열 온도를 제어함으로써 용이하게 제어될 수 있다.

유사하게, 에폭시 수지와 방향족 아민과의 가교 반응 또한 접착제를 열용융 코팅시킨 후, 접착제 조성물을 한계 온도 이상으로 가열함으로써 일어날 수 있다.

별법으로, 접착제 조성물이 열가소성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 및 방향족 아민을 포함하는 경우에, 초기에 상기 에폭시 수지와 상기 방향족 아민의 반응 온도 이상의 온도로 가열하여 먼저 에폭시 수지/방향족 아민 반응 생성물을 형성할 수 있다. 상기 반응 생성물은 가교되어 있다. 또한, 상기 세가지 화합물의 상용성에 근거하여, 얻은 조성물을 에폭시 기를 갖는 폴리올레핀 열가소성 수지를 포함하는 상과, 에폭시/방향족 아민 반응 생성물을 포함하는 상으로 분리하였다. 상기 조성물을 상술한 열가소성 수지의 융점 이상의 온도로 가열하면, 상기 조성물은 열용융 코팅이 충분히 가능한 유체 상태가 된다. 따라서, 만족스러운 내열성을 지닌 접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 접착제 조성물을 먼저 코팅한 다음에, 폴리올레핀을 가교시켜, 얻어진 코팅의 내열성을 향상시킬 수 있지만, 에폭시/방향족 아민 반응 생성물 때문에 코팅의 접착성은 실질적으로 보존된다. 이와 같은 조성물이 바람직한 이유는, 접착제를 피착체에 적용한 후 열적 가교가 반드시 필수적인 것이 아니므로, 피착체를 가열 및 냉각시키는 단계들을 생략할 수 있기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하였으나, 본 발명이 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예에 기재된 열가소성 수지의 용융유량(MFR)은 JIS K6760의 규정에 따라 190℃의 온도에서 측정한 것이다. 측정 조건은 다음과 같다:

소정의 시험기에 열가소성 수지를 넣은 다음, 용융시키고 피스톤에 하중을 가하여 열가소성 수지가 오리피스로부터 배출되게 하였다. 가열 온도는 190℃이고, 하중은 2160±10g 이다. 10분간 유출된 양(단위:g)을 이하 용융유량이라 하였다.

[실시예]

실시예 1

열용융 접착제 조성물(A)의 제조

글리시딜메타크릴레이트/에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(중량비: 12/83/5, MFR = 20g/10분, 주우화학공업주식회사에서 제조한 "Bondfast 20B", 융점: 약 100℃) 100 중량부에 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(3M, "OTBAF", 융점: 230℃) 10 중량부를 첨가한 다음, 160℃에서 반죽하여 접착제 조성물(A)을 제조하였다. 얻은 접착제 조성물(A)의 다양한 측정 온도에서 전단 탄성율의 변화를 동적 점탄성 측정장치(RDA, Rheometrics 제품)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다:

방치 시간(분): 0, 20, 40 및 60

열처리/측정온도:

측정 1; 열처리하지 않음, 측정 온도는 160℃

측정 2; 열처리(오븐에서 230℃ 5분간 방치), 측정 온도는 160℃

측정 3; 열처리하지 않음, 측정 온도는 230℃

상기 측정 결과를 하기 표 1에 수록하였다.

상기 표 1에서 제시한 결과로부터, 이 접착제 조성물은 160℃에서의 탄성율이 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있으며, 이는 가교 반응이 일어나지 않았음을 의미한다. 이 조성물에 대해 시차 주사 열량계(DSC, 퍼킨-엘머사 제품)를 이용하여 20℃/분의 승온율로 열분석을 수행한 경우, 220∼230℃에서 플루오렌 아민(OTBAF)의 결정이 용융하는 잠열이 관찰되었다. 즉, 플루오렌 아민은 230℃에서 용융된다. 이어서, 160℃에서 탄성율을 측정한 시료를 230℃에서 5분간 열처리한 다음, 다시 160℃에서 시간 경과에 따른 탄성율의 변화를 측정한 결과, 시간에 따라 탄성율이 증가하였음을 알 수 있었고, 이는 가교 반응이 진행되는 것을 의미한다. 환언하면, 플루오렌 아민 결정의 용융 후 상기 조성물은 160℃에서도 열가교됨을 입증하였다. 또한, 접착제 조성물을 230℃에서 방치한 경우에, 급속한 탄성율 증가가 관찰되었다.

실시예 2

접착력의 측정

두께 100 ㎛의 폴리이미드 필름 지지체상에 실시예 1에서 제조한 열용융 접착제 조성물을 160℃에서 열용융 코팅하여 두께 50 ㎛의 접착제층을 제공하였다. 이어서, 이 접착제층을 230℃에서 14분간 열처리하여 접착성 필름을 제작하였다.

전술한 방식으로 얻은 접착성 필름을 프레스를 이용하여 120℃, 140℃, 180℃, 220℃ 또는 260℃의 압착 온도에서 두께 35 ㎛의 구리 호일에 압력 10kgf/㎠로 10초간 압착시켜 접착시켰다. 얻은 생성물을 시료로 사용하여, 각각의 시료에 대하여 실온에서의 박리 접착력을 측정하였다. 또한, 전술한 각 온도에서 압착시킨 각각의 시료들을 200℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 실온으로 다시 냉각시킨 다음의 박리 접착력을 측정하였다. 본 실시예에서 이용된 측정 조건은 다음과 같다: 박리 속도; 50 mm/분, 박리 각도 90도. 얻어진 결과를 하기 표 2에 수록하였다.

상기 표 2에 제시한 결과로부터, 접착성 필름의 박리 접착력은 열처리에 의해 증가됨을 명백히 알 수 있다.

실시예 3

내열성(전단 응력에 대한 전단 변형율)의 평가

실시예 2에서 제작한 접착성 필름을 180℃의 압착 온도에서 구리판 위에 부착시킨 것을 사용하여, 전단 응력에 대한 전단 변형율을 측정하였다(측정 온도: 180℃).

또한, 상기 접착제 조성물 대신 상기 열가소성 수지 "Bondfast 20B"를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 비교 시료를 제조하고, 전술한 방법과 동일하게 비교 시료에 대하여 전단 응력에 대한 전단 변형율을 측정하였다.

그 결과를 하기 표 3에 수록하였다.

상기 표 3에서 기재된 결과로부터, 플루오렌 아민을 첨가한 조성물(본 발명의 시료)에서는 가교가 일어나서, 매우 높은 보유력을 얻을 수 있었다.

실시예 4

열용 접착제 조성물(B)의 제조

실시예 1의 절차를 반복하되, 본 실시예에서는 열가소성 수지로서 "Bondfast 20B" 대신, 글리시딜메타크릴레이트/에틸렌 공중합체(중량비: 18/82, MFR = 350g/10분, 주우화학공업 주식회사에서 제조한, "Bondfast CG-5001", 융점: 약 100℃)를 사용하였다. 방치 시간 0, 10, 20 및 30분에서 상기 실시예 1의 측정 1 및 3의 전단 탄성율의 측정을 수행하였다. 얻은 결과를 하기 표 4에 수록하였다.

상기 표 4의 결과로부터, 전술한 실시예 1에서 나타낸 결과와 유사한 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다:

(1) 160℃에서는 가교 반응이 일어나지 않으며,

(2) 230℃에서는 가교 반응이 일어난다.

실시예 5

에폭시 수지를 함유한 열용융 접착제 조성물(C)의 제조

하기에 제시한 세가지 성분을 혼합하였다:

·열가소성 수지: "Bondfast 20B"(실시예 1에서 사용함)···80 중량부

·에폭시 수지: "EPON 1010"(유카 쉘 에폭시(주)에서 제조한 비스페놀 A

에폭시 수지, 에폭시 당량: 3,000)···18 중량부

·방향족 아민: 9,9'-비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌 "CAF"

(융점:197℃)···2 중량부

얻은 혼합물을, EPON 1001과 CAF의 반응 온도에 상응하는 180∼190℃의 온도에서 1시간 동안 반죽하여 접착제 조성물(C)을 제조하였다. 이어서, 얻은 접착제 조성물(C)을 두께가 50 ㎛의 폴리이미드 필름 지지체상에 열용융 코팅시켜서 두께 80 ㎛의 접착제 층을 제공한 후, 이 접착제 층에 300 kV의 전압에서 50kGy의 전자선을 조사하여 접착제 층을 가교시켜서 접착성 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 접착성 필름을 두께 35 ㎛의 구리 호일에 압착 온도 180℃, 압력 10 kgf/cm², 압착 시간 10 초의 조건하에서 접착시켰다. 산출된 시료에 대해 하기 표 5에 수록한 각각의 측정 온도에서 전술한 실시예 2에 기술된 절차에 따라 박리 접착력을 측정하였다. 본 실시예에 사용된 측정 조건은 다음과 같다: 박리 속도 = 50 mm/분, 박리 각도 = 90도.

비교예 1∼3

실시예 5에 기술된 절차를 반복하되, 비교의 목적으로 접착제 조성물(C) 대신 하기에 제시한 바와 같은 종래의 열용융 접착제를 사용하였다.

비교예 1: "Bondfast 20B"(실시예 1에서 사용함)

비교예 2: "Bondine TX8030"(에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레이트 공중합체,

주우 아토캠사에서 입수)

비교예 3: "Bondine LX4110"(에틸렌/에틸 아크릴레이트/말레이트 공중합체,

주우 아토캠사에서 입수)

얻어진 결과를 하기 표 5에 수록하였다.

상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 접착성 필름은, 접착 온도 이상의 온도에서도 충분히 높은 접착 강도를 유지할 수 있음이 입증되었다.

본 발명의 접착제 조성물 및 접착성 필름은 내열성이 우수하며 가압 쿠커 테스트에 대하여 안정하여, 필름 형태로 열용융 코팅될 수 있고 접착력 또한 우수하다.

Claims

(a) 분자 내에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 수지 100 중량부; 및

(b) 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 0.5-100 중량부를 포함하는 열용융 접착제(hot melt adhesive) 조성물:

화학식 I

상기 화학식 Ⅰ 중,

R¹은 -C(R)₂, -SO₂-, 또는 화학식 II
의 2가 플루오렌기이고(여기서, 각각의 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, C₁-C₃ 알킬기, 할로겐으로 치환된 C₁-C₃ 알킬기 및 시클로헥실기로 이루어진 군 중에서 선택됨);

각각의 R²는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 할로겐, 및 C₁-C₃ 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된다.
제1항에 있어서, 열가소성 수지는 JIS K6760에 따라 190 ℃의 온도에서 측정시 용융 유속(melt flow rate)이 1∼500 g/10분인 것을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지의 폴리올레핀은 적어도 글리시딜(메트)아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열용융 접착제 조성물.