CN101554163B

CN101554163B - 农药助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101554163B
Application number: CN 200810103519
Authority: CN
Inventors: 李正; 韩福宏
Original assignee: Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculturem of CAAS
Current assignee: Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculturem of CAAS
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-04-08
Also published as: CN101554163A

Abstract

本发明公开了一种农药助剂及其制备方法。本发明的农药助剂是将8-10碳醇的醇醚RO(CH₂CH₂O)_nH(n＝3～5)与P₂O₅发生酯化反应后加入三乙醇胺中和得到的，含有脂肪醇醚磷酸单酯和双酯铵盐。本发明的农药助剂兼有市售助剂产品JFC和X-1005的润湿性与渗透性，且在乳化性、水溶性方面显著改善，凝固点低，当温度小于等于0℃时该助剂仍为透明流动液体，对混合苯在水中的乳化效果明显好于传统助剂产品，在生物降解性能上因加入酯基基团可促进降解，达到绿色农药助剂的标准，可广泛应用于各种农药制剂。

Description

农药助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药助剂，具体涉及一种表面活性剂型的农药助剂，以及该农药助剂的制备方法。

背景技术

人们常说的“农药”实际上是指作为商品出售的、可以直接使用的农药制剂。农药制剂由农药原药和助剂组成，其中农药原药是功能有效成分，农药助剂是化学农药加工剂型中对有效成分之外所使用的各种辅助剂的总称，农药助剂在农药中所占比重往往高达80％，主要是含有苯环的C、H或C、H、O化合物。助剂本身没有生物活性，但有增效作用，它可提高药效、降低农药的用量、节约成本、减少农药对环境的污染。因助剂的种类不同，其作用机理也不一样。

表面活性剂是农药助剂的重要组成部分，用途较广，对药剂性能影响也较大，其在农药制剂中起乳化、分散、渗透、消泡、崩解、悬浮、抗氧化、增溶等作用。表面活性剂的加入，大大降低了溶液的表面张力，增强了药剂在植物或害虫体表的润湿展布以及附着力，从而提高药效。

多年来，市场上供应的表面活性剂型的农药助剂商品主要有润湿剂JFC和渗透剂X-1005，这两种助剂的主要作用提高农药制剂对靶标的润湿性与渗透性，从而提高施药效果，达到提高药效的最终目的。然而，润湿剂JFC的渗透剂差，且因其凝固点低，当水温低于12℃时与农药其他因素叠加而产生低温低效的问题。渗透剂X-1005没有低温引起的问题，但功能单一，只有渗透性而缺少润湿性，而且，其加工原料以壬基酚为主，属于国际限制使用的化工助剂产品(包括纺织、农药、造纸等行业)，生物降解性差。目前还没有一种农药助剂能够同时兼顾润湿性和渗透性的要求，两种助剂同时使用则既增加了工作量又加大了成本，且两种助剂浊点都很低，不利于水基化制剂宽透明段温度范围的要求。

我国农药产业发展的基本方针是“高效、低毒与环境友好”，因农药助剂在农药中所占比重很大(一般在60％～80％，高的可达到98％)，所以发展环保型的绿色农药助剂是农药实现环保的重要前提条件。而所谓绿色农药助剂，是要求：制备用的原材料低毒或无毒；合成的新化合物低毒或无毒；制备工艺合理，节约能源；生产过程不产生废汽、废水、废渣；最终产物生物降解性好，即化合物在土壤中90天以上分解率大于80％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色农药助剂，需要同时满足润湿性和渗透性的要求，还需要提高亲水性，为达到该目的，简单地改变配方、工艺、原材料或复配都是无法实现的，必须从原材料的筛选、合成配方、分子结构设计、工艺过程等整个系统进行创新设计，以解决传统农药助剂产品的不足之处。

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)亦称醇醚，是一类常用的非离子表面活性剂，其分子式为RO(CH₂CH₂O)_nH，R＝C_12-14，当环氧乙烷的加成数n＝3～5时其润湿性良好，但乳化性不佳，水溶液透明度不好。本发明考虑从分子结构上对其进行改性以提高其综合性能。常规应用的商品和文献中均采用C_12-14高碳醇作为醇醚的原料，本发明则改用C_8-10短链碳醇，以降低凝固点，提高生物降解性。具体的，本发明的农药助剂主要包含下列的a)和b)：

a)式I所示的醇醚磷酸单酯铵盐

式I

b)式II所示的醇醚磷酸双酯铵盐

式II

式I和式II中，R为C_8-10的直链或支链烷基，n＝3～5。

本发明的醇醚磷酸酯铵盐农药助剂中单酯盐和双酯盐摩尔比优选为50∶45～60∶35，更优选为55∶40。

上述的醇醚磷酸酯铵盐农药助剂是通过下列步骤制备的：

1)将8-10碳醇的醇醚RO(CH₂CH₂O)_nH(n＝3～5)与P₂O₅反应，酯化得到脂肪醇醚磷酸酯混合物；

2)加入三乙醇胺中和，获得相应的醇醚磷酸酯铵盐。

上述步骤1)酯化反应中醇醚和P₂O₅的摩尔比一般为3.2∶1～5.6∶1，通常是在60℃～70℃下反应6h，反应产物以单酯为主(约占总反应产物摩尔总量的55±5％)，双酯为次要产物(约占总反应产物摩尔总量的40±5％)，还有少量的三酯及游离磷酸产生。

在步骤1)中，为了避免加入粉末状的P₂O₅时，其与混合醇直接剧烈反应而造成P₂O₅周围局部温度过高致混合醇脱水炭化，形成棕黑色块状物而影响产物颜色，通常需要在强烈搅拌下分批次的加入粉末状的P₂O₅，同时对反应体系降温，使投料过程中反应体系的温度不超过40℃，投料完毕再逐渐升温至所需反应温度。

上述步骤2)通常是在40℃～50℃反应1h。该步骤主要是酯化得到的单酯和双酯进一步与三乙醇胺反应得到醇醚磷酸单酯铵盐和醇醚磷酸双酯铵盐的混合物。其中三乙醇胺的用量是五氧化二磷用量的4～6倍(摩尔量)。

本发明获得的农药助剂兼有JFC和X-1005的润湿性与渗透性，且在乳化性、水溶性方面显著改善，凝固点低，当温度为-10℃时该助剂仍为透明流动液体，对混合苯在水中的乳化效果明显好于传统助剂产品，在生物降解性能上因加入酯基基团促进降解而好于JFC和X-1005。

本发明的农药助剂完全达到绿色农药助剂的标准，可广泛应用于各种农药制剂，例如菊酯类、烟碱类、有机磷类和氨基甲酸酯类农药制剂。配制的多种农药制剂经试验室小试和车间中试，达到国家农药制剂标准及国外同类产品的药效水平。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1农药助剂的制备

将粉末状的P₂O₅在剧烈搅拌下分批次地加入8-10碳醇的醇醚RO(CH₂CH₂O)_nH(n＝3-5)中，每4mol醇醚加入1mol的P₂O₅，投料时控制反应体系的温度不超过40℃，投料后缓慢升高温度至65℃～70℃反应6h，待反应体系降至室温后缓慢加入定量的三乙醇胺(五氧化二磷与三乙醇胺用量的摩尔比为1∶4～6)，控制反应温度40℃～45℃进行中和反应1h，得到最终产物绿色多功能农药助剂，编号为06302。

实施例2农药助剂的性状检测

根据国家标准(GB)检测本发明实施例1制备的农药助剂06302和市售商品JFC和X-1005，各项理化数据如下表所示：

表1.本发明农药助剂与市售商品理化数据对比

助剂名称

润湿渗透性(秒)

乳化性

无机有机性

生物降解性

水溶性

浊点

JFC

15～25

无

单一

一般

无

X-1005

18～25

略显

单一

差

良好

33℃

06302

12～20

明显

兼有

良好

非常好

≥85℃

注：润湿性依据GB(HG/T2575-1994)，渗透性依据GB(HG/T3511-1999)，乳化性依据GB(HG/T2466-1993)，生物降解性依据有机化合物生物降解模型判定(杨文忠，“冷却水处理药剂的环境友好化”，2007年中国表面活性剂文集P280-283，全国工业表面活性剂行业委员会、全国工业表面活性剂中心编写)，水溶性依据GB(500倍，25℃)，浊点依据100倍水溶液升温测定。

从上表可以看出，本发明的农药助剂06302在润湿渗透性上与两种市售商品相当，而乳化性、水溶性、生物降解性都好于前二者。

实施例3应用试验

利用06302作为助剂配制了下列农药制剂，并检测其杀虫效力：

A.1.8％高渗阿维菌素B1A微乳剂，其中060302助剂含量为15％g/mL；

B.10％啶虫脒高渗乳油，其中060302助剂含量为10％g/mL。

以上制剂经中国农业科学院植保所配制农药制剂并生测检验，均达到国家农药制剂标准及国外同类产品药效水平。

实验对照药采用日本曹达株式会社3％莫比朗乳油，实验害虫分别为朱砂叶满、麦长管蚜，采自植保所麦田，实验结果如表2和表3所示。

表2.1.8％高渗阿维菌素微乳剂对朱砂叶满毒力测定

药剂	毒力回归式(Y＝)	LC₅₀(μg/ml)	95％置信限	LC₉₀(μg/ml)
					1.8％高渗阿维菌素微乳剂	10.83+2.33X	0.0031	0.0026-0.0038	0.011
3％莫比朗乳油	8.94+1.65X	0.0042	0.0032-0.0054	0.025

结论：通过上述试验证明，新制剂与对照药二者的95％置信限相互重叠，毒力差异不显著，因此认为可以作为一种新的制剂开发用于朱砂叶满的防治。

表3.10％啶虫脒高渗乳油对麦长管蚜毒力测定

药剂	毒力回归式(Y＝)	LC₅₀(μg/ml)	95％置信限	LC₉₀(μg/ml)
					3％莫比朗乳油	3.1430+2.4007X	5.94	5.19-6.79	20.33
10％啶虫脒高渗乳油	3.3499+2.3419X	5.07	4.49-5.72	17.89

结论：新药剂的毒力略好于对照药，但因两种药剂的LC₅₀值的95％置信限相互重叠，毒力差异不显著，因此认为作为一种新的制剂可以开发应用于麦蚜的防治。

Claims

1.一种农药助剂，由下述a)和b)组成：

a)式I所示的醇醚磷酸单酯铵盐

和b)式II所示的醇醚磷酸双酯铵盐

式I和式II中，R为C_8-10的直链或支链烷基，n＝3～5。

2.如权利要求1所述的农药助剂，其特征在于：该农药助剂中所述醇醚磷酸单酯铵盐和醇醚磷酸双酯铵盐的摩尔比为50∶45～60∶35。

3.如权利要求2所述的农药助剂，其特征在于：该农药助剂中所述醇醚磷酸单酯铵盐和醇醚磷酸双酯铵盐的摩尔比为55∶40。

4.一种农药助剂的制备方法，包括下列步骤：

1)在搅拌下将粉末状的P₂O₅投放到醇醚RO(CH₂CH₂O)_nH中，投料时控制反应体系的温度低于40℃，投料完毕后再逐渐升温至60℃～70℃酯化反应6h，得到含有脂肪醇醚磷酸单酯和双酯的混合物，其中R为C₈-₁₀的直链或支链烷基，n＝3～5；醇醚RO(CH₂CH₂O)_nH和P₂O₅的摩尔比为3.2∶1～5.6∶1；

2)加入摩尔量是步骤1)所用P₂O₅摩尔量的4～6倍的三乙醇胺中和，在40℃～50℃反应1h，获得含有式I所示的醇醚磷酸单酯铵盐和式II所示的醇醚磷酸双酯铵盐的农药助剂；

。