KR19980701620A

KR19980701620A - 상승 효과를 갖는 글루포시네이트 및 니트로디페닐 에테르계 제초제 및 이들의 배합제제

Info

Publication number: KR19980701620A
Application number: KR1019970705014A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 크레머; 쟝 코쿠르; 게오르게스 크루그
Original assignee: 시몬, 바이세르트; 훽스트 쉐링 아그레보 게엠베하
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1998-06-25
Also published as: ZA96502B; MX9705604A; WO1996022692A1; CZ227897A3; AU4437596A; CN1169099A; DE19501986A1; HUP9702457A3; CA2211200A1; EP0805627A1; BR9606986A; HUP9702457A2; JPH10512575A

Abstract

A) 글루포시네이트 또는 이의 염 또는 비알라포스와 같은 유사 약제, B) 옥시플루오르펜과 같은 니트로디페닐 에테르 제초제 및 C) 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 계면활성제를 함유하는 제초제는 상승적인 제초 효과를 갖는다. 성분 A, B 및 C는 A) 1 내지 15%, B) 0.1 내지 5%, C) 1 내지 15%, 유기 용매 3 내지 30%, 물 40 내지 60%, 유화제 2 내지 10% 및 통상적인 제형 보조제 0 내지 20%를 포함하는 수성 유화액의 형태로 혼합하여 제형할 수 있다.

Description

상승 효과를 갖는 글루포시네이트 및 니트로디페닐 에테르계 제초제 및 이들의 배합제제

하기 화학식(1)의 글루포시네이트-암모늄(포스피노트리신-암모늄), 즉 4-[하이드록시(메틸)포스피노일]-DL -호모알라닌의 암모늄 염은 식물의 녹색 부분을 통해 흡수되는 공지된 제초제(잎에 작용하는 제초제)이다(문헌[“The Pesticide Manual” 9th Edition, British Crop Protection Counci 1991, p. 458] 참조):

[화학식 1]

글루포시네이트-암모늄은 재배 농작물 및 비경작된 땅에서 넓은 잎의 잡초 및 풀 잡초를 억제하기 위해, 및 또한 옥수수, 목화 등과 같은 열을 이루어 재배하는 농작물에서 열간 처리를 위해, 소정의 투여 기법에 의해 발아 후에 주로 사용된다. 상기 화학식(1)의 화합물은 비대칭의 탄소 원자를 함유한다. 이것의 L-에난티오머는 생물학적으로 활성있는 이성질체로 생각된다.

또한, 글루포시네이트-암노뮤의 작용 및 이것의 L-에난티오머의 작용은 계면 활성제에 의해, 바람직하게는 예를 들면 소디움 C₁₂/C₁₄-지방 알콜 디글리콜 에테르 설페이트(제나폴(Genapol) LRO(등록상표), 훽스트사제)와 같은 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염의 형태로(마그네슘 염으로서가 아닌) 사용되는 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 계열의 습윤제에 의해 눈에 띄게 향상될 수 있다(유럽 특허 공개공보 제0476555호, 제0048436호, 제0336151호 또는 미국 특허 제4,400, 196호, 및 문헌 [Proc. EWRS Szmp. “Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity”, 227-232 (1988)]참조). 또한, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트가 일련의 다른 제초제, 특히 디페닐 에테르 제초제를 위한 침투제 및 상승제로서 적합하다는 것이 개시되어 있다(유럽 특허 공개공보 제0476555호 참조).

놀랍게도, 글루소시네이트-암모늄 또는 관련된 활성 성분이 소정 니트로디페닐 에테르 제초제 및 침투제로서 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 계열의 음이온성 계면활성제와 함께 유리하게 혼합되어 상승적으로 증가된 활성을 보일 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은 바람직하지 못한 식물에 대항하여 사용할 수 있는 농작물 보호 제품, 특히 제초제의 혼합물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 A) 하기 화학식(A)의 하나 이상의 화합물 또는 이의 염; B) 니트로디페닐 에테르 제초제의 그룹의 하나 이상의 화합물; 및 C) 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 계열의 음이온성 계면활성제의 혼합물을 유효량 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.

[화학식 A]

상기 식에서, Z는 화하기 -OM, -NHCH(CH₃)CONHCH(CH₃)COOM 또는 -NHCH(CH₃)CONHCH[CH₂CH(CH₃)₂]COOM의 라디칼이고, M은 각각의 경우에 수소, 무기 양이온 또는 유기 양이온이다.

상기 화학식(A)는 모든 입체이성질체 및 이들의 혼합물, 특히 각각의 경우에 생물학적으로 활성인 라세메이트 및 에난티오머를 포함한다.

상기화학식(A)의 활성 성분의 예는 하기와 같다:

a1) 이미 언급한 라세미 형태의 글루포시네이트 및 이의 암모늄 및, a2) 글루포시네이트 및 이의 암모늄 염의 L-에난티오머, 및 a3) 비알라포스(또는 빌라나포스), 즉 L-2-아미노-4-[하이드록시(메틸)포스피닐]부타노일-L-알라닐-L-알라닌 및 이의 나트륨 염.

글루포시네이트-암모늄의 라세메이트는 그 자체로 200 내지 1000g a.i./ha(헥타르 당 활성 성분의 그램)의 양으로 통상적으로 투여된다. 상기 투여량으로 식물의 녹색 부분을 통해 흡수될 때 글루포시네이트-암모늄은 특히 효과적이다. 이것은 며칠 내에 토양에서 미생물에 의해 부패되기 때문에, 어쨌든 토양에서 장기간의 작용을 갖지 않는다. 또한, 이러한 사실은 관련된 활성 성분 비알라포스-나트륨에도 유사하게 적용된다(문헌[“The Pesticide Manual”9th Ed. British Crop Protection Council 1991, p. 75]참조).

디니트로페닐 에테르 화합물(B)의 예는 하기와 같다:

b1) 대두의 발아전후 및 비경작된 땅에서 100 내지 1000g a.i./ha의 단일 활성성분으로서의 용도가 알려져 있는 옥시플루오르펜, 즉 2-클로로-1-(3-에톡시-4-니트로페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠;

b2) 락토펜, 즉 1-(에톡시카보닐)에틸 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트; 그 자체로, 활성 성분은 대두 및 곡물의 발아전후에 50 내지 500g a. i./ha로 통상적으로 사용된다.

b3) 비페녹스, 즉 메틸 5-(2,4-디크로로페녹시)-2-니트로벤조에이트; 그 자체로. 활성성분은 곡물, 벼 및 옥수수의 발아전후에 50 내지 1000g a.i./ha의 양으로 통상적으로 사용된다.

b4) 플루오로글리코펜-에틸, 즉 에톡시카보닐메틸 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2니트로벤조에이트; 단일 활성성분으로서의 이의 용도는 곡물 및 대두의 발아전후에 5 내지 50g a. i./ha로 사용되는 것으로 알려져 있다.

b5) 아시플루오르펜, 즉 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-2-니트로벤조산 또는 이의 염; 단일 활성 성분은 대두 및 곡물의 발아전후에 100 내지 500g a.i./ha로 통상적으로 사용된다.

b6) 포메사펜, 즉 N-메틸설포닐-5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤즈아미드; 단일 활성성부으로서의 그의 용도는 대두 또는 곡물의 발아전후에 50 내지 1000g a.i./ha로 사용되는 것으로 알려져 있다.

상기 화합물 b1 내지 b6이 예를 들면, 문헌 [“The Pesticide Manual”9th Ed. British Crop Protection Council 1991] 및 그안에 인용된 문헌에 개시되어 있고, 프로토포르피리노겐 산화효소 저해제 제조체로서 공지되어 있다.

음이온성 계면활성제 (C)는 예를 들면, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 및 이들의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염(예:알킬 또는 히드록시아킬로 구성된 그룹의 치환체를 갖는 ,바람직하게는 C₁-C₄를 갖는 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄 염)의 형태의 C₁₀-C₁₈지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 그룹으로부터의 습윤제이다. 소디움 C₁₂-C₁₄지방 알콜 디에틸렌 글리콜 에테르 설페이트(제나폴 LRO, 훽스트사제)가 바람직하게 사용된다.

미국 특허 제5,324,708호는 특히 비흡습성 염의 형태인 제초제 글루포시네이트-암모늄 및 옥시플루오르펜의 혼합물을 함유하는 제제의 제조방법을 이미 개시하고 있다. 상기 음이온성 습윤제를 갖는 제초제의 혼합물은 이 출원서에 개시되어 있지 않다. 미국 특허 제5,324,708호는 글루포시네이트-암모늄 및 옥시플루 오르펜의 혼합물의 상승적으로 증가된 활성에 대한 정보 및 제초제의 혼합물의 생물학적 실시예를 개시하고 있지 않다.

문헌[Research Disclosure 275 (1987), 154]은 글루포시네이트-암모늄의 작용의 범위를 넓히기 위한 글루포시네이트-암모늄과 다른 제초제와의 혼합물을 개시한다. 특히, 상기 문헌은 목화에 사용되는 글루포시네이트-암모늄과 옥시플루오르펜의 혼합물을 언급한다. 상기 문헌은 글루포시네이트-암모늄과 옥시플루오르펜의 혼합물 또는 지압 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트와의 혼합물의 상승적으로 증가된 활성에 대한 정보를 개시하고 있지 않다.

놀랍게도, A 유형의 제초제가 계면활성제 C의 존재하에 그룹 B중의 하나 이상의 활성 물질과 함께 혼합하여 사용되는 경우, 부가(상승)효과가 발견되었다. 혼합물의 활성이 습윤제 C의 존재하에 개별적인 제초제가 단독으로 사용된 경우의 활성보다 더 뚜렷하였다. 이러한 효과들은 투여량을 감소시키고, 더 넓은 범위의 넓은 잎의 잡초 및 풀 잡초를 억제하고, 제초 작용의 더 빠른 개시, 더 연장된 작용, 단 한 번 또는 더 적은 투여에 의해 해로운 식물의 더 나은 억제를 가져오고, 생산물이 사용될 수 있는 기간을 넓게 한다. 이러한 특징들은 잡초 억제 실용상 요구되어 농산물을 바람직하지 못한 경쟁 식물이 없는 상태로 유지시키고, 따라서 정성 및 정량의 관점에서의 수득을 보장 및/또는 증가시킨다. 이러한 신규한 혼합물은 상기 언급된 특징들에 있어서, 종래 기술보다 뛰어나게 우수하다.

중량비 및 투여량의 가능 가능한 선택은 예를 들면, 혼합물의 성분들, 넓은 잎의 잡초 또는 풀 잡초의 발달 단계, 잡초 범위, 및 환경 및 기후 인자에 따라 변한다.

그러므로, 유형 A 및 B의 혼합된 제초제의 A:B 중량비는 넓은 한도 내에서 변할 수 있으며, 대체적으로 100:1 내지 1;5, 바람직하게는 10:1 내지 1:1이다. 하기의 A:B 중량비는 유형 A 제초제, 특히 글루포시네이트-암모늄(라세미)과의 혼합에 바람직하다:

-글루포시네이트-암모늄(라세미):옥시플루오르펜=10:1 내지 2;1, 특히 8:1 내지 3:1

-글루포시네이트-암모늄(라세미):락토펜=10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1

-글루포시네이트-암모늄(라세미):비페녹스=10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1

-글루포시네이트-암모늄(라세미):플루오로글리코펜=100:1 내지 10:1, 특히 50:1 내지 10:1

-글루포시네이트-암모늄(라세미):아시플루오르펜=10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1

-글루포시네이트-암모늄(라세미):포메사펜=10:1 내지 2:1, 특히 8:1 내지 3:1

해당 제초제들을 혼합물의 형태로 사용할 때의 이들의 투여량은 동일한 제초 작용을 제공하면서 단독으로 해당 제초제를 사용할 때의 투여량보다 상당히 낮다. 일반적으로, 유형 A 제초제, 특히 글루포시네이트-암모늄 100 내지 600g a.i./ha, 및 옥시플루오르펜 및 락토펜과 같은니트로디페닐 에테르 50 내지 150g a.i./ha의 투여량이 바람직하다.

유형 C의 음이온성 계면활성제의 최적 투여량은 앞서 언급한 인자들 및 제초제들의 투여량에 따라 변하는데, 일반적으로 100 내지 2000g SAS/ha (SAS:표면-활성 물질), 바람직하게는 500 내지 1500g SAS/ha이다. 따라서, 제초제 A 대 계면활성제 C의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:2 내지 1:5이다.

본 발명의 조성물은 넓은 범위의 잡초에 대항하여 작용한다. 예를 들면, 이들은 예컨대, 애그로피론(Agropyron), 파스팔럼(Paspalum), 시노돈(Cynodon), 임페라타(Imperata), 페니세텀(Pennistum), 콘볼불러스(Convolvulus), 서르시움(Cirsium), 루멕스(Rumex) 등과 같은 일년생 및 다년생 잡초를 억제하는데 적합하다.

본 발명의 조성물을 과일 생산 및 포도 재배외에 기름야자, 코코야자, 인디아-고무 나무, 밀감, 파인애플, 목화, 커피, 코코아 등과 같은 재배 농작물중에서 일년생 및 다년생의 해로운 식물을 선택적으로 억제하는데 사용할 수 있다. 동일 하게, 본 발명의 조성물을 무-경간 농법 또는 제로-경간 농법을 사용하는 경작가능한 농산물에 사용할 수 있다. 다르게는, 길, 개방된 공간 및 산업 부지 등에 비선택적인 방법으로 이들을 사용하여, 이 구역들로부터 바람직하지 못한 식물을 제거할 수 있다.

본 발명의 제초제 조성물은 신속히 개시하여 장기간 제초 작용을 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 혼합물중 활성 물질의 비 견뢰도는 우수하다. 특이한 잇점은 혼합물로 사용되는 화학식(A) 및 (B)의 화합물의 유효 투여량이 낮아이들의 토양 작용이 상당히 감소된다는 사실이다. 상기 사실은 우선 민감한 농작물에서 이들의 사용을 가능하게 만들고, 또한 궁극적으로 지하수의 오염을 유발시키지 않는다. 활성 물질 및 습윤제의 본 발명의 혼합물은 요구되는 활성 성분의 투여량을 상당히 감소시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 유형 A 제초제를 하나 이상의 유형 B 제초제 및 유형 C 음이온성 계면활성제와 함께 해로운 식물들, 이러한 식물들의 부분 또는 경작중인 구역에 투여하는 것을 포함하는 바람직하지 못한 식물을 억제하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 활성 성분 혼합물은 적절한 경우 다른 통상적인 제형 보조제와 함께 3가지 성분들의 혼합 제제(일반적으로 물을 사용한 희석액의 형태로 투여된다)의 형태로 존재할 수 있거나, 또는 개별적으로 또는 부분적으로 개별적으로 제형되는 성분들의 물과의 혼합 희석에 위해 소위 탱크 혼합물(tank mix)의 형태로 제조될 수 있다.

적절한 경우 계면활성제 C와 함께 유형 A 및 유형 B 화합물 또는 이들의 혼합물은 우세한 생물학적 및/또는 화학-물리적 변수들에 따라 다양한 방식으로 제형될 수 있다. 제제용으로 적합하고 일반적인 가능한 예로는 습윤성 분말(WP), 유화성 농축액(EC), 수용액(SL), 수중유적형 및 유중수적형 유화액과 같은 유화액(EW), 분무가능한 용액 또는 유화액, 유성 또는 수성 분산액, 현탁유화액, 더스트(DP), 종자-드레싱제, 토양 투여용 또는 살포용 과립제, 또는 수분산성 과립제(WG), ULV 제제, 마이크로캡슐 또는 왁스를 들 수 있다.

제형의 개별적인 유형들이 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면 비내커-퀴흘러(Winnacker-Kuchler)의 문헌[“Chemische Technologie”(Chemical Technology), Vol. 7, c. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986]; 반 발켄버그(van Valkenburg)의 문헌[“Pesticide Formulations”, Marcel Dekker N. Y., 1973]; 케이 마틴즈(K. Martens)의 문헌[“Spray Drying Handbook”, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]에 개시되어 있다.

불활성 물질, 계면활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같이 필요로 되는 제형 보조제도 또한 공지되어 있고, 예를 들면, 왓킨즈(Watkins)의 문헌 [“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.]; 에이치 브이 올펜(H. v. Olphen)의 문헌 [“Introdection to Clay Colloid Chemistry”, 2nd Ed., J. Wiley Sons, N. Y.]; 마르스덴(Marsden)의 문헌[“Solvents Guide”, 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950]; 맥컷천즈(McCutcheon's)의 문헌[“Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridegwood N. J.]; 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌[“Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964]; 스퀸펠트(Schonfeldt)의 문헌 [“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”(Surface-active ethylene oxide adducts), Wiss. Verlagsgeellschaft, Stuttgart 1976]; 비내커-퀴흘러의 문헌 [“Chemische Technologie”(Chemical Technology), Vol. 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Ed. 1986]에 개시되어 있다.

이러한 제형에 기초하여, 다른 제초제, 살진균제 또는 살충제와 같은 다른 농약 활성 성분, 및 독성완화제, 비료 및 또는 성장 조절제와의 혼합물을 예를 들면 즉시 사용가능한 혼합물 또는 탱크 혼합물의 형태로 제조할 수 있다.

습윤성 분말은 균일하게 물중에 분산가능하고, 활성 성분이외에 또한 이온성 또는 비이온성 계면활성제(예:폴리옥시에틸화 알킬페놀, 폴리에톡시화 지방 알코 또는 지방 아민, 알칸설포네이트 또는 알킬벤젠설포네이트, 소디움 리그노설포네이트, 소디움 2, 2'-디나프틸메탄-6,6'-디설포네이트, 소디움 디부틸나프탈렌설포네이트 또는 소디움 올레오일메틸타우리네이트)(습윤제, 분산제), 희석제 또는 불활성 성분을 포함하는 제제이다.

활성 성분을 유기 용매(예:부탄올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 고비점 방향족 화합물 또는 탄화수소)중에서 하나 이상의 이온성 또는 비이온성 계면활성제(유화제)와 함께 용해시킴으로써 유화성 농축액을 제조한다. 사용될 수 있는 유화제의 예로는, 칼슘 알킬아릴설포네이트(예:칼슘 도데실벤젠설포네이트), 또는 비이온성 유화제(예:지방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 축합물, 알킬 폴리에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 솔비톨 에스테르)를 들 수 있다.

더스트는 예를 들면, 활석, 천연 검토(예:카올린, 벤토나이트 및 연랍석) 또는 규조토와 같은 미분된 고형물을 사용하여 활성 성분을 분쇄함으로써 제조된다.

활성 성분을 흡착성있는 과립화된 불활성 물질상에 분무함으로써, 또는 결합제(예:폴리비닐 알콜, 소디움 폴리아크릴레이트 또는 미네랄유)에 의해 담체(예:모래, 카올리나이트 또는 과립화된 불활성 물질)의 표면에 활성 성분 농축액을 도포함으로써 과립제를 제조할 수 있다. 또한, 적합한 활성 물질은 필요한 경우 비료와의 혼합물로서 비료 과립의 제조에 통상적인 방법으로 과립화될 수 있다. 대체적으로, 수분산성 과립제는 분무-드레잉(spray-draying), 유동상 과립화, 디스크 과립화, 고속 혼합기를 사용하는 혼합 및 압출과 같은 방법에 의해 고형 불활성 물질 없이 제조된다.

대체적으로 농약 제제는 0.1 내지 99중량%, 특히 2 내지 95중량%의 유형 A 및/또는 B의 활성 성분을 포함하고, 하기의 농도는 통상적인 것이며 제제의 유형에 따라 달라진다:

습윤성 분말의 활성 성분 농도는 예를 들면, 약 10 내지 95중량%이고, 100 중량%중 나머지는 통상적인 제형 성분들로 구성된다. 유화성 농축액의 활성 성분농도는 예를 들면, 5 내지 80중량%일 수 있다. 대체적으로, 더스트의 형태의 제제는 5 내지 20중량%의 활성 성분을, 분무가능한 용액은 약 0.2 내지 25중량%의 활성 성분을 포함한다. 분산성 과립제와 같은 과립제의 경우, 활성 성분 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지, 및 과립화 보조제 및 충진제가 사용되는지에 따라 부분적으로 달라진다. 대체적으로, 수분산성 과립제의 활성 성분 함량은 10 내지 90중량%에 달한다.

또한, 언급된 활성 성분 제제는 적합한 경우, 각각의 경우에 통상적인 접착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 보존제, 부동제, 용액, 충진제, 착색제, 담체, 소포제, 증발 억제제 및 pH 또는 점도 조절제를 포함한다.

적합한 경우, 시판되는 형태의 제제는 예를 들면, 습윤성 분말, 유화성 농축액, 분산액 및 수분산성 과립제의 경우에 물을 사용하여 통상적인 방법으로 희석하여 사용한다. 더스트, 토양 과립제, 살포용 과립제 및 분무가능한 용액 형태의 제제는 통상적으로 사용하기 전에 다른 불활성 물질에 의해 추가로 희석되지 않는다.

활성 성분을 식물, 식물의 부분, 식물의 종자 또는 경작중인 구역(경작되는 토양), 바람직하게는 녹색 식물 및 식물의 부분에 투여할 수 있고, 필요한 경우 경작되는 토양에 추가로 투여할 수 있다.

가능한 사용방법은 개별적인 활성 성분들의 최적 제제의 형태인 농축된 제제들이 탱크에서 물과 혼합하고 수득되는 분무 혼합물을 투여하는 탱크 혼합물의 형태로 활성 성분들을 함께 사용하는 것이다.

본 발명의 활성 성분 A 및 B 및 계면활성제 C가 혼합된 제초 제제는 성분들의 양이 이미 정확한 비로 조정되었기 때문에 더욱 쉽게 투여될 수 있다는 잇점을 갖는다. 또한, 다양한 제제들의 탱크 혼합물은 보조제들의 바람직하지 못한 혼합을 가져올 수 있는 반면, 본 제제의 보조제는 가장 가능한 방법으로 서로 적합하게 선택할 수 있다. 그러나, 성분들 A, B 및 C는 상이한 물리적 특성을 갖기 때문에, 대부분의 제제는 혼합 제제로 적합하지 않다. 유형 A 활성 성분 및 계면활성제 C는 친수성이고, 통상적으로 다량의 염을 포함하는 수용액으로서 제형된다. 대조적으로, 활성 성분 B는 물에 크게 불용성이고, 통상적으로는 유화성 농축액 또는 과립제로서 제형된다. 앞서 언급된 개별적인 유형의 제제들을 아무 문제없이 혼합 제형하는 것은 가능하지 않다. 혼합 제제를 유화성 현탁액, 분산액 또는 유화액으로서 달성하려는 노력은 일반적으로 성공적이미 못하며, 안정성 및 바람직한 사용 특성면에서 제한된다.

따라서, 본 발명은 또한 앞서 언급된 단점을 가지 않는 특정 혼합 제제 및 이의 용도를 제공한다. 혼합 제제는 a) 앞서 언급된 유형 A의 활성 성분(글루포시네이트-암모늄 또는 유사한 활성 성분) 1 내지 15중량%, b) 앞서 언급된 유형 B의 활성 성분(니트로디페닐 에테르) 0.1 내지 5중량%, c) 음이온성 계면활성제(지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 그룹) 1 내지 15중량%, d) 유기 용매 3 내지 30중랴%, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 특히 3 내지 15중량%, e) 물 40 내지 60중량%, f) 유화제 또는 유화제 혼합물 2 내지 10중량%, 및 g) 통상저인 제형 보조제 0 내지 20중량%.

적합한 용매는 예를 들면, 비극성 용매, 극성 양정자성 용매 또는 비양성자성 이극성 용매 및 이들의 혼합물이며, 유기 용매는 니트로디페닐 에테르 제초제와 함께 유형 A 제초제를 포함하는 수상과 나란히 유화된 유기상을 형성한다.

적합한 용매의 예로는 하기 용매들을 들 수 잇다:

-지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 미네랄유 또는 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌 유도체;

-할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 염화메틸렌 또는 클로로벤젠;

-에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대, 프로필렌 글리몰 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디글림 및 테트라글림;

-아미드, 예컨대, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈;

-케톤, 예컨대 아세톤 및 사이클로헥사논;

-니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴;

-설폭시드 및 설폰, 예컨대, 디메틸 설폭시드(DMSO) 및 설폴란;

-오일, 예컨대, 옥배유 및 평지씨유와 같은 식물성 오일.

알카놀 메탄올, 에탄올, n- 및 i-프로판올 또는 n-, i-, t- 및 2-부탄올과 같은 알콜도 또한 특히 용매와 함께 종종 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌 유도체와 같은 방향족 탄화수소이다.

적합한 유화제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제이며, 적합한 이온성 유화제로는 칼슈 알킬아릴설포네이트(예:칼슘 도데실벤젠설포네이트), 인산화 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 축합물(예:인산화 PO/EO 블록 공중합체 또는 인산화 트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르)을 들 수 있고; 비이온성 유화제의 예로는 징방산 폴리글리콜 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 축합물(예:PO/EO 블록 공중합체), 알킬 폴리에테르, 폴리올(예:폴리비닐 알콜), 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 솔비톨 에스테르를 들 수 있다.

바람직하게는, 개질된 폴리비닐 알콜(예:모위올(Mowiol) 3/83(등록상표), 모위올 4/88(등록상표); 훽스트사제), 인산화 PO/EO 블록 공중합체(예:Hoe S 3618; 훽스트사제), 칼슘 도데실벤젠설포네이트 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르의 유화제 혼합물이 적합하다.

통상적인 제형 보조제(g)는 예를 들면, 일반적인 용어로 상기 이미 언급한 통상적인 제형 보조제이며; 바람직한 보조제는 하기와 같다:

-부동체 및 증발 억제제(예:글리세롤) 2 내지 10중량%,

-각각의 경우에 특정하게 사용되는 성분들이 통상적으로 사용되는 농도의 보존제(예:메르갈(Mergal) K9N(리에델(Riedel)(등록상표) 또는 코바트(Cobate) C(등록상표))

-통상적인 사용 농도의 소포제(예:소포제 유화액 SRE와 같은 실리콘 소포제).

바람직한 혼합 제제는 a) 글루포시네이트-암모늄 5 내지 12중량%; b) 니트로디페닐 에테르 1 내지 4중량%; c) 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 5 내지 12중량% d) 유기 용매 3 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%; e) 물 45 내지 55중량% f) 유화제 또는 유화제 혼합물 4 내지 8중량%; 및 g) 통상적인 제형 보조제 0 내지 10중량%를 포함하는 EW 제제이다.

바람직한 혼합 제제는 10:1 내지 2:1의 A:B 중량비를 갖는 글루포시네이트-암모늄(라세미) 및 옥시플루오르펜 또는 락토펜의 제초제 혼합물 6 내지 18중량%; 및 1:1 내지 1:10의 (제초제 A):(습윤제 C)의 중량비를 갖는 음이온성 계면활성제 C로서 소디움 C₁₂-C₁₄-지방 알콜 디에틸렌 글리콜 에테르 설페이트 5 내지 12중량%를 포함하는 제제이다. EW 혼합 제제는 우수한 물리적 및 화학적 저장 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 제제는 탱크 혼합물보다 더 쉽게 취급될 수 있다. 혼합 제제의 사용은 개별적으로 제형된 성분들로부터의 탱크 혼합물에 의해 수득된 결과와 단지 동일할 뿐만 아니라 대체적으로 훨씬 더 나은 생물학적 결과를 제공한다.

A. 일반적인 제형예:

a) 본 발명의 활성 성분 혼합물 10 중량부 및 불활성 성분으로서 활석 90중량부를 혼합하고, 해머 밀에서 이 혼합물을 분쇄함으로써 더스트를 수득한다.

b) 활성 성분 A+B 25 중량부, 불활성 성분으로서 카올린-함유 석영 64 중량부, 습윤제로서 포타슘 리그노설포네이트 10 중량부 및 분산제로서 소디움 올레오일메틸타우리네이트 1중량부를 혼합하고, 구멍뚫린 디스크 밀에서 이 혼합물을 분쇄함으로써 물중에 즉시 분산가능한 습윤성 분말을 수득한다.

c) 활성 성분 A+B 20 중량부를 알킬페놀 폴리글리콜 에테르(트리톤(Triton) X 207(등록상표)) 6 중량부, 이소트리데카놀 폴리글리콜 에테르(8 EO) 3 중량부 및 파라핀성 미네랄유(예를 들면 약 255 내지 277℃ 범위의 비점을 갖는) 71 중량부와 혼합하고, 볼 밀에서 이 혼합물을 5마이크론 미만의 섬도까지 분쇄함으로써 물중에 즉시 분산가능한 분산 농축액을 수득한다.

d) 용매로서 사이클로헥사논 15 중량부 및 유화제로서 옥스에틸화 노닐페놀 10 중량부로부터 유화성 농축액을 수득한다.

e) 활성 성분 A+B 75 중량부, 칼슘 리그노설포네이트 10 중량부, 소디움 라우릴 설페이트 5중량부, 폴리비닐 알콜 3 중량부 및 카올린 7중량부를 혼합하고, 구멍뚫린 디스크 밀에서 이 혼합물을 분쇄하고, 과립화 액으로서 물상에 분무하여 이 분말을 유동상에서 과립화함으로써 수분산성 과립제를 수득한다.

f) 활성 성분 A+B 25 중량부, 소디움 2,2'-디나프틸메탄-6,6'- 디설포네이트 5중량부, 소디움 올레오일메틸타우리네이트 2중량부, 폴리비닐 알콜 1중량부, 탄산칼슘 17 중량부 및 물 50중량부를 콜로이드 밀에서 균질화하고 예비분쇄하고, 이어 비드 밀에서 이 혼합물을 분쇄하고, 생성된 분무탑내의 현탁액을 단일-물질 노즐에 의해 분무하고 건조함으로써 수분산성 과립제를 또한 수득한다.

B. 유화액(EW)의 제형예:

B1. 글루포시네이트-암모늄 10%, 옥시플루오르펜 3.3% 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 10%를 포함하는 EW 제제

옥시플루오르펜(95% 순도) 3.47 중량%(활성 성분 3.3%와 동일), Hoe S 3618 1.00중량%, 페닐설포네이트 CA 2.00 중량%, 소포제 유화액 SRE 1.30 중량%, 아를리폰(Arlypon) F(등록상표) 0.25 중량% 및 솔베쏘(Solvesso) 200(등록상표) 7.88 중량%의 용액을 교반하면서 글루포시네이트-암모늄 10.00중량%, 제나폴 LRO 페이스트(70% 순도) 14.29중량%(표면-활성 성분 10%와 동일), 모위올 3/83 0.75 중량%, 모위올 4/88 1.00 중량%, 메르갈 K9N 0.20 중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.50 중량%, 글리세롤 5.50 중량% 및 물 50.86 중량%의 수용액중으로 20℃에서 천천히 부어넣고, 1시간동안 이 혼합물의 교반을 지속한다. 형성된 유화액은 -10 내지 +50℃에서 물리적으로 및 화학적으로 안정하다.

B2. 글루포시네이트-암모늄 9.5%, 옥시플루오르펜 1.95% 및 지방 알콜 폴리 글리콜 에테르 설페이트 10%를 포함하는 EW 제제

옥시플루오르펜(95% 순도) 2.00 중량%(활성 성분 1.95%와 동일), Hoe S 3618 1.00 중량%, 페닐설포네이트 CA 2.00중량%, 소포제 유화액 SRE 1.30 중량%, 아를리폰 F 0.25 중량%, 및 솔베쏘 200 9.02 중량%의 용액을 교반하면서 글루포시네이트-암모늄 9.50 중량%, 제나폴 LRO 페이스트(70% 순도) 14.29 중량%(표면-활성 성분 10%와 동일), 메르갈 K9N 0.20 중량%, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 1.50 중량%, 글리세롤 5.50 중량% 및 물 53.44 중량%의 수용액중으로 20℃에서 천천히 부여넣고, 1시간동안 이 혼합물의 교반을 지속하다. 형성된 유화액은 -10 내지 +40℃에서 물리적으로 및 화학적으로 안정하다.

B3. 글루포시네이트-암모늄 10%, 옥시플루오르펜 2% 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 10%를 포함하는 EW 제제

옥시플루오르펜(94% 순도) 2.00 중량%(활성 성분 2.0%와 동일), 솔베쏘 200 16.00 중량%, 페닐설포네이트 CA 2.00중량%, 아를리폰 F 0.25 중량%의 용액을 교반하면서 글루포시네이트-암모늄 10.00 중량%, 제나폴 LRO 페이스트(28% 순도) 34.50 중량%(표본-활성 성분 9.66%와 동일), 메르갈 K9N 0.20 중량%, 글리세롤 4.00 중량%, Hoe S 3618 나트륨염(20.8% 순도) 4.88 중량%, 소포제 유화액 SRE 1.21 중량% 및 물 24.91 중량%의 수용액중으로 20℃에서 천천히 부어넣고, 1시간동안 이 혼합물의 교반을 지속한다. 형성된 유화액은 -10 내지 +50℃에서 물리적으로 및 화학적으로 안정하다.

B4. 글루포시네이트-암모늄 10%, 옥시플루오르펜 2% 및 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 10%를 포함하는 EW 제제

옥시플루오르펜(94% 순도) 2.05 중량%(활성 성분 2.0%와 동일), 솔베쏘 200 10.00 중량%, 사이클로헥사논 6.00 중량%, 페닐설포네이트 CA 2.00 중량%, 아를리폰 F 0.25 중량%의 용액을 교반하면서 글루포시네이트-암모늄 10.00 중량%, 제나폴 LRO 페이스트(28% 순도) 34.50 중량%(표면-활성 성분 9.66%와 동일), 메르갈 K9N 0.20 중량,%, 글리세롤 4.00 중량%, Hoe S 3618 나트륨 염(20.8% 순도) 4.88 중량%, 소포제 유화액 SRE 1.21 중량% 및 물 24.91 중량%의 수용액중으로 20℃에서 천천히 부어넣고, 1시간동안 이 혼합물의 교반을 지속한다. 형성된 유화액은 -10 내지 +40℃에서 물리적으로 및 화학적으로 안정하다.

B5. 글루포시네이트-암모늄 14%, 옥시플루오르펜 2.8% 및 지방 알콜 폴리 글리콜 에테르 설페이트 10%를 포함하는 EW 제제

옥시플루오르펜(94% 순도) 2.89 중량%(활성 성분 2.0%와 동일), 솔베쏘 200 15.00 중량%, 페닐설포네이트 CA 2.00중량%, 아를리폰 F 0.25 중량%의 용액을 교반하면서 글루포시네이트-암모늄 14.00 중량%, 제나폴 LRO 페이스트(28% 순도) 34.50 중량%(표본-활성 성분 9.66%와 동일), 메르갈 K9N 0.20 중량%, 글리세롤 4.00 중량%, Hoe S 3618 나트륨염(20.8% 순도) 9.76 중량%, 소포제 유화액 SRE 1.21 중량% 및 물 16.14 중량%의 수용액중으로 20℃에서 천천히 부어넣고, 1시간동안 이 혼합물의 교반을 지속한다. 형성된 유화액은 -10 내지 +40℃에서 물리적으로 및 화학적으로 안정하다.

실시예 B1 내지 B5 관련 설명/약어:

제나폴 LRO(훽스트사제):소디움 C₁₂-C₁₄-지방 알콜 디에틸렌 글리콜 에테르 설페이트.

모위올 3/83(훽스트사제):20℃에서 4% 수용액중에서 측정시 3cP의 점도를 갖는 폴리비닐아세테이트의 부분적인 가수분해(83 몰%의 가수분해도)에 의해 제조된 폴리비닐 알콜.

모위올 4/88(훽스트사제):20℃에서 4% 수용액중에서 측정시 4cP의 점도를 갖는 폴리비닐아세테이트의 부분적인 가수분해(83 몰%의 가수분해도)에 의해 제조된 폴리비닐 알콜.

HoE S 3618(훽스트사제):PO/EO 블록 공중합체의 비스-모노인산 에스테르.

페닐설포네이트 CA(훽스트사제):칼슘 C₁₂-알킬벤젠설포네이트.

메르갈 K9N(리에델 드 하엔(Riedel d Haen)사제):이소티아졸리논 혼합물.

아를리폰 F(훽스트사제):C₁₂-C₁₄-지방 알콜 에톡실레이트(2.5 EO).

솔뻬소 200(에쏘(ESSO)사제):방향족 용매.

소포제 유화액 SRE(왁커(Wacker)제): 실리콘-오일계 소포제

생물학적 실시예

일점 범위의 경제적으로 중요한 넓은 잎의 잡초 및 풀 잡초는 천연 벌판 조건하에서 성장한다. 특정 발달 단계들(접히지 않은 잎의 수 또는 식물 높이에 의해 표현됨)에 도달한 후, 해당 제초제와 계면활성제 C와의 탱크 혼합물 또는 제초제 혼합물과 계면활성제 C와의 탱크 혼합물을 표준 조건하에서, 즉 플룻 분무기 및 헥타르 당 300 내지 400ℓ의 물을 사용하여 투여한다.

투여 후 1 내지 3주의 간격으로, 처리된 플롯을 비처리된 대조플롯과 비교하여평가함으로써 활성 성분 또는 활성 성분 혼합물의 제초 활성을 육안으로 기록한다. 공기와 접하는 식물의 모든 부분에 미치는 손상 및 상기 식물 부분의 발달을 기록한다.

대부분의 경우, 상승적으로 증가된 작용이 높아 혼합물의 작용이 개별적인 성분들의 공식적인(계산된) 총 작용을 상당히 초과한다. 이러한 크게 증가된 작용이 개별적인 활성 성분들의 공지된 작용에 기초하여 예상되지는 않았다. 사용된 활성 성분들 사이의 상승효과를 평가하는 경우, 개별적인 활성 성분들의 크게 상이한 투여량을 염두해야 한다는 사실에 대해 특별히 언급해야만 한다. 따라서, 활성 성분 혼합물 및 개별적인 활성 성분들의 작용들을 각각의 경우에 동일한 투여량으로 비교하는 것은 편리하지 못하다. 본 발명에 따라 절약되는 활성 성분의 양은 혼합된 투여량을 사용하는 경우 작용면에서의 추가의 증가로부터, 또는 두 개별적인 활성 성분들을 혼합하여 사용하는 경우 개별적인 활성 성분들과 비교시 그 투여량에 있어서의 감소(각각의 경우에 그 작용이 동일하게 존재하는 경우)에 의해 단지 보여질 수 있다. 활성 성분 혼합물의 추가의 잇점은 넓은 범위의 경제적으로 관련된 해로운 식물에 있어서, 작용의 더 빠른 개시 또는 더 장기간의 작용으로부터 보여질 수 있다. 몇가지 생물학적인 결과들이 하기 표 1 내지 표3에 나타나있다.

[표 1]

제초 작용(약어에 대해서는 하기 표 3을 참조할 것)

[표 2]

제초 작용(약어에 대해서는 하기 표 3을 참조할 것)

[표 3]

제초 작용

Claims

A) 하기 화학식(A)의 하나 이상의 화합물 또는 이의 염;

B) 니트로디페닐 에테르 제초제의 그룹의 하나 이상의 화합물; 및

C) 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트 계열의 음이온성 계면활성제의 혼합물을 유효량 포함하는 제초제 조성물:

상기 식에서,

Z는 화학식 -OM, -NHCH(CH₃)CONHCH(CH₃)COOM 또는 -NHCH(CH₃)CONHCH[CH₂CH(CH₃)₂]COOM의 라디칼이고,

M은 각각의 경우에 수소, 무기 양이온 또는 유기 양이온이다.
제1항에 있어서,

A) D, L-글루포시네이트, D, L-글루포시네이트-암모늄, L-글루포시네이트, L-글루포시네이트-암모늄, 비알라포스 및 비알라포스-소디움으로 구성된 그룹의 제초제;

B) 옥시플루오르펜, 락토펜, 비페녹스, 플루오로글리코펜-에틸, 아시플루오르펜 및 포메사펜으로 구성된 그룹의 니트로디페닐 에테르 제초제; 및

C) 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염의 형태인 C₁₀-C₁₈-지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 그룹의 음이온성 습윤제를 포함하는 제초제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

유형 A 및 유형 B의 혼합된 제초제의 A:B 중량비가 100:1 내지 1:5인 제초제조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

A) 글루포시네이트-암모늄(라세미) 및 B) 옥시플루오르펜 또는 락토펜의 A:B 중량비가 10:1 내지 2:1인 제초제 조성물.
제4항에 있어서,

A:B 중량비가 8:1 내지 3:1인 제초제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

제초제 A대 습윤제 C의 중량비가 1:1 내지 1:10인 제초제 조성물.
하나 이상의 유형 A 제초제를 하나 이상의 유형 B 제초제 및 유형 C 음이온성 습윤제(유형 A, B 및 C는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다)와 함께 해로운 식물, 이러한 식물들의 부분 또는 경작중인 구역에 투여하는 것을 포함하는, 바람직하지 못한 식물의 억제 방법.
a) 하나 이상의 유형 A 제초제, b) 하나 이상의 유형 B 제초제, 및 c) 유형 C 음이온성 습윤제(유형 A, B 및 C는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다)의 혼합물의, 바람직하지 못한 식물을 억제하는 제초제 조성물로서의 용도.
a) 유형 A의 제초 활성 성분 1 내지 15 중량%, b) 유형 B의 제초 활성 성분 0.1 내지 5 중량%, c) 유형 C의 음이온성 계면활성에 1 내지 15 중량%, d) 유기 용매 3 내지 30 중량%, e) 물 40 내지 60 중량%, f) 유화제 또는 유화제 혼합물 2 내지 10 중량%, 및 g) 통상적인 제형 보조제 0 내지 20 중량%(성분들 a), b) 및 c)의 유형 A, B 및 C는 제1항에 정의된 바와 같다)를 포함하는, 수성 유화액(EW)계의 제초제제.
제9항에 있어서,

a) 글루포시네이트-암모늄 5 내지 12 중량%, b) 니트로디페닐 에테르 1 내지 4 중량%, c) 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 설페이트 5 내지 12 중량%, d) 유기 용매 3 내지 20 중량%, e) 물 45 내지 55 중량%, f) 유화제 또는 유화제 혼합물 4 내지 8 중량%, 및 g) 통상적인 제형 보조제 0 내지 10 중량%를 포함하는 제초 제제.
제9항 또는 제10항에 있어서,

10:1 내지 2:1의 A:B 중량비를 갖는 글루포시네이트-암모늄(라세미) 및 옥시플로오르펜 또는 락토펜의 제초제 혼합물 6 내지 18중량% 및 1:1 내지 1:10의 제초제 A:습윤제 C의 중량비를 갖는 음이온성 계면활성제 C로서 소디움 C₁₂-C₁₄-지방 알콜 디에틸렌 글리콜 에테르 설페이트 5 내지 12중량%를 포함하는 제초 제제.