KR19980703553A - 피라졸 유도체 - Google Patents

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KR19980703553A
KR19980703553A KR1019970706957A KR19970706957A KR19980703553A KR 19980703553 A KR19980703553 A KR 19980703553A KR 1019970706957 A KR1019970706957 A KR 1019970706957A KR 19970706957 A KR19970706957 A KR 19970706957A KR 19980703553 A KR19980703553 A KR 19980703553A
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요리유키 다카시마
이시로 나수노
히로시 야마모토
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도미나가 가즈토
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Abstract

티오크로만 고리가 카보닐 그룹을 통해 피라졸에 결합된 신규한 피라졸 유도체는 잎사귀 처리 및 토양 처리시에 농작물과 잡초사이에서 탁월한 선택성을 나타낸다.

Description

피라졸 유도체
쌀, 밀, 보리, 옥수수, 대두, 면, 사탕무우 등과 같은 유용한 작물을 보호하고, 수율을 증대시키기 위해 제초제를 사용하는 것이 필수적이다. 특히, 최근에는 유용한 작물과 잡초가 동시에 존재하는 경작지에서 유용한 작물 및 잡초에 동시에 잎사귀 처리하므로써 유용한 작물에서 식물독성을 야기하지 않고, 잡초만을 선택적으로 방제하는 선택성 제초제를 원하게 되었다.
옥수수 등을 재배하는 중에, 아트라진과 같은 트리아진계 제초제 및 알라클로 및 메토라클로와 같은 아닐라이드계 제초제가 토양 처리 화학물질로 통상적으로 사용되었다. 그러나, 이들 제초제들은 높은 용량을 필요로 하고, 그에 따라 지표수의 오염과 같은 환경 문제를 야기시킨다.
최근에, 또한, 토양 보존을 위해 비경작 작황법(non-tilling cropping)이 장려되었다. 비경작 작황법이란 농작물을 갈지 않고 경작하는 방법으로서, 통상적인 경작 작황법과 반대의 개념이다. 경작 작황법에서는 경작하는 기름진 표면토양이 비 등으로 씻겨내리면, 많은 농작 문제 뿐 아니라 토양이 불모지화로 되는 문제가 있다. 다른 한편, 비경작 작황법에서는 표면 토양이 씻겨나가는 문제가 없다. 그러나, 경작하지 않으면, 토양은 딱딱해져서 화학물질이 토양안으로 거의 침투하지 못하여, 토양 처리에 대한 화학물질의 효과가 감소된다. 그러므로, 비경작 작황법에서, 토양 처리시에 저 용량에서 높은 제초 활성을 가지며, 또한 잎사귀 처리를 위한 단일 화학물질로 사용될 수 있는 제초제에 대한 수요가 있다.
국제 공개 특허 공보 제 WO93/18031 호는 하기 화학식으로 나타낸 티오크로만 고리를 갖는 제초적으로 활성의 피라졸 유도체를 개시한다.
상기식에서, R1은 C1-C6알킬 그룹이다. 다른 치환기에 대한 설명은 생략한다.
상기 국제 공개 특허 공보의 대표적인 화합물(A)(공보에서 화합물 번호 66번)는 하기 구조식을 갖는다.
상기 화합물(A)는 1배엽 또는 2배엽 단계에서 옥수수, 밀, 보리 등을 처리하기 위해 사용할 때 경작된 작물에 손상을 입히지 않고 농작물과 잡초 사이에서 탁월한 선택성을 나타낸다. 그러나, 3배엽 내지 4배엽에서 잎사귀 처리를 수행할 때, 농작물에 대한 안정성이 충분히 만족스럽지 못하다.
[발명의 요약]
본 발명의 첫 번째 목적은 적은 투여량에서 광범위한 잡초에 대해 주목할 만하게 높은 제초 활성을 가지며, 밀, 보리, 옥수수, 대두, 면, 사탕무우, 벼 등과 같은 유용한 작물에 대해 높은 안정성을 나타내고, 잎사귀 처리 및 토양 처리시에 모두 농작물과 잡초 사이에서 탁월한 선택성을 나타내는 신규한 피라졸 유도체를 제공하는 것이다.
더욱더, 본 발명의 두 번째 목적은 유효 성분으로 상기 신규한 피라졸 유도체를 함유하는 제초제를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 이룩할 수 있는 신규한 피라졸 유도체를 생산하고자 부지런히 연구를 수행하여 그 결과 다음과 같은 화합물을 밝혀냈다. 상기 국제 공개 특허 공보의 피라졸 유도체의 구조식에서 R1로 C1-C6알킬 그룹을 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬 그룹에서 치환하므로써 얻은 화합물이 농작물과 잡초 사이에서 탁월한 선택성을 나타낸다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
즉, 본 발명의 첫 번째 목적은 하기 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체에 의해 이룩된다:
[화학식 Ⅰ]
상기식에서, R1은 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬 그룹이고; R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고; R6은 C1-C4알킬 그룹이고; R7은 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고, X는 C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고; p 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고; Q는 수소 원자 또는 -A-B의 그룹이고; A는 -SO2-, -(CH2)k-CO- 또는 -CR8R9- (이때, k는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이다)이고; B는 C1-C12알킬 그룹, C3-C12사이클로알킬 그룹 또는 -Ph-Ym의 그룹(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, 페닐에 치환된 Y는 C1-C4알킬 그룹, C1-C4알콕시 그룹, 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4할로알킬 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이고, m은 0, 1 또는 2의 정수이다)이다.
더욱더, 본 발명의 두 번째 목적은 유효 성분으로 상기 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체를 함유하는 제초제에 의해 이룩된다.
본 발명은 피라졸 유도체 및 유효 성분으로 피라졸 유도체를 함유하는 제초제에 관한 것이다.
[발명의 바람직한 태양]
본 발명의 첫 번째 목적을 이룩하는 신규한 피라졸 유도체는 하기 화학식(Ⅰ)의 구조를 갖는다;
[화학식 Ⅰ]
상기 화학식(Ⅰ)에서 R1은 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬 그룹이다. R1의 구조를 형성하는 C1-C6알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다. 이 알킬 그룹은 적어도 3개의 탄소 원자를 가질 때, 알킬 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다. C1-C6알킬 그룹은 메틸 또는 에틸이 바람직하다. R1의 골격을 형성하는 C1-C6알킬 그룹에 치환된 할로겐 원자는 염소, 불소, 브롬 및 요오드 원자를 포함하고, 염소 및 불소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자(들)은 R1의 C1-C6그룹의 임의의 수소 원자(들)에서 치환될 수 있다. C1-C6알킬 그룹에 치환된 할로겐 원자(들)의 수는 1 내지 7이 바람직하고, 특히 1이 바람직하다.
R1으로의 할로알킬 그룹의 예를 들면 -Z-CH2- (Z는 할로겐 원자이고, 이하에서 그런 의미로 사용될 것이며, 하나의 할로겐 원자가 치환된다); Z-CH2CH2- (하나의 할로겐 원자가 치환된다), (CZ3)2CH-(6개의 할로겐 원자가 치환된다), Z(CH2)q(CH2)s-(q는 1 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 5의 정수이고, 3 내지 7개의 할로겐 원자가 치환된다) 및 H(CZ2)r(CH2)s-(r 은 1 내지 5의 정수이고, s 는 0 내지 5의 정수이고, 2 내지 10개의 할로겐 원자가 치환된다)이 있다.
R1은 클로로메틸, 플루오로메틸, 2-클로로에틸 또는 2-플루오로에틸과 같은 선형 또는 분지된 C1-C4할로알킬 그룹이 바람직하고, 특히 2-클로로에틸 또는 2-플루오로에틸이 바람직하다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다. C1-C4알킬 그룹을 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 있고, 프로필 및 부틸은 선형 또는 분지형일 수 있다.
R2, R3, R4및 R5각각의 구체예로는 수소 원자 및 메틸이 바람직하고, 특히 독립적으로 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, R6은C1-C4알킬 그룹이고, R7은 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이다. 이들 C1-C4알킬 그룹의 구체예로는 상기 R2, R3, R4및 R5의 설명에 기술된 것을 포함한다.
구체적으로, R1은 메틸 또는 에틸이 바람직하고, 에틸이 특히 바람직하다.
구체적으로, R1은 수소 원자 또는 메틸이 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, X는 C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이다. C1-C4알킬 그룹 및 할로겐 원자의 구체예로는 상기 설명에 기술된 것을 포함한다.
구체적으로, X는 메틸, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 특히 메틸이 바람직하다. X는 티오크로만 고리의 5-, 7- 및 8- 위치의 임의의 부위에서 치환될 수 있고, 5- 위치 및/또는 8- 위치에서 치환되는 것이 바람직하다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, p는 치환된 X의 수이고, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 2의 정수이다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, n은 티오크로만 고리의 황 원자에 결합되는 산소 원자(들)의 수이고, 0, 1 또는 2의 정수이다. 즉, n이 0일 때, 설파이드가 나타나며, n 이 1일 때, 설폭사이드가 나타나며, n이 2일 때, 설폰이 나타난다. 바람직하게는, n이 2이거나 또는 설폰을 나타내는 것이다.
상기 화학식(Ⅰ)에서, Q는 수소 원자 또는 -A-B의 그룹이다.
Q가 -A-B의 그룹일 때, A는 -SO2-, -(CH2)k-CO- 또는 -CR8R9- 이다. A에 대한 화학식에서, k는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이다.
A로 -(CH2)k-CO-의 구체예는 -CO-(k는 0이다), -(CH2)CO-(k는 1이다), -(CH2)2CO-(k는 2이다) 및 -(CH2)3CO-(k는 3이다)를 포함한다. -(CH2)k-CO-로 -CO-(k는 0이다), -(CH2)CO-(k는 1이다)가 바람직하다.
A로 -CR8R9-의 구체예로는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)2-, -CH(C2H5)- 및 -C(C2H5)2-가 포함된다. -CR8R9-는 -CH2- 또는 -CH(CH3)-가 바람직하다.
A는 -A-B의 그룹일 때, B는 C1-C12알킬 그룹, C3-C12사이클로알킬 그룹 또는 -ph-Ym의 그룹이다.
B로 C1-C12알킬 그룹의 구체예로는 상기 C1-C4알킬 그룹에 대한 설명에 기술된 것 뿐 아니라 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐 및 도데카닐이 있다. 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다.
B로 C3-C12사이클로알킬 그룹의 구체예로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이 있다. 사이클로알킬 그룹의 탄소 원자수는 전술한 바와 같이 3 내지 12 이며, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 그룹은 고리에 치환된 알킬 그룹을 갖는 사이클로알킬 그룹일 수 있다. 에를 들면, 탄소 원자 4개를 갖는 사이클로알킬 그룹은 메틸 치환된 사이클로프로필일 수 있다.
B가 -ph-Ym의 그룹일 때, Y는 C1-C4알킬 그룹, C1-C4알콕시 그룹, 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4할로알킬 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이고, m은 0, 1 또는 2의 정수이다. m이 0일 때 , ph(페닐 그룹)에 치환된 Y는 존재하지 않다, 즉 페닐 그룹상에서 치환체가 없다. m이 1 또는 2의 정수일 때, Y는 ph(페닐 그룹)의 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-위치의 한 부위에서 치환되거나, 또는 Y들은 ph(페닐 그룹)의 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6- 위치의 두 부위에서 치환된다.
B가 -ph-Ym의 그룹일 때, 및 Y가 C1-C4알킬 그룹일 때, C1-C4알킬 그룹의 구체예는 상기 설명에 기술된 것을 포함한다. Y가 C1-C4알콕시 그룹일 때, C1-C4알콕시 그룹의 구체예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 부톡시가 포함되며, 프로폭시 및 부톡시는 선형 또는 분지형일 수 있다. Y가 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4할로알킬 그룹일 때, 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4할로알킬 그룹의 구체예는 R1의 상기 설명에서 기술된 것을 포함한다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
B가 C1-C4알킬 그룹, C3-C8사이클로알킬 그룹 또는 -ph-Ym의 그룹인 것이 바람직하며, 특히 에틸, n-프로필, 사이클로헥실, 페닐(-ph-Ym의 그룹에서 m이 0일 때) 또는 p-톨루일(-ph-Ym의 그룹에서 Y가 4-메틸이고, m이 1일 때)이 바람직하다.
Q는 수소 원자 또는 -A-B의 그룹이 바람직하며, A와 B의 조합은 다음과 같다.
즉, A가 -SO2-이고, B가 C1-C4알킬 그룹 또는 -ph-Ym의 그룹인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, A가 -SO2-이고, B가 에틸, n-프로필, p-톨루일(-ph-Ym의 그룹에서 Y가 4-메틸이고, m이 1일 때)이다. 더욱더, A가 -(CH2)ㅏ-CO-이고, B가 C3-C8사이클로알킬 그룹 또는 -ph-Ym의 그룹이 바람직하다. 특히 바람직하게는 A가 -CO- (-(CH2)K-CO-에서 k가 0일 때) 또는 -CH2CO- (-(CH2)k-CO-에서 k가 1일 때)이고, B가 페닐(-ph-Ym의 그룹에서 m=0) 또는 사이클로헥실이다.
Q가 수소 원자인 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체, 즉 하기 화학식(Ⅰa)에서 화합물(화학식에서, 각각의 기호는 화학식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같다)은 토토머화에 의해 하기 화학식(Ⅰb),(Ⅰc) 및 (Ⅰd)의 3가지 구조를 가질 수 있으며, 본 발명의 피라졸 유도체는 이들 화합물 모두 및 이들의 혼합물을 포함한다.
[화학식 Ⅰa]
[반응식 1]
상기 화학식들에서, 각각의 기호는 화학식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같다.
화학식(Ⅰa)의 피라졸 유도체는 산성 물질이며, 염기로 처리하므로써 염으로 쉽게 전환시킬 수 있다. 또한, 상기 염은 본 발명의 피라졸 유도체안에 포함된다.
상기 염기는 제한되지 않고, 공지된 염기중에서 선택할 수 있으며, 이를 예를 들면, 아민 및 아닐린과 같은 유기 염기 및 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물과 같은 무기 염기가 있다. 아민을 예를 들면 모노알킬아민, 디알킬아민 및 트리알킬아민이 있다. 알킬아민의 알킬 그룹은 일반적으로 C1-C4알킬 그룹이다. 아닐린의 예를 들면 아닐린, 모노알킬아닐린 및 디알킬아닐린이 포함된다. 알킬아닐린의 알킬 그룹은 C1-C4알킬 그룹이 일반적이다. 나트륨 화합물의 예를 들면 수산화 나트륨 및 탄산 나트륨을 포함한다. 칼륨 화합물은 예를 들면 수산화 칼륨 및 탄산 칼륨이 있다.
더욱더, 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체는 비대칭 탄소를 가지며, 그에 대해 여러가지 이성체가 존재한다. 본 발명의 피라졸 유도체는 이들 이성체 모두 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제초제는 유효 성분으로 본 발명에 의해 제공된 화학식(Ⅰ)의 신규한 피라졸 유도체 및/또는 이들의 염을 함유한다. 이들 화합물들은 이들을 용매와 같은 액상 담체 및 광물질 미분과 같은 고형 담체와 혼합하고, 생성된 혼합물을 수화제, 유제, 분제 또는 입제 형태로 제조하여 사용한다. 상기 제제를 제조할 때 계면활성제를 가하므로써 이들 화합물에 유화성, 분산성, 또는 전착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 제초제를 수화제 형태로 사용할 때, 본 발명에 의해 제공된 피라졸 유도체 및/또는 그의 염 10 내지 55 중량%, 고형 담체 40 내지 88 중량% 및 계면활성제 2 내지 5 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 본 발명의 제초제를 유제 형태로 사용할 때, 일반적으로 유제는 본 발명에 의해 제공된 피라졸 유도체 및/또는 그의 염 20 내지 50 중량%, 용매 35 내지 75 중량% 및 계면활성제 5 내지 15 중량%를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 제초제를 분제 형태로 사용할 때, 분제는 본 발명에 의해 제공된 피라졸 유도체 및/또는 그의 염 1 내지 15 중량%, 고형 담체 80 내지 97 중량% 및 계면활성제 2 내지 5 중량%를 혼합하여 제조할 수 있다. 더욱더, 본 발명의 제초제를 입제 형태로 사용할 때, 입제는 본 발명에 의해 제공된 피라졸 유도체 및/또는 그의 염 1 내지 15 중량%, 고형 담체 80 내지 97 중량% 및 계면활성제 2 내지 5 중량%를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 고형 담체는 광물질 분말중에서 선택된다. 광물질 분말을 예를 들면 규조토 및 소석회와 같은 산화물, 인회석과 같은 인산염, 집슘(gypsum)과 같은 설페이트 및 탈크, 피로필라이트, 점토, 카올린, 벤토나이트, 산성 테라 알바, 화이트 카본, 분말 석영 및 분말 실리카와 같은 실리케이트가 있다.
용매는 유기 용매중에서 선택한다. 용매의 구체예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, o-클로로톨루엔, 트리클로로에탄 및 트리클로로에틸렌과 같은 염소화 탄화수소, 사이클로헥산올, 아밀 알콜 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜, 이소포론, 사이클로헥사논 및 사이클로헥세닐-사이클로헥사논과 같은 케톤, 부틸 셀로솔브, 디에틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르와 같은 에테르, 이소프로필 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 메틸 프탈레이트와 같은 에스테르, 디메틸포름아미드와 같은 아미드 및 이들의 혼합물이 있다.
계면활성제는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제(예를 들면, 아미노산 및 베타인)중에서 선택된다.
본 발명의 제초제는 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체 및/또는 그의 염과 함께 필요한 경우 기타 제초적으로 유효한 성분을 함유할 수 있다. 기타 제초 유효 성분은 페녹시계, 디페닐 에테르계, 트리아진계, 우레아계, 카바메이트계, 티올 카바메이트계, 산 아닐라이드계, 피라졸계, 인산계, 설포질 우레아계 및 옥사디아존계 제초제와 같은 공지된 제조제중에서 적절히 선택할 수 있다.
더욱더, 본 발명의 제초제는 살충제, 살균제, 식물 성장 조절제 및 필요한 경우 비료를 함유할 수 있다.
본 발명의 화합물은 임의의 토양 처리 방법, 토양 혼화 처리 방법 및 잎사귀 처리에 의해 산지 토양에 대한 제초제로 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 사용하여 억제하는 농지 잡초는 까마중(black nightshade, Solanum nigrum) 및 독말풀(jimsonweed, Datura stramonium)으로 대표되는 가지과 잡초(solanaceous weeds); 우란초옆(velvetleaf, Abutilon theophrasti) 및 프릭키 시다(pricky sidea, Side spinosa)로 대표되는 아욱과 잡초(malvaceous weeds); 장대 나팔꽃(tall morning grlory, Ipomoea purpurea) 및 메꽃무리(hedge bindweeds, Calystegia spps.)와 같이 나팔꽃(morning glories, Ipomoea spps.)로 대표되는 메꽃과 잡초(convolvulaceous weeds); 개비름(livid amaranth, Amaranthus lividus)로 대표되는 비듬과 잡초(amaranthaceous weeds); 도꼬마리(cocklebur, Xanthium strumarium), 두드러기쑥(common ragweed, Ambrosia artemisiaefolia), 해바라기(Helianthus annus), 털이많은 갈린소가(hairy galinsoga, Galinsoga ciliata), 엉겅퀴(Canada thistle, Cirsium, arvense), 개쑥갓(groundsel, Senecio vulgaris) 및 애뉴얼 개망초(annual fleabane, Erigeron annus)으로 대표되는 컴포지트 잡초(compositae weeds); 황색 냉이(yellow cress, Rorippa indica), 야생 겨자(wild mustard, Sinapis arvensis) 및 냉이(shepherdspurse, Capsella burse-pastoris)로 대표되는 브라씨카시우스 잡초(brassicaceous weeds, cruciferae); 메밀(wild buckwheat, Polygonum convolvulus)로 대표되는 마디풀과 잡초(polygonaceaus weeds); 쇠비름(common purslane, Portulaca oleracea)로 대표되는 쇠비름과 잡초(portulacaceaus weeds); 명아주류(common lambsquaters, Chenopodium album), 무화과잎사귀 명아주(fig-leaved goosefoot, Chenopodium, ficifolium) 및 댑싸리(kochia, Kochia scoparia)로 대표되는 명아주과 잡초(chenopodiaceous weeds); 별꽃(common chickweed, Stellaria media)을 대표되는 너도개미자리과 잡초(caryophyllaceous weeds); 페르시아 개불알풀(persian speedwell, Veronica persica)로 대표되는 현삼과 잡초(scrophularaceous weeds); 닭이장풀(Asiatic dayfower, Commelina communis)로 대표되는 닭이장풀과 잡초(Commelinaceous weeds); 광대나물(henbit, Laminum amplexicaule) 및 퍼플 데드네틀(purple deadnettle, Lamium, purpureum)로 대표되는 광대나물과 잡초(labiate weeds); 쇠비름(milk purslane, Euphorbia supina) 및 애기땅빈대(spotted spurge, Euphorbia maculata)로 대표되는 대극과 잡초(euphorbiaceous weeds); 갈퀴덩굴(bedstraw, Galium spurium), 갈퀴덩이풀(cleavers, Galium aparine) 및 꼭두선이(madder, Rubia akane)로 대표되는 꼭두선이과 잡초(rubiaceous weeds); 제비꽃(violet, Viola arvensis)로 대표되는 제비꽃과 잡초(violaceous weeds); 및 헴프 세스바니아(hemp sesbania, Sesbania exaltata) 및 시클포드(sicklepod, Cassia obtusifolia)로 대표되는 레거미노스과 잡초(leguminous weeds); 사탕수수(sorghum, Sorghum bicolor), 개기장(fall panicum, Panicum, dichotomiflorum), 존슨그라스(johnsongrass, Sorghum halepense), 피(barnyardgrass, Echinocholoa crus-galli), 바랭이(henry crabgrass, Digitaria adscendens), 메귀리(wildoat, Avena fatua), 왕바랭이(goosegrass, Eleusine indica), 강아지풀(greens foxtail, Setaria viridis) 및 물 강아지풀(water foxtail, Alopecurus aequalis); 및 향무자(purple nutsadge, Cyperus rotundus, Cyperus esculentus)로 대표되는 방동산이과 잡초(cyperaceous weeds)와 같은 광엽 잡초가 포함된다.
더욱더, 본 발명의 화합물을 또한 논에서 제초제로 침수하의 토양 처리 및 잎사귀 처리중 어느 하나에 사용될 수 있다. 논의 잡초를 예를 들면 오리엔탈 워터질경이(oriental waterplantain, Alisma canaliculatum), 벗풀(arrowhead, Sagittaria trifolia) 및 올미(Sagittaria pygmaea)로 대표되는 택사과 잡초(alismataceous weeds); 알방동산이(umbrella plant, Cyperus difformis), 너도방동산이(Cyperus serotinus), 올챙이고랭이(bulrush, Scirpus juncoides) 및 올방개(water chestnut, Eleocharis kuroguwai)로 대표되는 방동산이과 잡초(cyperaceous weeds); 밭뚝외풀(common falsepimpernel, Lindenia pyxidaria)로 대표되는 현삼과 잡초(scrophulariaceous weeds); 물옥잠(monochoria, Monochoria Vaginalis)로 대표되는 물옥잠과 잡초(potenderiaceous weeds); 가래(largeleaf pondweed, Potamogeton distinctus)로 대표되는 가래과 잡초(potamogetonaceous weeds); 마디꽃(toothcup, Rotala indica)로 대표되는 부처꽃과 잡초(lythraceous weeds); 및 피(barnyardgrass, Echinochloa crus-galli)로 대표되는 포아풀과 잡초(graminaceous weeds)가 포함된다.
더욱더, 본 발명의 화합물은 산지, 농경지 및 과수원 등의 농원예 분야 이외에 운동장, 공지, 선로단부 등의 비농경지에도 적용하여 각종 잡초의 방제에 적용할 수 있다.
화학식(Ⅰ)의 신규한 피라졸 유도체를 다수의 방법에 의해, 예를 들면 하기방법에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응 도식에서, 기호들은 화학식(Ⅰ)에 정의되어 있고, Hal은 할로겐 원자이다.
Q가 수소 원자인 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체, 즉 본 발명에 의해 제공된 화학식(Ⅰa)의 피라졸 유도체는 화학식(Ⅱ)의 카복실산 유도체를 불활성 용매중에서 탈수 축합제 및 염기 존재하에 화학식(Ⅲ)의 피라졸 화합물과 반응시키므로써 얻을 수 있다(공정 1).
또한, 본 발명에 의해 제공된 Q가 -A-B의 그룹인 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체는 화학식(Ⅰa)의 피라졸 유도체를 불활성 용매중에서 화학식(Ⅳ)의 할로겐 화합물과 반응시키므로써 얻을 수 있다(공정 2).
상기 반응 공정 각각을 하기에 설명할 것이다.
[공정 1]
화학식(Ⅱ)의 카복실산 유도체 1 몰당 화학식(Ⅲ)의 피라졸 화합물의 양은 1.0 내지 3.0 몰이 바람직하다.
본 발명에 사용된 탈수 축합제로는 N,N-디사이클로헥실카보디이미드(DCC), 1,1-카보닐디아미다졸(CDI) 및 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드(EDC)를 들 수 있다. DCC가 바람직하다. 화학식(Ⅱ)의 카복실산 유도체 1 몰당 탈수 축합제의 양은 1.0 내지 1.5 몰이 바람직하다.
특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 사용된 염기는 탄산 칼륨 및 탄산 나트륨중에서 선택하는 것이 바람직하다. 화학식(Ⅱ)의 카복실산 유도체 1 몰당 염기의 양은 0.5 내지 2.0 몰이 바람직하다.
상기 반응에 사용된 용매는 반응에 대해 불활성이라면 특별히 제한을 두지 않는다. 용매는 아세토니트릴, t-아밀 알콜, t-부틸 알콜 및 i-프로필 알콜중에서 선택된다. t-아밀 알콜이 바람직하다.
반응 온도는 0℃ 내지 용매의 비점 범위이며, 80℃ 정도의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 1 내지 48 시간이며, 일반적으로 약 8시간이다.
반응을 완결시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 탄산 나트륨 또는 탄산칼륨의 약 알카리 수용액을 잔류물에 가해 그안의 잔류물을 용해시키고, 여과시켜 불용성 물질을 제거한다. 수성 층을 에틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 디클로로에탄과 같은 유기 용매로 세척하고, 이어서 희염산, 희황산 등을 가하여 산성화시킨다. 형성된 고형물 또는 유상 물질을 여과시켜 회수하거나 또는 에틸 아세테이트, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 디클로로에탄과 같은 유기 용매로 추출하므로써, 화학식(Ⅰa)의 의도한 피라졸 유도체를 수득한다.
[공정 2]
화학식(Ⅰa)의 피라졸 유도체 1 몰당 화학식(Ⅳ)의 할로겐 화합물의 양은 1 내지 3 몰이 바람직하다.
반응에서 부산물로 형성된 할로겐화 수소를 포획하기 위해, 화학식(Ⅰa)의 피라졸 유도체의 양을 기준으로 적어도 동몰량의 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 사용된 용매는 반응에 대해 불활성이라면 특별히 제한을 두지 않으며, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르와 같은 에테르 화합물, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 화합물 및 클로로포름 또는 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소중에서 선택한다. 디클로로메탄이 바람직하다. 더욱더, 상기 용매와 물로 구성된 2상 용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 크라운 에테르 또는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드와 같은 상 전이 촉매를 반응 시스템에 가하므로써 더욱 우수한 결과를 얻을 수 있다.
반응 온도는 실온에서 용매의 비점까지의 범위가 바람직하다. 반응 시간은 0.5 내지 48 시간이며, 반응은 0.5 내지 3 시간안에 일반적으로 완료된다.
반응이 완료된 후, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 또는 탄산수소 나트륨의 약 알칼리성 수용액과 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 또는 에틸아세테이트와 같은 유기 용매를 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 2개의 상으로 분리하고, 유기층을 건조시키고, 이어서, 용매를 감압하에 증류시킨다. 생성된 잔류물을 필요에 따라 재결정시키거나 또는 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제시켜 본 발명의 피라졸 유도체, 즉 Q가 -A-B의 그룹인 화학식(Ⅰ)의 피라졸 유도체를 최종 생성물로 얻었다.
상기 방법에서 반응 시약으로 사용된 화학식(Ⅲ)의 피라졸 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 공보 제 61-257974호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
더욱더, 상기 방법에서 다른 반응 시약으로 사용된 화학식(Ⅲ)의 카복실산 유도체는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 방법의 일부는 하기 반응식 3 및 4에 나타낸 바와 같다.
[반응식 3]
상기 식에서, 기호들은 화학식(Ⅰ)에 정의된 바와 같다.
[반응식 4]
상기 식에서, 기호들은 화학식(Ⅰ)에 정의된 바와 같고, R8은 수소, C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C6할로알킬 그룹이다.
상기 방법의 각 공정을 하기에 설명한 것이다.
[알콜화 공정]
이 공정의 반응에서, 화학식(Ⅴ) 또는 (Ⅷ)의 케톤을 환원시켜 화학식(Ⅵ) 또는 (Ⅸ)의 알콜을 제조한다.
화학식(Ⅴ)의 케톤은 국제 특허 공개 공보 제 WO88/06155 호에 기술된 방법을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 반응에 사용된 환원제는 다양한 환원제중에서 선택될 수 있으며, 예를 들면 수소화붕소 나트륨이 바람직하다.
반응 온도는 -20℃ 내지 50℃가 일반적이다.
[에테르화 공정]
이 공정의 반응에서, 화학식(Ⅵ), (Ⅸ) 또는 (XII)의 알콜 및 화학식 R1OH의 알콜을 촉매 및 용매 존재하에 탈수적으로 축합시켜 화학식(Ⅶ) ,(Ⅹ) 또는 (XI)의 에테르를 제조한다. 화학식(XII) 또는( Ⅸ )의 카복실산이 일부의 경우 동시에 에스테르화된다.
상기 반응에 사용된 용매는 황산, 방향족 설폰산, 설폰산 할로겐화물, 삼불화 붕소 및 염화 알루미늄과 같은 산 촉매중에서 선택된다. 촉매는 원활한 반응을 위해 작용한다.
상기 반응에 사용된 용매는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 1,2-디클로로에탄 및 사염화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소중에서 선택한다. 더욱더, 화학식 R1OH 의 알콜은 용매로 보조 사용되기 위해서는 과잉량으로 사용해야 한다.
[카복실화 공정]
이 공정의 반응에서, 화학식(Ⅶ)의 화합물을 마그네슘과 반응시켜 그리나드시약을 제조하고, 그리나드 시약을 이산화 탄소와 반응시켜 화학식(Ⅱ-0)의 카복실산 유도체(n=0, 설파이드)를 수득한다.
상기 반응에 사용된 용매는 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란중에서 선택하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0℃ 내지 50℃가 일반적이다.
[산화 공정]
이 공정에서, 화학식(Ⅱ-0) 또는 (Ⅹ)의 카복실산 유도체의 황 원자를 산화시켜 화학식(Ⅱ-1) 또는 화학식(Ⅱ-2)의 카복실산 유도체 또는 화학식(XI-1) 또는 화학식 (XI-2)이 카복실산 유도체(n이 1 일 때는 설폭사이드이고, n이 2일 때는 설폰이다)를 얻는다.
상기 공정에 사용된 산화제는 다양한 산화제중에서 선택될 수 있지만, 과산화 수소가 특히 바람직하다.
상기 공정에 사용된 용매는 다양한 용매중에서 선택될 수 있으나, 아세트산이 특히 바람직하다.
n이 화학식(Ⅱ)의 화합물(설폭사이드)을 얻기 위해, 산화제의 양은 화학식(Ⅱ-)의 카복실산을 기준으로 1 중량 당량이고, 반응을 0 내지 30℃ 에서 수행한다. n이 2인 화학식(Ⅱ)의 화합물(설폰)을 얻기 위해, 산화제의 양은 화학식(Ⅱ-)의 카복실산을 기준으로 적어도 2 중량 당량이고, 반응을 50 내지 100℃에서 수행한다.
상기 설명은 또한 화학식(Ⅹ)의 화합물에도 해당된다.
[가수분해 공정]
이 공정의 반응에서, 화학식(XI)의 화합물을 염기 또는 산과 반응시켜 에스테르를 가수분해시키고, 이로 인해 화학식(II)의 화합물을 얻는다.
상기 반응에 사용된 염기는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨중에서 선택하는 것이바람직하다. 상기 반응에 사용된 산은 염산 및 황산중에서 선택하는 것이 바람직하다.
염기 또는 산의 양은 에스테르 1 몰당 1 내지 5 몰이다.
상기 반응에 사용된 염기는 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜중에서 선택되는 것이 바람직하다.
반응 온도는 0 내지 100℃가 일반적이다.
본 발명은 이하의 참고 제조 실시예, 제조 실시예 및 제초제 실시예를 참고로 더욱 구체적으로 설명된 것이지만, 본 발명은 여기에 제한되지 않을 것이다.
(참고 제조 실시예 (1)- 화학식(II)의 카복실산 유도체 합성)
(1) 알콜화 공정
메탄올 100ml 및 디클로로메탄 30ml을 5,8-디메틸-6-브로모티오크로만-4-온 10g(36.9 밀리몰)에 가했다. 혼합물을 염화 나트륨 수용액 및 빙욕에 의해 0℃를 넘지 않는 온도에서 유지시키는 동안, 환원제로 수소화붕소 나트륨 0.70g(18.4 밀로몰)을 서서히 가했다. 혼합물을 실온에서 3시간동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 5% 염산 수용액에 붓고, 디클로로메탄으로 추출했다. 생성딘 디클로로메탄 층을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 농축시켜 화학식(VI)의 화합물에 상응하는 5,8-디메틸-4-하이드록시-6-브로모티오크로만 9.2g(수율 91%)을 얻었다.
(2) 에테르화 공정
2-플루오로에탄올 17g 및 농환산 3 방울을 상기 (1)에서 수득한 5,8-디메틸-4-하이드록시-6-브로모티오크로만 9.2g(33.7 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 70℃에 4시간동안 반응시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙욕에 붓고, 디클로로메탄으로 추출했다. 생성된 디클로로메탄 층을 물 및 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시켜 칼럼 크로마토그라피(실리카겔; 용매 헥산: 에틸 아세테이트 = 20:1)에 적용시켜 화학식(VII)의 화합물에 상응하는 5,8-디메틸-4-(2-플루오로에톡시)-6-브로모티오크로만 9.35g(수율 87%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란, ppm) : 1.5-2.0(3H,s), 2.19(3H,s), 2.44(3H,s), 2.5-2.9(2H,m), 3.1-3.4(1H,m), 3.5-3.8(1H,m), 3.8-4.1(1H,m), 4.30(1H,t,J=4.2Hz), 4.68(1H,m), 4.38(1H,t,J=4.2Hz), 7.3(1H,s).
(3) 카복실화 공정
테트라하이드로푸란(THF) 중의 상기 공정 2에서 얻은 5,8-디메틸-4-(2-플루오로에톡시)-6-브로모티오크로만 9.35g(29.3 밀리몰) 및 마그네슘 1.48g (60.8 밀리몰)의 용액에 브롬화 에틸 5.43g(49.8 밀리몰)을 가하고, 혼합물을 2 시간동안 환류 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이산화 탄소 기체를 1 시간동안 기포발생시켰다. 5% 염산 수용액 및 빙수를 반응 혼합물에 붓고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출했다. 5% 탄산 나트륨 수용액을 생성된 에틸 아세테이트 층에 가해 이를 2 상으로부터 분리시켰다. 생성된 탄산 나트륨 수용액 층을 농염산을 가해 pH 1로 조정했다. 침전된 고형물을 여과시켜 회수하고, 건조시켜 화학식(II-1)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸티오크로만-6-카복실산 5.37g(수율 64%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란, ppm) : 1.6-2.0(1H,m), 2.26(3H,s), 2.5-2.9(3H,s), 2.64(3H,s), 3.1-3.5(1H,m), 3.5-3.8(1H,m), 3.8-4.1(1H,m), 4.32(1H,t,J=4.2Hz), 4.7-4.9(2H,m), 7.71(1H,s).
(4) 산화 공정
아세트산 4ml 및 산화제로 30% 과산화 수소 수용액 6.24g(56.7 밀리몰)을 4-(2-플루오로에톡시)5,8-디메틸티오크로만-6-카복실산 5.37g(18.9 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 2% 아황산수소 나트륨 수용액을 반응 혼합물에 가하고, 과잉의 과산화 수소를 제거하고, 침전된 결정을 여과시켜 회수하고, 건조하여 화학식(II-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)5,8-디메틸티오크로만-6-카복실산-1,1-디옥사이드 5.08g(수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란, ppm) : 2.5-2.8(2H,m), 2.61(3H,s), 2.78(3H,s), 3.1-3.4(1H,m), 3.6-4.1(3H,m), 4.33(1H,t,J=4.1Hz), 4.7-4.9(2H,m), 7.81(1H,s).
참고 제조 실시예 (2))
(1) 에테르화 공정
2-플루오로에탄올 5ml 및 농황산 3 방울을 화학식(XII-2)의 화합물에 상응하는 4-하이드록시-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 4.3g (16.7 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 17 시간동안 환류 가열시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙욕에 붓고, 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액을 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시켜 용매를 추출했다. 잔류물을 칼럼 크로마토그라피(실리카겔; 헥산:에틸 아세테이트 = 5:3)에 적용시켜 화학식(XI-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)-6-(2-플루오로에톡시카보닐)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드 1.2g(수율 13%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란, ppm) : 2.58(3H,s), 2.6-2.8(2H,m), 3.1-3.4(1H,m), 3.5-4.1(3H,m), 4.2-4.5(3H,m), 4.6-5.1(4H,m), 7.80(1H,d), 7.92(1H,d).
(2) 가수분해 공정
수산화 칼륨 0.4g, 에탄올 5ml 및 물 2ml을 화학식(XI-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)-6-(2-플루오로에톡시카보닐)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드 1.2g(3.3 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 60℃에서 2 시간동안 가열시키면서 교반했다. 반응이 완료된 후, 용매를 증류시키고, 물 5ml을 가하고, 2N 염산을 가하므로써 혼합물을 pH1로 조정했다. 이후에, 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류시켜 화학식(II-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 1.0g (수율 100%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: 아세톤-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란) : 2.62(3H,s), 2.6-2.7(1H,m), 2.8-3.1(1H,m), 3.2-4.5(5H,m), 4.8-5.1(2H,m), 7.80(1H,d), 7.98(1H,d), 8.80(1H,bs).
(참조 제조 실시예 (3))
(1) 에테르화 공정
2-클로로에탄올 15ml 및 농황산 0.1ml을 화학식(XII-2)의 화합물에 상응하는 4-하이드록시-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 2.3g (9.0 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 5 시간동안 환류 가열시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙욕에 붓고, 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시켜 용매를 증류시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그라피(실리카겔; 헥산:에틸 아세테이트 = 2;1)에 적용시켜 화학식(XI-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-클로로에톡시)-6-(2-클로로에톡시카보닐)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드 0.7g (수율 20%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란) : 2.61(3H,s), 2.6-2.7(2H,m), 3.0-3.4(1H,m), 3.5-4.0(7H,m), 4.59(2H,t), 4.76(1H,t), 7.83(1H,d), 7.96(1H,d).
(2) 가수분해 공정
수산화 칼륨 0.15g, 에탄올 3ml 및 물 1ml을 화학식(XI-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-클로로에톡시)-6-(2-클로로에톡시카보닐)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드 0.7g(1.8 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 60℃에서 2 시간동안 가열시키면서 교반했다. 반응이 완료된 후, 용매를 증류시키고, 물 5ml을 가하고, 혼합물에 2N 염산을 가하므로써 pH1로 조정했다. 이후에, 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류시켜 화학식(II-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-클로로에톡시)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 0.6g (수율 100%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: 아세톤-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란) : 2.63(3H,s), 2.6-3.1(2H,m), 3.2-4.2(6H,m), 4.91(1H,t), 7.79(1H,d), 7.98(1H,d).
(참고 제조 실시예 (4))
(1) 알콜화 공정
메탄올 30ml 및 디클로로메탄 20ml을 화학식(VIII)의 화합물에 상응하는 5-클로로-6-에톡시카보닐-8-플루오로티오크로만-4-온 7.4g (25.6 밀리몰)에 가했다. 혼합물을 염화 나트륨 수용액 및 빙욕에 의해 0℃를 넘지 않는 온도에서 유지시키는 동안, 환원제로 수소화붕소 나트륨 0.97g (25.6 밀리몰)을 서서히 가했다.
혼합물을 실온에서 3 시간동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 5% 염산 수용액에 붓고, 디클로로메탄으로 추출했다. 생성된 유기층을 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 농축시키고, 칼럼 크로마토그라피(실리카겔; 헥산:에틸 아세테이트 = 2:1)에 의해 정제하여 화학식(IX)의 화합물에 상응하는 4-하이드록시-5-클로로-6-에톡시카보닐-9-플루오로티오크로만 2.9g (수율 40%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란) : 1.39(3H,t), 1.5-2.1(1H,m), 2.4-3.6(4H,m), 4.38(2H,q), 5.28(1H,m), 7.44(1H,d).
(2) 에테르화 공정
2-플루오로에탄올 5ml 및 농황산 3 방울을 화학식(IX)의 화합물에 상응하는 4-하이드록시-5-클로로-6-에톡시카보닐-8-플루오로티오크로만 2.4g(8.2 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 5 시간동안 가열하에 환류시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 빙욕에 붓고, 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류시켜 화학식(X)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-6-에톡시카보닐-8-플루오로티오크로만 2.2g(수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란, ppm) : 1.38(3H,t), 1,52-2.0(1H,m), 2.53-3.0(2H,m), 3.1-4.3(6H,m), 4.82(1H,t), 5.00(1H,bs), 7.44(1H,d).
(3) 산화 공정
아세트산 4ml 및 산화제로 30% 과산화 수소 수용액 2.2ml(21.7 밀리몰)을 4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-6-에톡시카보닐-8-플루오로티오크로만 2.1g (7.2 밀리몰)을 가하고, 혼합물을 80℃에서 3 시간동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 2% 아황산수소 나트륨 수용액을 반응 혼합물에 가하고, 과잉의 과산화수소를 제거했다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척한 후 무수 황산 나트륨상에서 건조시켜 화학식(XI-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-6-에톡시카보닐-8-플루오로티오크로만-1,1-디옥사이드의 조 생성물 3.4g (수율 100%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: CDCl3, 내부 표준: 테트라메틸실란) : 1.41(3H,t), 2.3-3.0(2H,m), 3.1-3.5(1H,m), 3.6-4.6(6H,m), 4.7-5.1(2H,m), 7.57(1H,d). 융점 87-89℃.
(4) 가수분해 공정
수산화 칼륨 0.77g 및 에탄올 15ml 을 화학식(XI-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-클로로에톡시)-5-클로로-6-에톡시카보닐-8-플루오로티오크로만-1,1-디옥사이드 3.4g(9.2 밀리몰)에 가하고, 혼합물을 실온에서 3 시간동안 교반했다. 반응이 완료된 후, 용매를 증류시키고, 물 5ml을 가했다. 이어서, 혼합물에 2N 염산을 가하므로써 pH1로 조정했다. 이후에, 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출했다. 유기층을 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류시켜 화학식(II-2)의 화합물에 상응하는 4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-8-플루오로티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 2.9g (수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR (용매: 아세톤-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란) : 2.3-3.2(2H,m), 3.3-4.5(5H,m), 4.88(1H,t), 5.07(1H,m), 7.79(1H,d). 융점 163-165℃.
(제조 실시예 1)
4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호1)의 합성(공정 1에 상응함)
참고 제조 실시예 1에서 수득한 4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸티오크로만-6-1,1-디옥사이드(화학식(II)의 카복실산 유도체에 상응함) 5.08g (16.1 밀리몰) 및 1-에틸-5-하이드록시피라졸 1.98g (17.7 밀리몰)(화학식(III)의 화합물에 상응함)을 t-아밀 알콜에 용해시켰다. 상기 용액에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 3.65g (17.7 밀리몰)을 탈수 축합제로 가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반했다. 이후에, 염기로 무수 탄산 칼륨 1.67g (12.1 밀리몰)을 가하고, 혼합물을 80℃에서 8 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 3% 탄산 나트륨 수용액에 용해시켰다. 불용성 물질을 여과시켜 제거하고, 잔류물을 더욱더 에틸 아세테이트로 세척했다. 생성된 수성층을 5% 염산으로 산성화하고, 형성된 유상 물질을 에틸 아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류시켜 최종 생성물 4.71g (수율 71%)을 얻었다.
(제조 실시예 2)
4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸-6-(1-에틸-5-n-프로판설포닐옥시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 2)의 합성(공정 2에 상응함)
제조 실시예 1에서 수득한 4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸-6-(1-에틸-5-)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화학식(Ia)의 피라졸 유도체에 상응함) 1.00g (2.44 밀리몰)을 디클로로메탄 10ml 에 용해시켰다. 상기 혼합물 용액에 물 10ml 중에서 염기로 탄산 칼륨 0.67g (4.87 밀리몰)을 사용한 용액을 가했다. 반응 시약으로는 n-프로판설포닐 클로라이드 0.42g (2.93 밀리몰)(화학식(IV)의 화합물에 상응함)을 혼합물에 가하고, 상 전이 촉매로 벤질트리에틸암모늄 염화물 0.05g (0.2 밀리몰)을 가했다. 혼합물을 실온에서 2 시간동안 반응시키고, 이어서 2 시간동안 환류 가열했다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄을 가해 반응 혼합물을 2 상으로 분리시켰다. 생성된 유기층을 연속해서 증류수, 포화된 탄산수소 나트륨 및 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 농축시키고, 플러쉬 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제하여 표제 생성물 0.79g (수율 63%)을 얻었다.
(제조 실시예 3)
4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸-6-(1-에틸-5-p-톨루엔설포닐옥시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 3)의 합성(공정 2에 상응함)
n-프로판설포닐 클로라이드(화학식(IV)의 화합물에 상응함) 대신에 p-톨루엔설포닐 클로라이드를 사용함을 제외하고 제조 실시예 2에 기술된 바와 같은 방식으로 수행하여 표제 생성물 0.45g (수율 65%)을 얻었다.
(제조 실시예 4)
4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸-6-(1-에틸-5-사이클로헥실카보닐옥시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 4)의 합성(공정 2에 상응함)
제조 실시예 1에서 수득한 4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드 0.50g (1.22 밀리몰) 및 염기로 트리에틸아민 용액 0.16g (0.58 밀리몰)의 디클로로메탄 용액을 0℃로 냉각시키고, 사이클로헥실카보닐 클로라이드(화학식(IV)의 화합물에 상응함) 0.21g (1.46 밀리몰)을 적가했다. 혼합물을 실온에서 2 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 포화된 탄산수소 나트륨 수용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 생성된 유기 층을 포화된 염화 나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 농축시키고, 플러쉬 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제하여 표제 생성물 0.36g (수율 56%)을 얻었다.
(제조 실시예 5)
4-(2-플루오로에톡시)-5-메틸-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 5)의 합성(공정 1에 상응함)
4-(2-플루오로에톡시)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 1.0g (3.3 밀리몰)(화학식(II)의 카복실산에 상응함) 및 1-에틸-5-하이드록시피라졸(화학식(III)의 화합물에 상응함) 0.45g (4.0 밀리몰)을 t-아밀 알콜에 용해시켰다. 상기 용액에 탈수 축합제로 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 0.83g (4.0 밀리몰)을 가하고, 혼합물을 2 시간동안 교반했다. 이어서, 염기로 무수탄산 칼륨 0.34g (2.5 밀리몰)을 가하고, 혼합물을 80℃에서 8 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 3% 탄산 나트륨 수용액에 용해시켰다. 불용성 물질을 여과시켜 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 더욱더 세척했다. 생성된 수성층을 5% 염산으로 산성화하고, 생성된 유상 물질을 에틸 아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류시켜 표제 생성물 1.2g (수율 90%)을 얻었다.
(제조 실시예 6)
4-(2-플루오로에톡시)-5-메틸-6-(1-에틸-5-n-프로판설포닐옥시피라졸)-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 6)의 합성 (공정 2에 상응함)
제조 실시예 5에서 수득한 4-(2-플루오로에톡시)-5-메틸-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸)-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화학식(Ia)의 피라졸 유도체에 상응함) 0.63g (1.6 밀리몰)을 디클로로메탄 5ml에 용해시켰다. 물 5ml중에 염기로 탄산 칼륨 0.4g(3.2 밀리몰)이 용해된 용액을 가했다. 이 혼합물 용액에 반응 시약으로 n-프로판설포닐 클로라이드 0.4ml (3.2 밀리몰)을 가하고, 상 전이 축매로 벤질트리에틸-암모늄 클로라이드 0.05g (0.2 밀리몰)을 추가로 가했다. 혼합물을 실온에서 1 일간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물 및 디클로로메탄을 가해 반응 혼합물을 2 상으로 분리시켰다. 생성된 유기층을 증류수, 포화된 탄산수소 나트륨 수용액 및 염화 나트륨 포화 수용액으로 연속해서 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시켜, 농축시키고, 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제(실리카겔; 헥산: 에틸 아세테이트 = 1:1)하여 표제 생성물 0.55g (수율 68%)을 얻었다.
(제조 실시예 7)
4-(2-클로로에톡시)-5-메틸-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 7)의 합성 (공정 1에 상응함)
4-(2-클로로에톡시)-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 0.6g (1.9 밀리몰)(화학식(II)의 카복실산에 상응함) 및 1-에틸-5-하이드록시피라졸(화학식(III)의 화합물에 상응함) 0.24g (2.1 밀리몰)을 t-아밀 알콜에 용해시켰다. 상기 용액에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 0.39g (2.1 밀리몰)을 탈수 축합제로 가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반했다. 이후에, 무수 탄산 칼륨 0.20g (1.4 밀리몰)을 가하고, 혼합물을 80℃에서 8 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 3% 탄산 나트륨 수용액에 용해시켰다. 불용성 물질을 여과시켜 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 더욱더 세척했다. 생성된 수성층을 5% 염산으로 산성화하고, 생성된 유상 물질을 에틸 아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류시켜 표제 생성물 0.34g (수율 43%)을 얻었다.
(제조 실시예 8)
4-(2-클로로에톡시)-5-메틸-6-(1-에틸-5-n-프로판설포닐옥시피라졸-4-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 8)의 합성 (공정 2에 상응함)
제조 실시예 7에서 수득한 4-(2-클로로에톡시)-5-메틸-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸-5-일)-카보닐티오크로만-1,1-디옥사이드(화학식(Ia)의 피라졸 유도체에 상응함) 0.34g (0.8 밀리몰)을 디클로로메탄 3ml에 용해시키고, 물 2ml 중에 염기로 탄산 칼륨 0.23g(1.6 밀리몰)이 용해된 용액을 가했다. 상기 혼합물에 n-프로판설포닐 클로라이드 0.2ml(1.6 밀리몰)(화학식(IV)의 화합물에 상응함)을 반응 시약으로 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.01g (0.05 밀리몰)을 상 전이 촉매로 가했다. 혼합물을 실온에서 1 일간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물 및 디클로로메탄을 가해 반응 혼합물을 2 상으로 분리시켰다. 생성된 유기층을 연속해서 증류수, 포화된 탄산수소 나트륨 및 포화된 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 이어서 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 농축 및칼럼 크로마토그라피에 의해 정제(실리카겔; 헥산: 에틸 아세테이트 = 1:1)하여 표제 생성물 0.23g (수율 54%)을 얻었다.
(제조 실시예 9)
4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸-4-일)카보닐-8-플루오로티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 9)의 합성(공정 1에 상응함)
4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-8-플루오로티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산 1.5g (4.3 밀리몰)(화학식(II)의 카복실산에 상응함) 및 1-에틸-5-하이드록시피라졸(화학식(III)의 화합물에 상응함) 0.53g (4.7 밀리몰)을 t-아밀 알콜 4ml에 용해시켰다. 상기 용액에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 0.97g (4.7 밀리몰)을 탈수 축합제로 가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반했다. 이어서, 무수탄산 칼륨 0.20g (1.4 밀리몰)을 가하고, 혼합물을 80℃에서 8 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 잔류물을 3% 탄산 나트륨 수용액에 용해시켰다. 불용성 물질을 여과시켜 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 세척했다. 형성된 수성층을 5% 염산으로 산성화하고, 생성된 유상 물질을 에틸 아세테이트로 추출했다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류시켜 표제 생성물 0.90g (수율 48%)을 얻었다.
(제조 실시예 10)
4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-6-(1-에틸-5-n-프로판설포닐옥시피라졸)-4-일)카보닐-8-플루오로티오크로만-1,1-디옥사이드(화합물 번호 10)의 합성 (공정 2에 상응함)
제조 실시예 9에서 수득한 4-(2-플루오로에톡시)-5-클로로-6-(1-에틸-5-하이드록시피라졸-5-일)카보닐-8-플루오로티오크로만-1,1-디옥사이드(화학식(Ia)의 피라졸 유도체에 상응함) 0.69g (1.6 밀리몰)을 디클로로메탄 5ml에 용해시키고, 물 2ml 중에 염기로 탄산 칼륨 0.26g(1.9 밀리몰)이 용해된 용액을 가했다. 상기 혼합물에 n-프로판설포닐 클로라이드 0.21ml (1.9 밀리몰)(화학식(IV)의 화합물에 상응함)을 반응 시약으로 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.05g (0.2 밀리몰)을 상 전이 촉매로 가했다. 혼합물을 실온에서 1 일간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물 및 디클로로메탄을 가해 반응 혼합물을 2 상으로 분리시켰다. 생성된 유기층을 연속해서 증류수, 포화된 탄산수소 나트륨 및 포화된 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 이어서 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고, 농축 및 칼럼 크로마토그라피에 의해 정제(실리카겔; 헥산: 에틸 아세테이트 = 1:1)하여 표제 생성물 0.52g (수율 60%)을 얻었다.
하기 표 1 내지 4는 제조 실시예 1 내지 10에서 얻은 화합물의 구조 및 물성치를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
(제초제 실시예)
(1) 제초제의 제조
담체로 활석(등록 상표 : Zeaklite) 97 중량부, 계면활성제로 알킬아릴설폰산(등록 상표 : Neoplex, Kao-Atlas K.K. 에서 공급) 1.5 중량부 및 비이온 계면활성제와 음이온 계면활성제의 혼합물 1.5 중량부 (등록 상표 : Sorpol 800A, Toho Chemical Co., Ltd.에서 공급)를 균일하게 분쇄하고 혼합하여 수화제용 담체를 제조했다.
상기 담체 90 중량부 및 상기 제조 실시예에서 수득한 화합물중 하나 10 중량부 (또는 비교예를 위한 하기 화합물(A) 10 중량부)를 균일하게 분쇄하고, 혼합물에 제조제를 얻었다.
비교 화합물로 사용된 화합물(A)는 하기 구조식을 갖는다.
본 발명의 화합물의 제초제로의 유용성은 하기 시험을 참조하여 구체적으로 설명할 것이다.
(2) 생물학적 시험(잎사귀 처리 시험)
바랭이(large crabgrass), 피(barnyardgrass), 강아지풀(green foxtail), 도꼬마리(cocklebur), 우란초옆(velvetleaf) 및 얼치기 비름(slender amaranth)의 잡초 종자 및 옥수수, 밀 및 보리의 종자를 산지 토양으로 충진된 1/5,000-are 와그너 포트(Wagner pot)에 심고, 산지 토양으로 덮었다. 이후, 종자를 온실에서 재배했다. 이들 식물을 그곳에서 4배엽 단계를 이를 때, 상기 (1)에서 수득한 예정된 양의 제초제를 물에 현탁시키고 잎 및 줄기에 2,000 1/헥타르의 용량으로 균일하게 분무했다. 이후에, 식물을 온실에서 성장시키고, 처리후 30일째에 제초 활성 및 작물에 대한 식물독성에 대해 제초제를 평가했다. 하기 표 5(1번) 및 표 5(2번)은 그 결과를 나타낸다.
하기 등급을 기준으로 제초 활성 및 작물에 대한 식물독성을 나타내었다.
(등급)
제초 활성미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비(%)
081 내지 100
161 내지 80
241 내지 60
321 내지 40
41 내지 20
50
작물에 대한 식물독성 미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비(%)
-100
±95 내지 99
+90 내지 94
++80 내지 89
+++0 내지 79
상기 미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비는, 미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비=(처리된 플롯중 잔여 식물 중량/미처리된 플롯중 잔여 식물 중량)X100을 기준으로 측정되었다.
[표 5](1 번)
a. i. = 유효 성분(active ingredient)의 약어
n. d. = 검출되지 않음(not detected)의 약어
[표 5](2 번)
a. i. = 유효 성분(active ingredient)의 약어
n. d. = 검출되지 않음(not detected)의 약어
표 5(1번) 및 표 5(2번)에서 결과는 다음과 같은 사실을 나타낸다. 잎사귀 처리 시험의 3 및 4배엽 단계에서, 비교용 제초제는 작물에 대해 식물독성을 나타내지만, 본 발명의 모든 제초제는 작물에 대해 식물독성을 나타내지 않으며, 작물에 대해 높은 안정성을 나타낸다. 더욱더, 본 발명의 제초제는 여러 잡초에 대해 탁월한 제초 활성을 나타내며, 작물과 잡초사이에서 탁월한 선택성을 나타낸다.
(3) 생물학적 시험(토양 처리 시험)
바랭이, 피, 강아지풀, 도꼬마리, 우란초옆 및 얼치기 비름의 잡초 종자 및 옥수수, 밀 및 보리의 종자를 산지 토양으로 충전된 1/5,000-are 와그너 포트(Wagner pot)에 심고, 산지 토양으로 덮었다. 상기 (1)에서 제조한 예정된 양의 제조체를 물에 현탁시키고 2,000 1/헥타르의 용량으로 토양 표면에 균일하게 분무했다. 이후에, 잡초를 온실에서 성장시키고, 처리후 20일째에 제초 활성 및 작물에 대한 식물독성에 대해 제초제를 평가했다. 하기 표 6은 그 결과를 나타낸다.
[표 6]
a. i. = 유효 성분(active ingredient)의 약어
표 6에서 결과는 다음과 같은 사실을 나타낸다. 토양 처리 시험에서, 비교용 제초제는 작물에 대해 식물독성을 나타내지만, 본 발명의 모든 제초제는 식물에 대해 식물독성을 나타내지 않으며, 작물에 대해 높은 안정성을 나타낸다. 더욱더, 본 발명의 제초제는 여러 잡초에 대해 탁월한 제초 활성을 나타내며, 작물과 잡초사이에서 탁월한 선택성을 나타낸다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 잎사귀 처리 및 토양 처리에서 작물과 잡초사이에서 주목할만하게 탁월한 선택성을 나타내는 신규한 피라졸 유도체 및 이를 유효 성분으로 함유하는 제초제를 제공하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식(I)의 피라졸 유도체:
    화학식 I
    상기식에서,
    R1은 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6할로알킬 그룹이고;
    R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고;
    R6은 C1-C4알킬 그룹이고;
    R7은 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고;
    X는 C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고;
    p 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고;
    Q는 수소 원자 또는 -A-B의 그룹이고;
    A는 -SO2-, -(CH2)k-CO- 또는 -CR8R9- (이때, k는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이다)이고;
    B는 C1-C12알킬 그룹, C3-C12사이클로알킬 그룹 또는 -Ph-Ym의 그룹(여기서, Ph는 페닐 그룹이고, 페닐에 치환된 Y는 C1-C4알킬 그룹, C1-C4알콕시 그룹, 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4할로알킬 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이고, m은 0, 1 또는 2의 정수이다)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 선형 또는 분지형 C1-C4할로알킬 그룹인 피라졸 유도체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1이 2-클로로에틸 도는 2-플루오로에틸인 피라졸 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸인 피라졸 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R6이 메틸 또는 에틸인 피라졸 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R7이 수소 원자 또는 메틸인 피라졸 유도체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    X가 메틸, 염소 원자 또는 불소 원자인 피라졸 유도체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    X가 티오크로만 고리의 5-위치 및/또는 8- 위치에서 치환되는 피라졸 유도체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    n이 2인 피라졸 유도체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    Q가 수소 원자인 피라졸 유도체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    Q가 -A-B의 그룹이고, A는 -SO2- 또는 -(CH2)k-CO-이고, B는 C1-C4알킬 그룹, C3-C8사이클로알킬 그룹 또는 -Ph-Ym의 그룹(이때, Ph는 페닐이고, Ph에 치환된 Y는 C1-C4알킬 그룹, C1-C4알콕시 그룹, 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4할로알킬 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수이다)인 피라졸 유도체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    Q가 -A-B의 그룹이고, A는 -SO2-이고, B는 에틸, n-프로필 또는 툴루일(이때, -Ph-Ym에서 Y는 4-메틸이고, m은 1이다)이거나, 또는 A가 -CO- 또는 -CH2CO-[-(CH2)k-CO-에서 k가 0 또는 1이다]이고, B가 사이클로헥실 또는 페닐( Ph-Ym-에서 m은 0이다)인 피라졸 유도체.
  13. 유효 성분으로 청구항 1 내지 12중 어느 하나의 피라졸 유도체를 함유하는 제초제.
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