CZ227897A3

CZ227897A3 - Synergetic herbicidal agents based on gluphosinate and nitrodiphenyl ethers as well as process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ227897A3
Application number: CZ972278A
Authority: CZ
Inventors: Jurgen Cremer; Jean Kocur; Georges Krug
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1997-10-15
Also published as: ZA96502B; KR19980701620A; MX9705604A; WO1996022692A1; AU4437596A; CN1169099A; DE19501986A1; HUP9702457A3; CA2211200A1; EP0805627A1; BR9606986A; HUP9702457A2; JPH10512575A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti prostředků na ochranu rostlin, které se mohou používat proti nežádoucímu růstu rostlin, obzvláště kombinací herbicidů.

Dosavadní stav techniky
Gluf osinát-amonium	(Fosfinothricin-amonium) (1)
0 1	+
ch₃-p-ch₂-ch₂	-CH-COO NH₄ (1)
1 OH	nh₂

to znamená amonná sůl 4-[hydroxy(methyl)fosfinoyl]-DLhomoalaninu je známý herbicid, který je přijímán zelenými částmi rostlin (listový herbicid); viz The Pesticide Manual 9th Edition, British Crop Protection Council 1991, strana 458. Glufosinát-amonium se používá převážně v období po vzejití k potlačení plevele a plevelných trav v planxážových kulturách a na neobdělávané půdě a pomocí specielních aplikačních technik také k potlačení plevelů mezi řádky v zemědělských plošných kulturách jako kukuřice, bavlna a jiné. Sloučenina vzorce (1) obsahuje jeden asymetrický uhlíkový atom. Za biologicky aktivní isomer se považuje L-enanciomer.

’ Dále jé známo, že účinek glufosinát-amonia stejně jako účinek jeho L-enanciomeru se může výrazně zlepšit použitím

-2povrchově aktivních látek, s výhodou prostředky ze řady alkylpolyglykolethersulfátů, které se příkladně používají ve formě jejich alkalických nebo amoniových solí, ale také jako horečnatá sůl, jako C₁₂/C₁₄-mastný alkohol-diglykolethersulfát-natřium (^Genapol LRO, Hoechst);viz EP-A 0476555,

EP-A 0048436, EP-A 0336151 nebo US-A 4 400 196 a rovněž Proč, EVRS SympFactors Affectíng Herbicidal Activity and Selectivity, 227-232 (1988). Dále je známo, že alkylpolyglykolethersulfáty jsou také vhodné jako pomocné penetrační prostředky a zesilovače účinku pro řadu jiných herbicidů, mezi jiným také pro herbicidy difenyletherového typu; viz EP-A 0476555.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní objeveno, že glufosinát-amonium nebo jemu příbuzné účinné látky se mohou výhodně kombinovat spolu s určitými herbicidy nitrodifenyletherového typu a anionickými tenzidy z řady alkylpolyglykolethersulfátů jako pomocnými penetračními prostředky a poskytovat tak synergické zvýšení účinku.

Předmětem vynálezu jsou herbicidní prostředky, vyznačující se účinným obsahem kombinace

A) jedné nebo několika sloučenin vzorce (A) nebo jejich solí ch₃-p-ch₂-ch₂-ch-c-z (A)

OH

kde znamená

-3Í!

Z zbytek vzorce -0M, -NHCH(CH₃)CONHCH(CH₃)COOM nebo -NHCH(CH₃)CONHCH[CH₂CH(CH₃)₂]COOM, kde M je vždy vodík nebo anorganický nebo organický kation,

B) jedné nebo několika sloučenin ze skupiny herbicidů nitrodifenyletherového typu a

C) anionického tenzidu z řady alkylpolyglykolethersulfátů.

*►

Vzorec (A) zahrnuje všechny stereoisomery a jejich směsi, obzvláště racemát a vždy biologicky účinný enanciomer.

Příklady účinných látek (A) jsou následující :

al) již jmenovaný glufosinát a jeho amoniová sůl v racemické formě, a2) L-enanciomer glufosinátu a jeho amoniová sůl, #· a3) Bialaphos (nebo Bilanafos), to znamená L-2-amin.o-4[hydroxy(methyl)fosfinyl]-butanoyl-L-alanyl-Lalanin a jeho sodná sůl.

Racemát glufosinát-amonia se sám obvykle aplikuje v dávkách, které leží mezi 200 a 1000 ga.i./ha (= gram aktivní látky na hektar). Glufosinát-amonium je v těchto dávkách účinný především tehdy, jestliže je přijímán zelenými částmi rostlin. Protože se v půdě v průběhu několika málo dnů biologicky odbourá, nemá v půdě žádný trvalý účinek. Podobně to platí také pro příbuznou účinnou látku Bialaphos-natrium; viz The Pesticide Manual 9th Ed.

British Crop Protection Council 1991, strana 75.

·· «'

Příklady sloučenin (B) nitrodifenyletherového typu jsou

-4bl) Oxyfluoren, to znamená 2-chlor-l-(3-ethoxy-4-nitrofenoxy)-4-trifluormethylbenzen, jehož použití jako samostatné účinné látky o dávkách 100 - 1000 ga.i./ha před nebo po vegetačním období nebo na neobdělávané půdy je známé;

b2) Lactofen, to znamená 1-(ethoxykarbonyl)-ethylester kyseliny 5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-fenoxy]-2. nitro-benzoové; účinná látka se obvykle používá samotná v dávkách 50 - 500 ga.i./ha v před- nebo povegetačním období pro sóju a obilí;

b3) Bifenos, to znamená methylester kyseliny 5-(2,4-dichlorfenoxy)-2-nitrobenzoové; účinná látka se obvykle používá samotná v dávkách 50 - 1000 ga.i./ha v předa povegetačním období pro obilí, rýži a kukuřici;

b4) Fluoroglycofen-ethyl, to znamená ethoxykarbonylmethylester kyseliny 5-[2-chlor-4-(trifluormethyl) -fenoxy ] -2-nitro-benzoové ; známé je použití jako jediné účinné látky v množství 5-50 ga.i./ha v před- a povegetačním období pro sóju a obilí;

b5) Acifluorfen, to znamená kyselina 5-[2-chlor-4(trifluormethyl)-fenoxy]-2-nitro-benzoová a její soli jako sodná sůl; samotná účinná látka se obvykle používá v množství 100 - 500 ga.i./ha v předa povegetačním období pro sóju a obilí; a b6) Fomesafen, to znamená amid kyseliny N-mefhylsulfonyl5- [2-chlor-4- (trifluormethyl) -fenoxy] -2-nitrobenzoové; známé je použiti jako jediné účinné látky v množství 5 - 1000 ga.i./ha v před- a povegetačním období pro sóju nebo obilí.

-5Sloučeniny bl až b6 se popisují příkladně v The Pesticide Manual 9th Edition, British Crop Protection Council 1991 a v literatuře tam citované a jsou známé jako herbicidy typu inhibitorů protoporfyrinogen-oxidázy.

Anionický tenzid (C) je příkladně smáčecí prostředek ze skupiny mastných alkohol-polyglykolethersulfátů a jejich solí, s výhodou C-j^q - C_lg-mastný alkohol-polyglykolethersulfát ve formě solí alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amoniových solí nebo substituovaných amoniových solí; substituované amoniové soli jsou příkladně primární, sekundární, terciární a kvartérní amoniové soli se substituenty ze skupiny alkyl nebo hydroxyalkyl, s výhodou s 1 až uhlíkovými atomy.

výhodou se použije sodná sůl C-^/C^-mastný alkohol-diethylenglykolethersulfátu (^Genapol LRO, Hoechst).

Z US-A 5 324 708 je již známá výroba přípravků s obsahem kombinace herbicidu glufosinát-amonia, a sice ve formě nehygroskopické soli, a Oxyfluorfenu. Kombinace těchto herbicidů s anionickými smáčedly zde nejsou popsány. Biologické příklady pro kombinace herbicidů chybí v US-A 5 324 708, stejně jako odkaz na synergické zvýšení účinku pro kombinace glufosinát-amonia a Oxyfluorfenu.

Z Research Disclosure 275 (1987), 154 je známo, že k doplnění spektra účinku se glufosinát-amonium kombinuje s jinými herbicidy. Mezi jiným se zmiňuje kombinace glufosinát-amonia a oxyfluorfenu pro použiti v bavlně. Poukázání na synergické zlepšení účinku pro kombinace glufosinát-amonia a Oxyfluorfenu nebo kombinace s mastnými alkoholpolyglykolethersulfáty přitom chybí.

Překvapivě se ukázalo, že při společném použití herbicidu typu A s jednou nebo několika účinnými látkami ze skupiny B v přítomnosti tenzidu C dochází k efektu většímu,

-6než než by byl prostý součet (synergickému efektu). Účinek v kombinaci je přitom silnější než účinek použitých jednotlivých herbicidů v přítomnosti smáčecího prostředku C při samostatném použití. Tyto efekty umožňují snížení použitých množství, hubení širšího spektra plevelů a plevelných trav, rychlejší nástup herbicidního účinku, delší působení, lepší kontrola růstu nežádoucích rostlin pouze s jednou nebo několika málo aplikacemi a rozšíření období možného používáni. Tyto vlastnosti se požadují při praktickém hubení plevelů, aby se tak zemědělské kultury zbavily nežádoucích konkurenčních rostlin a tím se zajistily a/nebo zvýšily kvalitativní a kvantitativní výtěžky. Technický standard se těmito novými kombinacemi z hlediska popsaných vlastností výrazně překračuje.

Optimální volba hmotnostních poměrů a aplikovaného množství je závislá příkladně na míchaných komponentách, na stadiu vývoje plevelů a plevelných trav, spektru plevelů, na faktorech životního prostředí a na klimatických podmínkách.

Hmotnostní poměry A : B kombinovaných herbicidů typu A a typu B se mohou měnit v širokých mezích a zpravidla leží mezi 100 : 1 a 1 : 5, s výhodou mezi 10 : 1 a 1 : 1. Pro kombinace herbicidu typu A, obzvláště glufosinát-amonia (racemický) jsou výhodné následující hmotnostní poměry A : B :

- s Oxyfluorfenem 10:1 až 2:1, obzvláště 8:1 až 3:1

- s Lactofenem 10:1 až 2:1, obzvláště 8:1 až 3:1

- s Bifenoxem 10:1 až 2:1, obzvláště 8:1 až 3:1

- s Fluoroglycofenem 100:1 až 10:1, obzvláště 50:1 až 10:1

- s Acifluorfenem 10:1 až 2:1, obzvláště 8:1 až 3:1

- s Fomesafenem 10:1 až 2:1, obzvláště 8:1 až 3:1

Aplikované množství takových herbicidů při kombinovaném použití leží výrazně pod aplikovaným množstvím při jednotli-7vé aplikaci každého herbicidu při stejném herbicidním účinku. Zpravidla jsou výhodná aplikovaná množství od 100 do 600 g a.i./ha herbicidu typu A, s výhodou glufosinátamonia a 50 až 150 g a.i,/ha nitrodifenyletheru jako Oxyfluorfen a Lactofen.

Optimální použité množství anionického tenzidu typu C závisí vedle již zmíněných faktorů na použitém množství herbicidu a leží zpravidla mezi 100 a 2000 g tenzidu na hektar, vztaženo na smáčecí látku (VAS), s výhodou 500 až 1500 VAS/ha. Hmotnostní poměr herbicidu A k tenzidu C je podle toho s výhodou 1 : 1 až 1 : 10, obzvláště 1 : 2 až 1:5.

Prostředky podle vynálezu pokrývaj í široké spektrum plevelů. Jsou příkladně vhodné k hubení jednoročních a vytrvalých plevelů jako příkladně Agropyron, Paspalum, Cynodon, Imperata, Pennlsetum, Convolvulus, Cirsium, Rumex a j iné. Prostředky podle vynálezu se mohou používat k selektiv nímu hubení jednoročních a vytrvalých škodlivých rostlin v plantážových kulturách jako jsou olejové palmy, kokosové palmy, gumovníky, citrusy, ananasy, bavlna, káva, kakao a jiné a dále při pěstování ovoce a vína. Kombinace podle vynálezu se mohou rovněž použít v zemědělství v tak zvaném no till případně zero till procesu. Mohou se ale také používat neselektivně na cestách, náměstích, průmyslových plochách a tak dále, aby se tak tyto plochy ochránily před nežádoucím růstem rostlin.

Herbicidní prostředky podle vynálezu se vyznačují rychle nastupujícím a dlouho trvajícím herbicidním účinkem. Odolnost účinných látek v kombinacích podle vynálezu proti dešti je příznivá. Jako zvláštní výhoda platí, že dávky ’ ·· i sloučenin vzorce (A) a (B), používané v kombinacích, jsou tak malé, že jejich účinek na půdu je značně redukován. Tím

-8je nejenom poprvé umožněno jejich použiti v citlivých kulrách, ale prakticky se také zamezí znečištění podzemních vod. Kombinace účinných látek a zesíťujících prostředků podle vynálezu umožňuje významnou redukci potřebného aplikovaného množství účinné látky.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob boje proti nežádoucímu růstu rostlin, vyznačující se tím, že se jeden nebo několik herbicidů typu A s jedním nebo několika herbicidy typu B a anionickým tenzidem C aplikuje na škodlirostliňy, části škodlivých rostlin nebo na pěstební plochy.

Kombinace účinných látek podle vynálezu mohou sestávat jak ze směsných formulací tří složek, případně s dalšími obvyklými pomocnými přípravky pro formulace, které se potom obvyklým způsobem zředí vodou k použití, nebo se vyrábí tak zvané tankové směsi společným ředěním odděleně formulovaných nebo částečně odděleně formulovaných složek vodou.

Sloučeniny typu A a typu B nebo jejich kombinace, přídně spolu s tenzidem C se mohou formulovat různým způsobem, podle toho, jaké biologické a/nebo chemicko-fyzikální paratry jsou předem dány. Jako obecné možnosti formulace přichází například v úvahu postřikový prášek (VP), vodné roztoky (SL), emulgovatelné koncentráty (EC) , emulse (EV), jako jsou emulse typu voda v oleji a olej ve vodě, stříkatelné roztoky nebo emulse, disperse na bázi oleje nebo vody, suspenzní emulze, popraše (DP) , mořidla, granuláty pro rozmetací nebo půdní aplikaci nebo vévodě dispergovatelně granuláty (VG), ULV-formulace, mikrokapsle nebo vosky.

Tyto jednotlivé typy formulací jsou v principu známé a jsou příkladně popsané v publikacích Vinnacker-Kůchler, Chemische Technologie, dil 7, C. Hauser Verlag Můnchen,

4. vyd. 1986; van Valkenburg, Pesticide Formulations,

Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, Spray Drying

-9Handbook, 3. vydáni 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Nutné pomocné prostředky pro uvedené formulace, jako jsou inertní materiály, tenzidy, rozpouštědla a další přísady, jsou rovněž známé a jsou popsané například v publikacích : Vatkins, Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carries, 2. vydání, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v.Olphen, Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2. vydání, J. Viley Sí Sons, N.Y.; C. Marsden, Solvents Guide , 2. vydání, Interscience, N.Y. 1950 ; McCutcheon’s Detergents and Emulsífiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Vood, Ecyclopedia of Surface Active Agents, Chem.

Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte, Víss. Verlagsgesellschafΐ, Stuttgart 1976 ; Vinnacker-Kíichler, Chemische Technologie, svazek 7, C. Hauser Verlag Miinchen, 4. vyd. 1986.

Na bázi těchto formulací je možné vyrobit také kombinace s jinými pesticidně účinnými látkami, jako jsou jiné herbicidy, fungicidy nebo insekticidy a dále ochranné látky, hnojivá a/nebo růstové regulátory, příkladně ve formě hotových přípravků nebo tankových směsí.

Postřikové prášky (smáčivé prášky) jsou ve vodě rovnoměrně dispergovatelné preparáty, které vedle účinné látky obsahují kromě zředbvací nebo inertní látky ještě tenzidy ionogenního a/nebo neionogenního typu (smáčedla, dispergační činidla), například polyoxyethylované alkylfenoly, polyoxyethylované mastné alkoholy, polyoxyethyované mastné aminy, alkansulfonáty nebo alkylbenzensulfonáty, sodné soli ligninových kyselin, sodná sůl 2,2’-dinaftylmethan-6,6’-disulfonové kyseliny, sodná sůl kyseliny dibutylnaftalensulfonové nebo také sodná sůl kyseliny oleylmethyltaurové.

Emulgovatelné koncentráty se vyrobí rozpuštěním účinné

-10látky v organickém rozpouštědle, jako je například butylalkohol, cyklohexanon, dimethylformamid, xylen, nebo také výševroucí aromáty nebo uhlovodíky za přídavku jednoho nebo více tenzidů ionogenního nebo neionogenního typu (emulgátory) . Jako emulgátory se mohou například použít vápenaté soli alkylarylsulfonových kyselin, jako je dodecylbenzensulfonát vápenatý, nebo neionogenní emulgátory, jako jsou polyglykolestery mastných kyselin, alkylarylpolyglykolethery, polyglykolethery mastných alkoholů, kondenzační produkty propylenoxidu a ethylenoxidu, alkylpolyethery, estery mastných kyselin a sorbitolu, estery mastných kyselin a polyoxyethylensorbitolu nebo polyoxyethylensorbitanestery.

Popraše se získají rozemletím účinné látky s jemně rozmělněnými pevnými látkami, jako je příkladně mastek, přírodní zeminy, jako je kaolin, bentonit nebo pyrofylit, nebo také křemelina.

Granuláty se mohou vyrobit buď rozstřikováním účinné látky na adsorpce schopný, granulovaný inertní materiál, nebo nanášením koncentrátu účinné látky pomocí lepidel, příkladně polyvinylalkoholu, polyakrylátu sodného nebo také minerálních olejů, na povrch nosných látek, jako je písek, kaolinit nebo granulovaný inertní materiál. Také se mohou vhodné účinné látky granulovat způsobem obvyklým pro výrobu granulovaných hnojiv, v případě potřeby ve směsi s hnojivý.

Ve vodě dispergovatelné granuláty se zpravidla vyrábějí pomoci obvyklých způsobů, jako je sprejové sušení, granulace ve vířivém loži, talířová granulace, míšení ve vysokorychlostních mísících a extruze bez pevného inertního materiálu.

Agrochemické přípravky obsahuji zpravidla 0,1 až 95 % hmotnostních, obzvláště 2 až 95 % hmotnostních účinné látky typu A a/nebo B, přičemž podle druhu přípravku jsou obvyklé

-11následuj ící koncentrace :

V postřikových prášcích činí koncentrace účinné látky příkladně asi 10 až 95 % hmotnostních, zbytek do 100 % hmotnostních sestává z obvyklých součástí přípravků. V případě emulgovatelných koncentrátů může koncentrace účinné látky činit příkladně 5 až 80 % hmotnostních. Práškovíté formulace obsahují většinou 5 až 20 % hmotnostních, postřikové roztoky asi 0,2 až 25 % hmotnostních účinné látky.

U granulátů jako jsou dispergovatelné granuláty, závisí obsah účinné látky částečně na tom, zda se účinná sloučenina vyskytuje v kapalném nebo pevném stavu a jaké pomocné prostředky pro granulaci a plniva se použiji. V případě granulátů, dispergovatelných ve vodě je zpravidla obsah účinné látky mezi 10 až 90 % hmotnostních.

Vedle toho obsahují formulace účinných látek popřípadě odpovídající obvyklé látky zprostředkující přilnavost, smáčedla, dispergační činidla, emulgátory, konzervační a protimrazové prostředky, rozpouštědla, plnidla, nosiče a barviva, odpěňovadla, látky potlačující odpařování a látky ovlivňující hodnotu pH nebo viskosity.

K použití se přípravky v obvyklé obchodní formě případně zředí obvyklým způsobem vodou, příkladně u stříkacích prášků, emulgovatelných koncentrátů, disperzí a vodou dispergovatelných granulátů pomocí vody. Práškovité přípravky, granuláty do půdy a k rozmetání a postřikové roztoky se před použitím obvykle již neředí další inertní látkou.

Účinné látky se mohou nanášet na rostliny, části rostlin, semena rostlin nebo na pěstební plochy (obdělávanou půdu), s výhodou na zelené rostliny a části rostlin a případně navíc na obdělávanou půdu.

-12Jednou z možností použití je společné nanášení účinných látek ve formě tankových směsi, přičemž optimálně sestavené koncentrované přípravky jednotlivých účinných látek se společně smísí v tanku s vodou a získaná postřiková břečka se nanáší.

Společné herbicidní přípravky kombinací účinných látek A a B a tenzidu C podle vynálezu mají výhodu snazší použitelnosti, protože množství složek je již vzájemně nastaveno ve správném poměru. Kromě toho lze optimálně vzájemně sladit pomocné prostředky v přípravcích, protože v případě tankových směsí rozdílných přípravků by mohlo dojít k nežádoucí kombinaci pomocných prostředků. Většina typů přípravků není ovšem pro rozdílné fyzikální vlastnosti složek A, B a C vhodná pro společnou přípravu. Účinné látky typu A a tenzid C jsou hydrofilní a obvykle se formuluji jako vodné roztoky se značným obsahem solí. Účinné látky B jsou oproti tomu ve vodě velmi nerozpustné a obvykle se formulují jako emulgovatelné koncentráty nebo granuláty. Společné formulace podle typu jmenovaných jednotlivých formulací nejsou bez dalšího možné. Také pokusy připravit společné formulace z emulgovatelných suspenzí, disperzí nebo emulzí většinou nevedly k úspěchu a ztroskotaly na úzkých hranicích z hlediska stability a uživatelských vlastnosti.

Předmětem vynálezu je proto také specielní směsný přípravek, který nemá výše uvedené nevýhody, a jeho použití. Směsný přípravek je emulze olej ve vodě (EV), vyznačující se obsahem

a) až 15 % hmot

b)

c)

0,1 až 5 % hmot až 15 % hmot.

účinné látky jmenovaného typu A (glufosinát-amonium případně analogická účinná látka) účinné látky jmenovaného typu C (nitrodifenylether) anionického tenzidu se skupiny

-13d)

e)

f)

g) až 30 % hmot.

až 60 % hmot 2 až 10 % hmot. 0 až 20 % hmot.

mastný alkohol-polyglykoethersulfát s výhodou 3-20 % hmot., obzvláště

3-15 % hmot. organického rozpouštědla vody, emulgátorů nebo směsi smulgátorů a obvyklých pomocných prostředků pro přípravky.

Jako rozpouštědla jsou vhodná příkladně nepolární rozpouštědla, polární protická nebo aprotická dipolární rozpouštědla a jejich směsi, přičemž organická rozpouštědla tvoří s nitrodifeňyletherovým herbicidem emulgovanou organickou fázi vedle vodné fáze, která obsahuje herbicid typu A.

Příklady vhodných rozpouštědel j sou alifatické a aromatické uhlovodíky, jako příkladně minerální oleje případně toluen, xylen a deriváty naftalenu;

halogenované alifatické a aromatické uhlovodíky, jako methylenchlorid případně chlorbenzen; ethery,jako diethylether, tetrahydrofuran (THF), dioxan, alkylenglykolmonoalkylethery a alkylenglykoldialkylethery jako příkladně propylenglykolmonomethylether, propylenglykolmonoethylether ethylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethylether, diglym a tetraglym;

amidy, jako dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid a N-mythylpyrolidon;

ketony, jako aceton a cyklohexanon;

nitrily, jako acetonitril, propionitril, butyronitril , a benzonitríl; * .

sulfoxidy a sulfony jako dimethylsulfoxid (DMSO) a sulfolan;

-14oleje, jako příkladně na rostlinné bázi jako kukuřičný olej a řepkový olej.

Především v kombinaci rozpouštědel je možné použit často také alkoholy,jako alkanoly methanol, ethanol, n- a i-propanol, η-, i-, t- a 2-butanol. Výhodnými organickými rozpouštědly jsou aromatické uhlovodíky, jako příkladně toluen, xylen a deriváty naftalenu.

Jako emulgátory jsou vhodné ionické tenzidy a neionické tenzidy, příkladně jako ionické emulgátory : vápenaté soli kyselin alkylarylsulfonových jako dodecylbenzensulfonát vápenatý, fosfátované kondenzační produkty propylenoxid-ethylenoxid jako fosfátované PO-EO-blokové polymery nebo fosfátované tristyrylfenolpolyglykolethery; a příkladně jako neionické emulgátory :

polyglykolestery mastných kyselin, alkylarylpolyglykolethery, mastný alkohol-polyglykolethery, kondenzační produkty propylenoxid-ethylenoxid jako PO-EO-blokové polymery, alkylpolyethery, polyoly jako polyvinylalkohol, estery sorbitolu a mastných kyselin, estery mastných kyselin a polyoxyethylensorbitolu nebo polyoxyethylensorbitanestery..

S výhodou se použijí směsi emulgátorů z modifikovaného polyvinylalkoholu (příkladně ^Mowiol 3/83, ^Mowiol 4/88; Hoechst), fosfátované PO-EO-blokové polymery (příkladně Hoe S 3618, Hoechst), dodecylbenzensulfOnát vápenatý a mastný alkohol-polyglykolethery.

Obvyklé pomocné prostředky pro přípravky (g) jsou příkladně již výše obecně zmíněné obvyklé pomocné prostředky pro přípravky; výhodné pomocné prostředky jsou protimrazové prostředky a látky potlačující odpařování, jako glycerin, příkladně v množství 2 až 10 % hmotnost-15ních, η

konzervační látky jako příkladně Mergal K9N (Riedel) p

nebo Cobate C, v obvyklých používaných koncentracích vždy pro daný specielní prostředek, odpěňovací látky jako příkladně silikonová odpěňovadla jako protipěnová emulze Antischaumemulsion SRE, v obvyklých používaných koncentracích.

Výhodnými směsnými přípravky jsou přípravky typu EV (emulze olej ve vodě), vyznačující se obsahem :

a)	5 až	12	% hmot.	glufosinát-amonium
b)	1 až	4 9Ž	> hmot.	nitrodifenylether
c)	5 až	12	% hmot.	mastný alkohol-polyglykoethersulfát
d)	3 až	20	% hmot.	s výhodou 3-15 % hmot., obzvláště
				5-10 % hmot. organického rozpouštědla
e)	45 až 55	% hmot.	vody,
f)	4 až	8 %	< hmot.	emulgátoru nebo směsi smulgátorů a
g)	0 až	10	% hmot.	obvyklých pomocných prostředků pro

přípravky.

Přitom jsou výhodné směsné přípravky, které obsahují 6 až 18 % hmotnostních kombinace herbicidů z glufosinátamonia (racemický) a Oxyfluorfenu nebo Lactofenu ve hmotnostním poměru A: BIO : 1 až 2 : 1 a 5 až 12 % hmotnostních sodné soli C^/C-j^-mastný alkohol-diethylenglykolethersulfátu jako anionického tenzidu C ve hmotnostním poměru herbicid A : smáčedlo Cl : 1 až 1 : 10.

Směsné přípravky EV se vyznačují dobrou fyzikální a chemickou stabilitou při skladování. Zacházení s přípravky je oproti tankovým směsím zjednodušeno. Při použití směsných přípravků se získají biologické výsledky, které nejsou pozadu za výsledky tandových směsí z jednotlivě formulovaných složek, nýbrž je zpravidla ještě překonají.

-16Příklady provedení vynálezu

A. Příklady přípravků obecného druhu :

a) poprašovací prostředek se připraví tak, že se 10 dílů hmotnostních kombinace účinných látek podle vynálezu smísí s 90 díly hmotnostních mastku jako inertní látkou a semele se v kladivovém mlýmu.

b) Smáčivý prášek, lehce dispergovatelný ve vodě se získá smísením 25 dílů hmotnostních účinných látek A a B, dílů hmotnostních křemene obsahujícího kaolin jako inertní látku, 10 dílů hmotnostních draselné soli ligninsulfonové kyseliny a 1 díl hmotnostní sodné soli kyseliny oleylmethyltaurové jako smáčecího a dispergačního prostředku a semele se v tyčovém mlýnu.

c) Disperzní koncentrát, lehce dispergovatelný ve vodě se získá smísením 20 dílů hmotnostních účinných látek

A a B se 6 díly hmotnostními alkylfenolpolyglykoletheru (^Triton X 207), 3 díly hmotnostními isotridekanolpolyglykoletheru (8 EO) a 71 dílů hmotnostních parafinického minerálního oleje (rozmezí teploty varu příkladně 255 až 277 °C) a semele se v kulovém třecím mlýnu na jemnost pod 5 mikronu.

d) Emulgovatelný koncentrát se získá z 15 dílů hmotnostních cyklohexanonu jako rozpouštědla a 10 dílů hmotnostních oxethylovaného nonylfenolu jako emulgátoru.

e) Ve vodě.emulgovatelný granulát se získá tak, že se smísí dílů hmotnostních účinných látek A a B, dílů hmotnostních vápenné soli kyseliny

-17ligninsulfonové, dílů hmotnostních sodné soli kyseliny laurylsulfonové, díly hmotnostní polyvinylalkoholu a dílů hmotnostních kaolinu, semele se v tyčovém mlýnu a prášek se granuluje ve vířivém loži postřikováním vodou jako granulační kapalinou.

f) Ve vodě dispergovatelný granulát se také získá tak, že se dílů hmotnostních účinných látek A a B, dílů hmotnostních sodné soli 2,2’-dinaftylmethan-6,6’-disulfonové kyseliny, díly hmotnostní sodné soli kyseliny oleylmethylťaurové, díl hmotnostní polyvinylalkoholu, dílů hmotnostních uhličitanu sodného a 50 dílů hmotnostních vody homogenizuje a předemele v koloidním mlýnu, následně se mele na perlovém mlýnu a takto získaná suspenze se rozpráší a vysuší pomocí jednosložkové trysky v sušicí věži.

B. Příklady přípravků pro emulze typu (EV)

Bl. Přípravek EV s 10 % glufosinát-amonia, 3,3 %

Oxyfluorfenu a 10 % mastný alkohol-polyglykolethersulfátu

K vodnému roztoku sestávajícímu z

10,00 % hmotnostních glufosinát-amonia,

14,29 % hmotnostních ^Genapol LRO-Paste (70

0,75 % hmotnostních 1,00 % hmotnostních 0,20 % hmotnostních 1,50 % hmotnostních % VAS), ^RMowiol 3/83, ^RMowiol 4/88,.

^RMergal K9N, propylenglykolmonomethylether,

-185,50 % hmotnostních glycerinu a 50,86 % hmotnostních vody se nechá za míchání při teplotě 20 ^aC pomalu přitéci roztok 3,47 % hmotnostních Oxyfluorfen 95 %-ni (= 3,3 % a.i.)

1,00 % hmotnostních 2,00 % hmotnostních 1,30 % hmotnostních 0,25 % hmotnostních 7,88 % hmotnostních

Hoe S 3618, fenylsulfonát CA, protipěnové emulze SRE, ^Arlypon F,

Re

Solvesso 200 a potom se domíchává jednu hodinu. Vzniklá emulze je při teplotách mezi - 10 a + 50 C fyzikálně a chemicky stabilní.

B2. Přípravek EV s 9,5 % glufosinát-amonia, 1,95 % Oxyfluorfenu a 10 % mastný alkohol-polyglykolethersulfátu

K vodnému roztoku sestávajícímu z

9.50 % hmotnostních 14,29 % hmotnostních

0,20% hmotnostních

1.50 % hmotnostních

5.50 % hmotnostních 53,44 % hmotnostních glufosinát-amonia, ^Genapol LRO-Paste (70 % = % VAS), ^Mergal K9N, propylenglykolmonomethylether, glycerinu a vody se nechá za míchání při teplotě 20 °C pomalu přitéci roztok

2,00 % hmotnostních Oxyfluorfen 95 %-ní (= 1,95 % a.i.)

1,00 % hmotnostních 2,00 % hmotnostních 1,30 % hmotnostních 0,25 % hmotnostních

Hoe S 3618, fenylsulfonát CA, protipěnové emulze SRE, ^Arlypon F, ¹

-199,02 % hmotnostních ^Solvesso 200 a potom se domíchává jednu hodinu. Vzniklá emulze je při teplotách mezí - 10 a + 40 °C fyzikálně a chemicky stabilní.

B3. Přípravek EV s 10 % glufosinát-amonia, 2 %

Oxyfluorfenu a 10 % mastný alkohol-polyglykolethersulfátu

K vodnému roztoku sestávaj ícímu z

10,00 % hmotnostních	glufosinát-amonia,
34,50 % hmotnostních	^Genapol LRO-Paste (28 % =
0,20 % hmotnostních	9,66 % VAS), ^Mergal K9N,
4,00 % hmotnostních	glycerinu,
4,88 % hmotnostních	Hoe S 3618 sodná sůl (20,8 %),
1,21 % hmotnostních	protipěnová emulze SRE,
24,91 % hmotnostních	vody
se nechá za míchání při teplotě 20 ’C pomalu přitéci
roztok 2,05 % hmotnostních Oxyfluorfen 94 %-ní
16 00 % hmotnostních	(= 2,0 % a. i . ) ^Solvesso 200,
2,00 % hmotnostních	fenylsulfonát CA,
0,25 % hmotnostních	^Arlypon F,
a potom se domíchává	jednu hodinu. Vzniklá emulze je
při teplotách mezi -	10 a + 50 “C fyzikálně a chemicky

stabilní.

B4. Přípravek EV s 10 % gluf osinát-amonia, 2 % Oxyfluorfenu a 10 % mastný alkohol-polyglykolethersulfátu

K vodnému roztoku sestávajícímu z

10,00 % hmotnostních glufosinát-amonia,

34,50 % hmotnostních ^Genapol LRO-Paste (28 % =

9,66 % VAS),

-200,20

4,00

4,88

1,21

24,91 hmotnostních hmotnostních hmotnostních hmotnostních & hmotnostních ^RSolvesso 200, cyklohexanonu, fenylsulfonát CA, R.

Mergal K9N, glycerinu,

Hoe S 3618 sodná sůl (20,8 %) protipěnové emulze SRE a vody se nechá za míchání při teplotě 20 °C pomalu přitéci roztok

2,05 % hmotnostních Oxyfluorfen 94 %-ni (= 2,0 % a.i.)

10,00 % hmotnostních 6,00 % hmotnostních 2,00 % hmotnostních 0,25 % hmotnostních

Arlypon F, a potom se domíchává jednu hodinu. Vzniklá emulze je při teplotách mezi - 10 a + 40 °C fyzikálně a chemicky stabilní.

B5 . Přípravek EV se 14 % glufosinát-amonia, 2,8 °k

Oxyfluorfenu a 10 % mastný alkohol-polyglykolethersulfátu

K vodnému roztoku sestávajícímu z 14,00 % hmotnostních glufosinát-amonia,

34,50 % hmotnostních ^R‘

0,20% hmotnostních 4,00 % hmotnostních 9,76 % hmotnostních 1,21% hmotnostních 16,14 % hmotnostních

Genapol LRO-Paste (28 % =

9,66 % VAS), ^RMergal K9N, glycerinu,

Hoe S 3618 sodná sůl (20,8 %) , protipěnové emulze SRE a vody se nechá za mícháni při teplotě 20 °C pomalu přitéci roztok

2,89 % hmotnostních Oxyfluorfen 94 %-ní (= 2,0 % a.i.)

15,00 % hmotnostních 6,00 % hmotnostních

Solvesso 200, cyklohexanonu,

-212,00 % hmotnostních fenylsulfonát CA, p

0,25 % hmotnostních Arlypon F, a potom se domíchává jednu hodinu. Vzniklá emulze je při teplotách mezi - 10 a + 40 C fyzikálně a chemicky stabilní.

Vysvětlivky/zkratky k příkladům Bl a B5 :

^Genapol LRO (Hoechst) sodná sůl mastný alkohol - diethylenglykol ethersulfátu ^Moviol 3/83 (Hoechst)

Polyvinylalkohol vyrobený částečným zmýdelněním polyvinylacetátu o viskozitě 3 cP, měřeno ve 4% vodném roztoku při teplotě 20 °C a stupněm hydrolýzy 83 % molových ^Moviol 4/88 (Hoechst)

Polyvinylalkohol vyrobený částečným zmýdelněním polyvinylacetátu o viskozitě 4 cP, měřeno ve 4% vodném roztoku při teplotě 20 ’C a stupněm hydrolýzy 88 % molových

Hoe S 3618 (Hoechst)

Bis-ester kyseliny monofosforečné s blokovým polymerem PO/EO

Fenylsulfonát CA (Hoechst)

C-£2~ alky 1-benzensulfonát vápenatý ^Měrgal K9N (Riedel de Haen)

Směs isothiazolinů

-22^Arlypon F (Hoechst)

C^-C^-mastný alkohol-ethoxylát (2,5 EO) ^Solvesso 200 (Esso) aromatické rozpouštědlo

Protipěnové emulze SRE (Vacker)

Protipěnová emulze na bází silikonového oleje

Biologické příklady

Byly vyšetřovány různé hospodářsky významné plevely a plevelné trávy za přirozených podmínek ve volné přírodě. Po dosažení určitého vývojového stadia (vyjádřeno počtem rozvitých listů případně výškou vzrůstu) se aplikovala tamková směs daného herbicidu s tenzidem C případně tanková směs směsi herbicidů a tenzidu C za standardních podmínek, to znamená polním postřikovačem při vynaloženém množství vody 300-400 litrů na hektar. V období 1 až 3 týdny po aplikaci se vizuálně hodnotí herbicidnl účinnost účinných látek případně směsí účinných látek na základě srovnání ošetřených pozemků s neošetřenými kontrolními pozemky. Přitom se posuzuje poškození a vývoj všech nadzemních částí rostlin.

Ve většině případů je synergické zvýšeni účinku tak vysoké, že účinek kombinace výrazně převyšuje formální (číselný) součet účinků jednotlivých látek. Tak vysoké stoupnutí účinku nebylo na základě známých účinků jednotlivých látek možné očekávat. Je třeba poukázat zvláště na to, že při posuzování synergie u zde použitých látek je nutno zohlednit značně rozdílná vynaložená množství jednotlivých účinných látek. Není proto účelné srovnávat účinky kombinací účinných látek a jednotlivých účinných látek vždy při stejných vynaložených množstvích. Ušetřená

-23množství účinných látek podle vynálezu se rozpoznají pouze nadaditivním stoupnutím účinku při použiti kombinovaných vynaložených množství nebo snížením vynaložených množství obou jednotlivých látek v kombinaci ve srovnání s jednotlivými účinnými látkami při vždy stejném účinku. Další výhoda kombinace účinných látek vyplývá z rychlejšího použití nebo déle trvajícího účinku pro širokou paletu hospodářsky významných škodlivých rostlin. Biologické výsledky uvádí Tabulky 1 až 3.

Tabulka 1 : Herbicidní účinek (zkratky viz pod tabulkou 3)

	Dávka [g/a.i./ ha od.g VAS/ha]	Herbicidní účinek	Škodlivá rostlina
v % po 14dnečh	28 dnech
Al+Cl	450+450	76,0	45,5	Mix
Bl+Cl	90+450	15,0	3,7	1»
A1+B1+C1	450+90+450	86,8	55,0	II
Al+Cl '	450+450	60,0	10,0	GERSP
Bl+Cl	90+450	12,5	22,5	1*
A1+B1+C1	450+90+450	72,5	55,0	II
Al+Cl	450+450	60,0	10,0	GERSP
B2+C1	90+450	40,0	7,5	II
A1+B2+C1	450+90+450	90,0	42,5	II

-24Tabulka Ί Herbicidní i účinek (zkratky viz pod tabulkou 3)

u	• ► ^ř’ ’ . t f - : * ' t* · ’ f * ; , ; Dávka [g/á.i 7/ há' od ?g -VAS/ha] Γ.Ζ' j.ií . ,fi	; - n ; f ¹ ’ Herbicidní účinek	Škodlivá rostlina
v % po 7 dnech	28 dnech
/Al+Cl	• rcdíU 450+450t	iý r50ohol	tpol ₄q 1)	<SONAS .
Bl+Cl A1+B1+C1 y .«. b	90+450 ^L -450+90+450 JM, ...	í 1 5 /Í.-rl, '85 ¹⁴ '	it υ
y, Al + Cl	. . 450+450	50	6	SONAS
B2+C1	‘ ^{4 r} 90+450	6	5	ri
-3 A1+B2+C1	' Ce.f450+90+450	85	20	tl
^iUÁi+ci	ϋθηοη.>₄₅₀₊.-_5θ	48	18	CONAR
!í Bl+Cl	•.rifoá , V 90+450	^v56;ia	V ΛΡ ,4 &R 15	' Gto’ .
A1+B1+C1	5 0+9 0+450	97	. 28	tl-

* *·.·'· - ik 1 fc.t> i .Ittt > ' . í J úi? í ^TV»1>· . ' ,i I {; I

VÁS Čliklý tií^r!ÍL|.d i· j. ’ , i _k-ÍJ?ť· Si : » , ,_U

Tabulka 3 : Herbicidní účinek

	Dávka [g/a.i./ ha od.g VAS/ha]	Herbicidní účinek	Škodlivá rostlina
v % po 7 dnech	14 dnech
Al+Cl	450+450	49	51	CONAR ,
B2+C1	90+450	6	26	It
A1+B2+C1	450+90+450	93	80	M
Al+Cl	450+450	13	88	ERISP
B2+C1	90+450	3	29	<1
A1+B2+C1	450+90+450	75	93	It
Al+Cl	450+450	13	88	ERISP
B2+C1	90+450	1	21	II
A1+B2+C1	450+90+450	75	95	It
Al+Cl	450+450	48	18	CONAR
B2+C1	90+450	56	4	11
A1+B2+C1	450+90+450	97	28	11

-25Zkratky v tabulkách 1 až 3

Al	= glufosinát-amonium (racemát)
Bl	= Oxyfluorfen \
B2	= Lactofen
Cl	= sodná sůl mastný alkohol C-^-C^-die thylen- p glykolethersulfátu (Genapol LRO)
CONAR	= Convolvulus arvensis
ERISP	= Erigeron sp.
GERSP	= Geranium sp.
SONAS	= Sonchus asper
Mix	= směs škodlivých rostlin CONAR, ERISP, GERSP, SONAS
a. i.	= vztaženo na čistou herbicidni účinnou látku
VAS	= vztaženo na čistý tenzid (= povrchově aktivní látku) - netestováno

Ι/·»- τ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Herbicidní prostředky, vyznačující se účinným obsahem kombinace

A) jedné nebo několika sloučenin vzorce (A) nebo jejich solí o o

I I!

ch₃-p-ch₂-ch₂-ch-c-z

OH NH_O (A) kde znamená

C) anionického tenzidu z řady alkylpolyglykolethersulfátů.

2. Herbicidní prostředky podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují

A) herbicid ze skupiny D,L-glufosinát, D,L-glufosinátamonium, L-glufosinát, L-glufosinát-amonium, Bialaphos a Bialaphosnatrium,

B) nitrodifenyletherový herbicid ze skupiny Oxyfluorfen, Lactofen, Bifenox, Fluoroglycofen-ethyl, Acifluorfen

-27a Fomesafen a

C) anionické smáčedlo ze skupiny - C^g-mastných alkohol-polyglykolethersulfát ve formě soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo amoniových solí nebo substituovaných amoniových solí.

3. Herbicidní prostředky podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hmotnostní poměry A : B kombinovaných herbicidů typu A a typu B leží mezi 100 : 1 a 1 : 5.

4. Herbicidní prostředky podle některého z nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že obsahuj i

A) glufosinát-amonium (racemický) a

B) Oxyxfluorfen nebo Lactofen ve hmotnostním poměru A : B 10 : 1 až 2 : 1.

5. Herbicidní prostředky podle nároku 4, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr A: B j e 8 : 1 až 3 : 1.

6. Herbicidní prostředky podle některého z nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr herbicidu A ke smáčedlu C činí 1 : 1 až 1 : 10.

7. Způsob boje proti nežádoucímu růstu rostlin, vyznačující se tím, že se jeden nebo několik herbicidů typu A s jedním nebo několika herbicidy typu B a anionickým smáčedlem'typu C aplikuje na škodlivé rostliny, části škodlivých rostlin nebo na pěstební plochy, přičemž typy A, B a C jsou definovány v některém z nároků 1 až 6.

8.

Použití kombinace sestávající z

-28a) jednoho nebo několika herbicidů typu A,

b) jednoho nebo několika herbicidů typu B,

c) jednoho anionického smáčedla typu C jako herbicidního prostředku k boji proti nežádoucímu růstu rostlin, přičemž typy A, B a C jsou definovány v některém z nároků 1 až 6.

9. v y Herbicidní prostředky na bázi vodných emulzí, značující se obsahem a) 1 až 15 % hmot. herbicidní účinné látky typu A, b) 0,1 až 5 % hmot. herbicidní účinné látky typu C, c) 1 až 15 % hmot. anionického tenzidu typu C, d) 3 až 30 % hmot. organického rozpouštědla, e) 40 až 60 % hmot. vody, f) 2 až 10 % hmot. emulgátoru nebo směsi-smulgátorů a g) 0 až 20 % hmot. obvyklých pomocných prostředků pro

přípravky, přičemž typy A), B) případně C) ve složkách a), b) a c) jsou definovány jako v nároku 1,

10. Herbicidní přípravky podle nároku 9, vyznačuj ící se obsahem

a) 5 až 12 % hmot. glufosinát-amonium i

b) 1 až 4 % hmot. nitrodifenylether c) 5 až 12 % hmot. mastný alkohol-polyglykoethersulfát d) 3 až 20 . % hmot. organického rozpouštědla e) 45 až 55 % hmot. vody, f) 4 až 8 % hmot. emulgátoru nebo směsi smulgátorů a g) 0 až 10 % hmot. obvyklých pomocných prostředků pro přípravky. 11. Herbicidní přípravky podle nároku 9 nebo 10, v y značuj ící s e obsahem

6 až 18 % hmotnostních kombinace herbicidů z gluf osinát-amonia (racemický) a Oxyfluorfenu nebo Lactofenu ve hmotnostním poměru A : B 10 : 1 až 2 : 1 a

5 až 12 % hmotnostních sodné soli C-^/C^-mastný alkohol - diethylenglykolethersulfátu jako anionického tenzidu C ve hmotnostním poměru herbicid A : smáčedlo Cl : 1 až 1 : 10.